流道繪製

本研究之光罩設計是依據所使用的負型光阻 (SU-8, 2035, MicroChem Corp.) 並經由 AutoCAD 2002 繪製而成，此負光阻可使結構產生較大的深寬比，且其性質 為經由曝光後，受到光照射的部分會進行酸化反應產生光酸 (photoacid)，並於加 熱過後，在產生光酸的光阻會聚合形成高分子因而不易被顯影液洗去，以此原理 在基材上製作流道結構。因此在光罩繪製時，含有結構的部分需設計為透光，非 結構則為不透光，如此即可得到所需的流道結構。

若要進行較大尺寸的流道製作，其圖形需要以 SolidWorks 2010 進行繪製，在 流道設計圖完成後(圖 3-4)輸出 Parasolid 檔，並接著轉入連接 CNC 工具機的電腦 之中，由電腦計算、模擬雕刻路徑，最後再將路徑檔案輸入 CNC 工具機中進行雕 刻。

圖 3-3 SAR 型微反應器設計圖

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圖 3-4 液珠式反應器設計圖 3.4.2 母模製作

微米尺寸之流道母模是以一片 4 吋晶圓為基材，並利用黃光微影製程技術進 行製作，大略可分為七個標準步驟：晶圓清洗→光阻塗佈 (coat) →軟烤 (soft bake)

→曝光 (exposure) →曝後烤 (post exposure bake) →顯影 (develop) →硬烤 (hard bake)，下面將詳細說明各步驟的用途及參數。

1. 晶圓清洗:

首先將 4 吋晶圓放入硫酸：雙氧水體積比為 3：1 的溶液中浸泡，等氣泡停 止產生後再依序以丙酮 (acetone)、異丙醇 (IPA) 及去離子水 (DI water) 沖洗，

之後再置於 120 ^oC 的熱板上烘烤 5 min 將吸附於晶圓表面的水分子蒸除，此流程 的主要目的在去除附著於晶圓上的有機物及雜質等不純物。

2. 光阻塗佈:

將清洗後的晶圓放置於旋轉塗佈機中，並設定兩階段旋佈速度，第一階段為 600 rpm 持續 14 秒，使光阻能均勻地佈滿在整個晶圓之上，第二階段為 1350 rpm 持續 65 秒，以利將光阻之厚度控制在所需要的 70 m。本研究所使用之光阻塗佈 機 為 國 立 台 灣 大 學 奈米 機 電 系 統 研 究 中 心之 Laurell ø150 mm Spin Coater WS-400-6NPP(如圖 3-5 旋轉塗佈機 (spin coater))，最高轉速 10000 rpm。

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THICKNESS SOFT BAKE TIMES

(65°C) (95°C)

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THICKNESS POST EXPOSURE BAKE TIMES

5 12 ~ 15

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表 3-4 光阻厚度與顯影時間表

7. 硬烤:

最後的硬烤則是根據廠商數據資料及光阻厚度 70 µm 在 65 ^oC 的熱板上烘烤 5 min、95 ^oC 的熱板上烘烤 10 min，以進一步去除殘留的顯影液與光阻內溶劑的 含量，強化光阻層的鍵結以及對表面的附著能力，使光阻擁有良好的抗酸性、機 械強度。

160 ~ 225 15 ~ 17 45 ~ 75 5 ~ 7 80 ~ 110 7 ~ 10 115 ~ 150 10 ~ 15 THICKNESS DEVELOPMENT

TIME microns minutes 25 ~ 40 4 ~ 5

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圖 3-6 黃光微影製程示意圖：(a)光阻旋塗, (b)曝光, (c)顯影, (d)母模完成。

實驗後段所使用的毫米級液珠式反應器則是使用 CNC 工具機進行刻製，母模 的是以壓克力作為原料，在繪圖軟體 SolidWorks 2010 中繪製完成的母模圖會先以 Parasolid 檔案輸出，再匯入連接雕刻機的電腦中進行刀具、誤差、轉速等雕刻參 數的設定並計算，之後再存入雕刻機(圖 3-7)裡運作。為了精度上的需要，在刀具 的使用上主要是以直徑 0.3 mm 的刀具為主，轉速控制在 27000 rpm，誤差則設定 為 0.01 mm，而避免母模表面過於粗糙，會將進給速度調慢，因此母模的雕刻工作 通常需要花上一整天的時間才可完成，最後再經由切割、研磨即可使用。

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圖 3-7 雕刻機 (Roland，Benchtop EngraversEGX-600/400，USA) 3.4.3 流道成形

流道成形分為 PDMS 翻製以及晶片接合兩部分，PDMS 翻製方面，首先將 PDMS 原液 (Sylgard 184A, Dow Corning Corp.) 及硬化劑 (Sylgard 184B, Dow Corning Corp.) 以 10：1 的比例均勻混合，之後將 PDMS 混合液倒入母模並放入真 空抽氣系統中除去當中的氣泡 (degas)，而後靜置 24 小時待其凝固後脫模即可，

此靜置法雖需要較長的時間等待其固化，但可避免加熱固化所造成的熱變形，各 有利弊，可依流道結構的精細程度選擇使用。

在流道接合部分，先用針頭將翻製完成的晶片流道出、入口打洞，再使用氧 電漿表面處理機對 PDMS 晶片進行表面改質以進行接合，若晶片流道需要精準的 對位，會以去離子水 (DI water)、甲醇 (methanol) 或乙醇 (ethanol) 作為表面潤滑 劑 (lubricant)，再將其放置於光學顯微鏡底下進行對準接合後，隨即放於熱板上使 潤滑液揮發，加速晶片接合。通常在晶片接合後會將其置入 100 ^oC 的烤箱中烘烤 24 小時以增強流道的疏水性。

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圖 3-8 晶片翻製流程：(a)母模, (b)倒入 PDMS 混合液待其硬化, (c)晶片完成。

圖 3-9 晶片實體圖

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圖 3-10 SAR 晶片之流道結構圖

圖 3-11 液珠型反應器之流道結構圖(流道深度：1 mm)

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3.4.4 化學藥品製備

本研究轉酯化反應的反應物為酯類及醇類，進而生成所需的生質柴油及副產 物。原料的選擇上，使用市面上常見的含有三酸甘油酯的大豆油 (soybean oil) 以 及甲醇 (methanol baker analyzed reagent, 99.9%)，理論上轉酯化反應是需要 1 莫耳 的三酸甘油酯與 3 莫耳的甲醇反應並生成 3 莫耳的脂肪酸甲酯 (即生質柴油) 及 1 莫耳的丙三醇 (即甘油)，由於轉酯化為一可逆反應，因此在實務上，為了使反應 能順利完成會添加過量的甲醇以推進反應。催化劑方面則考量鹼性催化劑便宜且 反應速度較快，因此選擇使用強鹼 NaOH (sodium hydroxide 氫氧化鈉)，使用時須 事先溶入甲醇中，再與大豆油同時通入流道內部進行反應。然而若要藉染料實驗 觀察反應時的內部流場的話，會在含有催化劑的甲醇溶液中再加入 焰紅染料 phloxine B 以進行實驗。圖 3-12 為大豆油與甲醇之轉酯化反應示意圖。

圖 3-12 大豆油與甲醇之轉酯化反應圖 3.5 實驗設置與驗證

實驗設置概念如圖 3-13 所示，裝有轉酯化反應所需之化學溶液的注射針筒會 以鐵氟龍管連接導至微反應器的入口，並以注射幫浦為驅動源進行實驗，過程中 也會以顯微鏡同時觀測流道內部的混合及反應情形，再藉由感光耦合元件 (CCD camera, SAMPO VK-C4401) 將觀測到的光學影像訊號轉換為電子訊號並傳輸至電 腦中，以此進行觀察其內部流場，最後再將出口處所收集到的溶液樣本送往進行 NMR 核磁共振分析、計算其結果。圖 3-14 為實體的實驗設置圖。

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圖 3-13 實驗設置概念圖

圖 3-14 實驗設置實體圖 3.5.1 染料混合試驗

染料混合試驗為一簡單、直觀且廉價的混合驗證方法，因此也被廣泛地應用 於檢驗元件的混合效能。此實驗使用不影響反應的焰紅染料 phloxine B 先將甲醇染 為紅色，再與淺黃色大豆油一起通入晶片中進行轉酯化反應；並藉由倒立式光學 顯微鏡以俯視 (top view) 觀察兩流體於反應器中的乳化及反應情況。由於染料可

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溶於反應過後的甘油之中，且反應過後的生質柴油會溶於甲醇之中，而甘油則繼 續保持在液珠裡，因此反應完成後整個透明的液珠會轉變為紅色，觀察到的全部 流場也會從一開始紅色甲醇與透明大豆油間隔的情況(如圖 3-15-(b))變為一致紅色 的狀態(圖 3-15-(a))。

圖 3-15 染料混合實驗圖

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3.5.2 超導磁體核磁共振儀

為了能夠量化分析整個轉酯化反應所得出的生質柴油轉化率，使用臺灣大學 理學院貴重儀器中心所提供的 Bruker AVIII 500MHz FT-NMR 超導磁體核磁共振儀 (圖 3-16)針對微反應器所產生得到的混合液進行一維¹𝐻核磁共振分析，並根據核 磁共振儀所偵測的圖譜再進一步計算得知轉化率。

此超導磁體核磁共振儀的原理為將分子置入強大的外磁場中，藉由原子核自 旋所產生的核磁距與外加磁場相互作用，進而吸收無線電波的現象。此現象主要 來自於原子核能階的躍升，即從低能階躍遷至較高能階的狀態，但處於高能階時 較不穩定，會以光或能量的釋放回復至原來的狀態。由於核磁共振的性質會隨原 子核種類、外加磁場大小，或外圍電子雲等因素而變化，因此針對同一種原子而 言，所吸收的無線電波頻率，便會隨原子本身在分子中所處化學環境的不同而變 化，測量這種變化可加以推斷該原子於分子中所處的位置，及相鄰同種類原子之 間的距離，進而了解整個分子的結構。其中由於化學環境影響所導致的核磁共振 信號頻率位置的變化稱為該原子核的化學位移。

圖 3-16 超導磁體核磁共振儀

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表 3-5 超導磁體核磁共振儀規格表

Bruker AVIII 500 MHz FT-NMR 超導磁體核磁共振儀

主件

超導體磁鐵 500 MHz Super-Conducting Magnet- 11.75 Tesla

電子控制系統 High Resolution Spectrometer- Larmor Freq. For ¹H: 500 MHz

個人電腦 HP-WorkStation Z400 樣品自動更換送樣盤 Sample Xpress

磁場梯度 磁場梯度 Z direction field gradient up to 50 Gauss/cm

變溫裝置

變溫控制 (193 K–353 K) Variable Temperature Controller 液氮儲存桶 26 Liter Dewar (193 K–298 K) LN2 Tank

電子控溫系統 BCU-05 (278 K–298 K)- N2 gas preconditioner and cooling 電子控溫系統 BCU-X (213 K–298 K)

探頭

正向探頭 (Normal Probe for 1D-NMR/ 2D-NMR)

a.寬頻雙共振 5.0 mm BBFO probe (with z gradient and ATM) b.寬頻三共振 5.0 mm TBO probe (with z gradient)

反向探頭 (Inverse Probe for 2D-NMR / nD-NMR) a.寬頻三共振 5.0 mm TBI probe (with z gradient) 軟體 Topspin 3.0

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3.5.3 生質柴油轉化率計算分析

生質柴油的轉化率即為由三酸甘油酯反應成為脂肪酸甲酯的比例，於產製反 應中，三酸甘油酯之烷氧基 (alkoxy group) 會與甲醇之烷基 (alkyl group) 交換，

並生成脂肪酸甲酯。從化學結構來看，在反應物三酸甘油酯結構上原本有化學位 移δ (chemical shifts) 約為 4.1 的氫原子，而反應產物的脂肪酸甲酯則會因為化學環 境的改變而產生化學位移δ 約為 3.6 的氫原子(如圖 3-17 所示)。因此根據¹H核磁共 振光譜峰值之面積比相當於氫原子莫耳數比。生質柴油之轉化率計算方法則可定 義為如式 (3-6) 的公式。

(3-6)

圖 3-17 化學結構圖：(a)1 mole 三酸甘油酯, (b)3 mole 脂肪酸甲酯

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類以促使此可逆的轉酯化反應趨向生成物的方向進行；然而考慮到晶片產量與甲 醇浪費的問題，實驗從醇/油流率比為 1 的條件開始進行，並視情況做調整，直至 流道中的流場狀態為此兩互不相溶流體可有效地利用分離與再結合之功能增加反 應介面即可。如圖 4-2-(a)所示，經由高速攝影機所拍攝到的圖片中，其深色的部 分為染成紅色的甲醇，透明無色為大豆油，此情況是在大豆油流率為 1 L/min 及 甲醇流率為低於 12 L/min 的情況下所觀察到的流場情況，由於兩流體的黏度比 相差甚大且為互不相溶之流體，因此在流道中，黏度小的甲醇會受到黏度較大的 大豆油的擠壓而使其完全沿著壁面流動。然而試著將醇/油流率比提高至 12 以上時，

其流場卻瞬間開始改變為強烈擾動的情況，如圖 4-2-(b)所示，改變完成之後會觀 察到整個流場型態在從晶片的入口處開始就呈現油相被醇相完全沖散的情況。因

其流場卻瞬間開始改變為強烈擾動的情況，如圖 4-2-(b)所示，改變完成之後會觀 察到整個流場型態在從晶片的入口處開始就呈現油相被醇相完全沖散的情況。因