化學藥品製備

本研究轉酯化反應的反應物為酯類及醇類，進而生成所需的生質柴油及副產 物。原料的選擇上，使用市面上常見的含有三酸甘油酯的大豆油 (soybean oil) 以 及甲醇 (methanol baker analyzed reagent, 99.9%)，理論上轉酯化反應是需要 1 莫耳 的三酸甘油酯與 3 莫耳的甲醇反應並生成 3 莫耳的脂肪酸甲酯 (即生質柴油) 及 1 莫耳的丙三醇 (即甘油)，由於轉酯化為一可逆反應，因此在實務上，為了使反應 能順利完成會添加過量的甲醇以推進反應。催化劑方面則考量鹼性催化劑便宜且 反應速度較快，因此選擇使用強鹼 NaOH (sodium hydroxide 氫氧化鈉)，使用時須 事先溶入甲醇中，再與大豆油同時通入流道內部進行反應。然而若要藉染料實驗 觀察反應時的內部流場的話，會在含有催化劑的甲醇溶液中再加入 焰紅染料 phloxine B 以進行實驗。圖 3-12 為大豆油與甲醇之轉酯化反應示意圖。

圖 3-12 大豆油與甲醇之轉酯化反應圖 3.5 實驗設置與驗證

實驗設置概念如圖 3-13 所示，裝有轉酯化反應所需之化學溶液的注射針筒會 以鐵氟龍管連接導至微反應器的入口，並以注射幫浦為驅動源進行實驗，過程中 也會以顯微鏡同時觀測流道內部的混合及反應情形，再藉由感光耦合元件 (CCD camera, SAMPO VK-C4401) 將觀測到的光學影像訊號轉換為電子訊號並傳輸至電 腦中，以此進行觀察其內部流場，最後再將出口處所收集到的溶液樣本送往進行 NMR 核磁共振分析、計算其結果。圖 3-14 為實體的實驗設置圖。

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圖 3-13 實驗設置概念圖

圖 3-14 實驗設置實體圖 3.5.1 染料混合試驗

染料混合試驗為一簡單、直觀且廉價的混合驗證方法，因此也被廣泛地應用 於檢驗元件的混合效能。此實驗使用不影響反應的焰紅染料 phloxine B 先將甲醇染 為紅色，再與淺黃色大豆油一起通入晶片中進行轉酯化反應；並藉由倒立式光學 顯微鏡以俯視 (top view) 觀察兩流體於反應器中的乳化及反應情況。由於染料可

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溶於反應過後的甘油之中，且反應過後的生質柴油會溶於甲醇之中，而甘油則繼 續保持在液珠裡，因此反應完成後整個透明的液珠會轉變為紅色，觀察到的全部 流場也會從一開始紅色甲醇與透明大豆油間隔的情況(如圖 3-15-(b))變為一致紅色 的狀態(圖 3-15-(a))。

圖 3-15 染料混合實驗圖

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3.5.2 超導磁體核磁共振儀

為了能夠量化分析整個轉酯化反應所得出的生質柴油轉化率，使用臺灣大學 理學院貴重儀器中心所提供的 Bruker AVIII 500MHz FT-NMR 超導磁體核磁共振儀 (圖 3-16)針對微反應器所產生得到的混合液進行一維¹𝐻核磁共振分析，並根據核 磁共振儀所偵測的圖譜再進一步計算得知轉化率。

此超導磁體核磁共振儀的原理為將分子置入強大的外磁場中，藉由原子核自 旋所產生的核磁距與外加磁場相互作用，進而吸收無線電波的現象。此現象主要 來自於原子核能階的躍升，即從低能階躍遷至較高能階的狀態，但處於高能階時 較不穩定，會以光或能量的釋放回復至原來的狀態。由於核磁共振的性質會隨原 子核種類、外加磁場大小，或外圍電子雲等因素而變化，因此針對同一種原子而 言，所吸收的無線電波頻率，便會隨原子本身在分子中所處化學環境的不同而變 化，測量這種變化可加以推斷該原子於分子中所處的位置，及相鄰同種類原子之 間的距離，進而了解整個分子的結構。其中由於化學環境影響所導致的核磁共振 信號頻率位置的變化稱為該原子核的化學位移。

圖 3-16 超導磁體核磁共振儀

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表 3-5 超導磁體核磁共振儀規格表

Bruker AVIII 500 MHz FT-NMR 超導磁體核磁共振儀

主件

超導體磁鐵 500 MHz Super-Conducting Magnet- 11.75 Tesla

電子控制系統 High Resolution Spectrometer- Larmor Freq. For ¹H: 500 MHz

個人電腦 HP-WorkStation Z400 樣品自動更換送樣盤 Sample Xpress

磁場梯度 磁場梯度 Z direction field gradient up to 50 Gauss/cm

變溫裝置

變溫控制 (193 K–353 K) Variable Temperature Controller 液氮儲存桶 26 Liter Dewar (193 K–298 K) LN2 Tank

電子控溫系統 BCU-05 (278 K–298 K)- N2 gas preconditioner and cooling 電子控溫系統 BCU-X (213 K–298 K)

探頭

正向探頭 (Normal Probe for 1D-NMR/ 2D-NMR)

a.寬頻雙共振 5.0 mm BBFO probe (with z gradient and ATM) b.寬頻三共振 5.0 mm TBO probe (with z gradient)

反向探頭 (Inverse Probe for 2D-NMR / nD-NMR) a.寬頻三共振 5.0 mm TBI probe (with z gradient) 軟體 Topspin 3.0

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3.5.3 生質柴油轉化率計算分析

生質柴油的轉化率即為由三酸甘油酯反應成為脂肪酸甲酯的比例，於產製反 應中，三酸甘油酯之烷氧基 (alkoxy group) 會與甲醇之烷基 (alkyl group) 交換，

並生成脂肪酸甲酯。從化學結構來看，在反應物三酸甘油酯結構上原本有化學位 移δ (chemical shifts) 約為 4.1 的氫原子，而反應產物的脂肪酸甲酯則會因為化學環 境的改變而產生化學位移δ 約為 3.6 的氫原子(如圖 3-17 所示)。因此根據¹H核磁共 振光譜峰值之面積比相當於氫原子莫耳數比。生質柴油之轉化率計算方法則可定 義為如式 (3-6) 的公式。

(3-6)

圖 3-17 化學結構圖：(a)1 mole 三酸甘油酯, (b)3 mole 脂肪酸甲酯

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類以促使此可逆的轉酯化反應趨向生成物的方向進行；然而考慮到晶片產量與甲 醇浪費的問題，實驗從醇/油流率比為 1 的條件開始進行，並視情況做調整，直至 流道中的流場狀態為此兩互不相溶流體可有效地利用分離與再結合之功能增加反 應介面即可。如圖 4-2-(a)所示，經由高速攝影機所拍攝到的圖片中，其深色的部 分為染成紅色的甲醇，透明無色為大豆油，此情況是在大豆油流率為 1 L/min 及 甲醇流率為低於 12 L/min 的情況下所觀察到的流場情況，由於兩流體的黏度比 相差甚大且為互不相溶之流體，因此在流道中，黏度小的甲醇會受到黏度較大的 大豆油的擠壓而使其完全沿著壁面流動。然而試著將醇/油流率比提高至 12 以上時，

其流場卻瞬間開始改變為強烈擾動的情況，如圖 4-2-(b)所示，改變完成之後會觀 察到整個流場型態在從晶片的入口處開始就呈現油相被醇相完全沖散的情況。因 此在醇/油流率比小於 12 的情況下，會由於黏度差與互不相溶的特性使得甲醇被大 豆油推擠至壁面，而醇/油流率比在大於、等於 12 時，卻又使得大豆油在入口處即 被甲醇沖散，無論是何種情況皆無法發揮出此微反應器分離再結合的功能來增加 反應介面，反應效率也因此低落。

(a)

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(b)

圖 4-2 SAR 微反應器內部流場型態圖：(a)醇/油流率比< 12, (b) 醇/油流率比≥ 12。

為避免是由於尺度問題而導致上述的推擠及沖散情形，本研究將 SAR 微反應 器的流道尺寸放大 3 倍，期望以較大的反應器來測試其分離與再結合的功能是否 可應用於此轉酯化的反應實驗中。在低醇/油流率比的結果就如小型 SAR 微反應器 相同，皆是甲醇在流道內部被大豆油推擠至壁面而完全無法進行探討、分析的情 況；而當參數調整至大豆油流率為 2 L/min、甲醇流率為 23 L/min，即醇/油流率 比也是在接近 12 的情況下，於放大尺寸的 SAR 流道中亦產生了與原尺寸 SAR 微 反應器相同地大豆油在流道的入口處被甲醇沖散的狀況(圖 4-3)。因此認為在醇/油 流率比相對較高的情況下，會由於甲醇於流道內部的翻攪，甚至是在角落、轉折 處造成二次流，雖能有效地提升此兩不相溶流體的介面，卻也顯示於此高醇/油流 率比之下並沒有發揮 SAR 型反應器最大的分離再結合之功能，而且在這些反應參 數下雖然可有效增加其大豆油與甲醇這兩互不相溶流體的介面，卻需要導入非常 大量的甲醇，而顯得此反應器在此例中不僅沒有太大的優勢還浪費了許多原料；

且其所產生之大小不均的液珠也加深了後續分離的設計。因此藉由此結果的探討 與分析後，提出液珠型反應器因應，利用液珠生成的方式進行反應，如此一來即 可生成均一大小的液珠，也可藉由後續流道結構設計令其於流道中完成反應。

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(a)

(b)

(c)

圖 4-3 大型 SAR 反應器之內部流場圖(醇/油流率比為 11.5)：(a)流道入口處, (b)流 道中段處, (c)流道出口處。

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4.1.2 液珠型微反應器

在液珠型反應器中，期望藉由生成出尺寸均勻的微小液珠以增加其間的反應 介面，並令連續相甲醇及分散相大豆油順流而下，在流道內直接反應。由於會使 得轉酯化反應過後所生成的生質柴油無法順利地燃燒使用而不加入界面活性劑，

因而導致了液珠生成的技術問題；由轉酯化反應標準的化學式關係計算，欲將反 應物的三酸甘油酯及甲醇完全反應掉，其油、醇的莫耳比需為 1 比 3，若換算成體 積比則為 10 比 1，因此實驗首先以大豆油為連續相，甲醇則為分散相進行測試，

結果如圖 4-4 所示，固定分散相甲醇的流率為 1 L/min，並調整連續相大豆油的流 率來進行探討，結果得出在醇/油流率比介於 0.1 到 1 之間時，皆呈現如圖 4-4-(a)、

(b)的情況，雖有油相夾擠醇相的情形，但無法順利生成出液珠。因此試著再將大 豆油流率往上調升，直到醇/油流率比小於或等於 0.1 時，如圖 4-4-(c)，雖偶爾可 切出液珠，但流場卻異常的不穩定，不僅是生成出的液珠大小非常不均勻，還常 有油相將醇相推擠回入口處，甚至呈現出沿著鐵弗龍管逆流的情況。再經由詳細 觀察可發現雖然未經改質的 PDMS 流道應為疏水性表面，但卻會看到醇相附著在 壁面流動的情況，因此可推斷大豆油與甲醇間性質的差異與流道表面的親疏水性 質將會是此實驗是否能夠順利生成液珠的最大問題。而大豆油與甲醇常溫下的黏 度比例大約有 134：1，因此在醇/油流率比較小，即大豆油流率較高的情況下，甲 醇會被大豆油逆推回去並呈現此一不穩定狀態的可能性非常高。

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(a)

(b)

(c)

圖 4-4 液珠型微反應器之液珠生成情形(連續相為大豆油，分散相為甲醇)：(a)醇/

油流率比：1, (b)醇/油流率比：0.2, (c)醇/油流率比：0.1。

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由於無法藉由調控參數的方式來改善甲醇逆流的情況，因此實驗改用連續相

由於無法藉由調控參數的方式來改善甲醇逆流的情況，因此實驗改用連續相