第二章 臺灣產麵包樹化學成分研究
第四節 化學成分之結構式證明
第一項 Ac-U (1) 的結構式證明：
化合物 1，比旋光度為 [α]25D -8o (c 0.04，Acetone)，紅外光譜(圖 1-2)在 3431 cm-1 有羥基的吸收，1635 cm-1 為共軛羰基的吸收，1535 cm-1 為芳香環的吸收，紫外光譜(圖 1-3)在波長 263，388 nm 有最大 吸收，在加入氯化鋁 (AlCl3) 及醋酸鈉 (NaOAc) 光譜吸收有往長波 長移動的現象，顯示化合物 1 具有 5, 7-dihydroxy flavonoid 之骨架。
氫光譜 (圖 1-4，Acetone-d6) δ 1.67 與 δ 1.89 (3H, d, J = 1.2 Hz)為 isoprenyl group 之訊號，δ 5.48 (1H, br d, J = 9.5 Hz) 為 vinylic proton 之訊號，6.15 (1H, d, J = 9.5 Hz) 為 vinylic proton 之訊號，δ 6.24 與 δ 6.52 為 A 環上 5,7-dihydroxy substitution 之 meta-coupled protons，而 δ 6.45 (1H, s) 與 δ 7.37 (1H, s)表示 B 環上為 tetrasubstituted，但其中
圖 1. Ac-U (1) 結構圖
一個基團為 δ 3.90 之 methoxy 訊號，δ 0.88 與 δ 0.95 為 secondary 收訊號，並將其與文獻比對，發現與 Cyclocomunomethonol 大致相同 (表一)(11)，其中差別在增加 δ 11.4、δ 14.3、δ 23.6、δ 24.6、δ 39.8、δ
錯峰，可輔助確認C-14 與 C-15 之鍵結。根據 ESI+ MS 質譜(圖 1-1) 可分辨出分子離子峰 m/z 466，推算出其分子式為 C27H30O7，其餘重
要離子峰為
m/z 452 [M-Me]
+，382 [452-C6H13]+，367 [382-Me]+，312 [367-C4H7]+。由以上證據得知化合物結構並將此成分代號稱為 Ac-U ， 並查閱文獻得知此化合物為天然界首次分離得到之新化合物。圖 1-2. Ac-U (1) 的紅外光譜 圖 1-1. Ac-U (1) 的 ESI-MS 光譜
圖 1-4. Ac-U (1) 的氫光譜 圖 1-3. Ac-U (1) 的紫外光譜
圖 1-5. Ac-U (1) 的碳光譜
圖 1-6. Ac-U (1) 的 DEPT 光譜
圖 1-7. Ac-U (1) 的 HSQC 光譜
圖 1-8. Ac-U (1) 的 HSQC 放大光譜
圖 1-9. Ac-U (1) 的 HMBC 光譜
圖 1-10. Ac-U (1) 的 HMBC 放大光譜
圖 1-11. Ac-U (1) 的 COSY 光譜
圖 1-12. Ac-U (1) 的 COSY 放大光譜
圖 1-13. Ac-U (1) 的 NOESY 光譜
圖 1-14. Ac-U (1) 的 NOESY 放大光譜
表 一 、 13C NMR spectroscopic chemical shifts of AC-U and Cyclocomuno-methonola
Carbon AC-Ub Cyclocomunomethonolb
2 156.2 158.7
a The number of protons directly attached to each carbon was verified by DEPT and HMQC experiments.
b Measured in acetone-d6.
第二項 Ac-N (2) 的結構式證明：
化合物 2，比旋光度為 [α]25D -18o (c 0.05，Acetone)，紅外光譜 (圖 2-2)在 3424 cm-1 有羥基的吸收，1631 cm-1 有共軛羰基的吸收，
1723 cm-1有酮基的吸收，1557 cm-1 為芳香環的吸收，紫外光譜(圖 2-3)在波長 268 與 385 nm 有最大吸收，在加入氯化鋁 (AlCl3) 光譜吸
收有往長波長移動的現象，顯示C-5 位上有游離羥基 (hydroxyl group)。
氫光譜 (圖 2-4，Acetone-d6) 可看出 A 環上有一個 hydroxyl group 訊號為 δ 13.20 (1H, s, OH-5)，而 δ 5.76 (1H, d, J = 10 Hz, H-17) 與δ 6.72 (1H, d, J = 10, H-16)為 2,2-dimethylpyran ring，並且 pyran 環 上有兩個甲基訊號為δ 1.46 (3H, s, H-19) 與 δ 1.47 (3H, s, H-20)，其 餘氫訊號分別為δ 0.86 (3H, s)、δ 1.20 (3H, s)、δ 2.20 (3H, s)、δ 2.45 (2H, m)、δ 2.72 (1H, m)、δ 2.77 (1H, d, J = 10 Hz)、δ 2.85 (1H, s)、δ
圖 2. Ac-N (2) 結構圖
2.86 (2H, m)、δ 3.15 (1H, m)、δ 3.40 (1H, m)、δ 3.79 (1H, m)、δ 5.33
有含 ketone 之 prenyl group。證明此五元環之鍵結位置部分是藉由 HMBC 光譜中，δ 3.79 (H-14)/ δ 160.8 (C-2) 有三鍵的碳氫偶合關係 (3JCH)、δ 2.72 (H-10)/ δ 23.8 (C-19) 有兩鍵的碳氫偶合關係 (3JCH)、δ 2.86 (H-9′)/ δ 182.5 (C-4) 有三鍵的碳氫偶合關係 (3JCH)，因此可確認 cyclohexanone 環與 cyclopentane 互相鍵結。
立體構型部分根據 H-10 周圍三個鍵結為平行，因此 H-10 其立
體構型為α-構型，並且根據 NOESY 光譜可看出 H-10/ H-14、H-10 / H-9、H-9 / H-21、H-14/ H-23、H-13 / H-14、H-22 / H-12 有 NOE 之關
係，藉此判斷H-9、H-10、H-12、H-13、H-14 立體構型為 α-構型。
根據 EI-MS 質譜(圖 2-1)可分辨出分子離子峰 m/z 452，推算出 其分子式為 C26H28O7，其餘重要離子峰為
m/z 419 [M-CH
3-H2O]+，由以上證據得知化合物結構並將此成分代號稱為 Ac-N，並查閱文獻得
知此化合物為天然界首次分離得到之新骨架化合物。
圖 2-1. Ac-N (2) 的 EI-MS 光譜
圖 2-2. Ac-N (2) 的紅外光譜
圖 2-3. Ac-N (2) 的紫外光譜
圖 2-4. Ac-N (2) 的氫光譜
圖 2-5. Ac-N (2) 的碳光譜
圖 2-6. Ac-N (2) 的 DEPT 光譜
圖 2-7. Ac-N (2) 的 HSQC 光譜
圖 2-8. Ac-N (2) 的 HSQC 放大光譜
圖 2-9. AC-N (2) 的 HMBC 光譜
圖 2-10. Ac-N (2) 的 HMBC 放大光譜
圖 2-11. AC-N (2) 的 COSY 光譜
圖 2-12. Ac-N (2) 的 COSY 放大光譜
圖 2-13. Ac-N (2) 的 NOESY 光譜
圖 2-14. Ac-N (2) 的 NOESY 放大光譜
表二、 13C NMR spectroscopic chemical shifts of AC-N and artocommunol CEa
Carbon AC-Nb artocommunol CEb
2 160.8 157.2
a The number of protons directly attached to each carbon was verified by DEPT and HMQC experiments.
b Measured in acetone-d6.