液珠型微反應器之轉化率分析結果

轉化率的量化分析部分，於流道出口處收集混合液進行 NMR 核磁共振分析，

之後再以 NMR 分析之頻譜峰值計算得出反應轉化率。圖 4-9 為純大豆油在進行 NMR 核磁共振分析後所得出之圖譜，圖 4-10 則為於液珠型微反應器出口處收集到 的樣本溶液的 NMR 圖譜，可明顯看到在進行轉酯化反應過後，化學位移 δ = 3.6 附近會有波峰產生，因此再藉由式 (3-6) 進行計算即可獲得反應轉化率。

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圖 4-9 純大豆油之 NMR 圖譜

圖 4-10 轉酯化反應後之 NMR 圖譜

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此部分實驗首先探討在此液珠型微反應器中，反應溫度與反應轉化率的關係 為何，總共的樣品數有 5 組，反應溫度分別是 23 ^oC、30 ^oC、40 ^oC、50 ^oC 與 60 ^oC，

共同的反應條件則是催化劑氫氧化鈉的含量為 1 wt.%，醇/油流率比值為 10，總流 率為 11 L/min，在此流率條件下，流道下游處之螺旋結構所提供的反應時間大約 為 25 秒。經 NMR 分析並計算後得出的轉化率結果如表 4-1 中液珠型微反應器的 部分所示，實驗時雖欲以不同的反應溫度來探討其對轉化率的影響，但結果指出 即使是在常溫 23 ^oC，抑或是提升至 30 ^oC、40 ^oC、50 ^oC 與 60 ^oC，在反應時間同 樣為 25 秒的情況下，經 NMR 核磁共振分析所得到的圖譜顯示皆沒有三酸甘油酯 殘留於樣本溶液中，這也表示所有樣本皆在此條件下達到完全反應的 99.9%轉化率。

因此進一步比較本研究的液珠型微反應器、傳統大型反應器、超臨界流體法與文 獻中所提出的微反應器這幾種方式所得出的結果，其中傳統大型反應器在生質柴 油的產製過程中，不僅需要施加 60 ^oC 以上的高溫還必須持續進行攪拌以強化混合，

且在最佳反應條件下，至少也需要 1 小時的時間來完成反應；使用超臨界流體的 方式雖然可以將反應時間有效地縮短至 10 分鐘，卻需要將整個系統置於 280 ^oC 及 138 bar 的高溫、高壓中進行；而文獻裡所提出的各種微反應器則是皆能稍微改善 傳統大型反應器與超臨界流體法中反應時間過長或需要高溫高壓的缺點，但還是 需藉由加溫或拉長反應時間才能達到與本研究所提出之液珠型微反應器相同的高 轉化率。因此使用液珠型微反應器不僅可在常溫 23 ^oC 底下進行反應，催化劑的耗 量也是與其他文獻中所提出的最低含量相同，甚至還能夠利用生成出均勻液珠尺 寸的特性來進行後續分離研究的探討。圖 4-11 為大豆油與甲醇於液珠型微反應器 中反應過後所得出的 NMR 圖譜。

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圖 4-11 液珠型微反應器之 NMR 分析圖譜

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首先為了減少連續相甲醇的通入量，在流道的十字結構處會將兩側的入口縮 小，即可使得通入少量的甲醇也能達到相同流速來夾擠大豆油並生成液珠；因此 醇/油流率比在毫米流道中能夠降低至 2：1；且在流道表面尚未被大豆油浸染的情 況下，甚至能夠降到 1：1 的程度，而總流率的部分則能夠順利提升至 300 L/min 以上，生質柴油的產量也幾乎是前面微米流道的 100 倍以上。圖 4-12 呈現的結果 為在催化劑濃度 0.3 wt.%，醇/油流率比值為 2：1，由於固定流道長度的關係，總 流率設定在 300 L/min 及 450 L/min 兩種情況時，其對應的反應時間分別為 60 及 40 秒，結果顯示儘管是在毫米級流道中進行反應，在反應溫度 30 ^oC、反應時 間 40 秒的情況下，仍然能夠達到 90%的高反應轉化率，若將反應時間拉長至 60 秒，更可得到 99.9%的完全反應結果。然而在實驗過程中，經由顯微鏡所觀察到的 流道內部液珠皆為如圖 4-13 所示的子彈型液珠，若在此液珠型態下即可達到完全 反應的話，即不需要再經由設計複雜的擾動結構來強化混合，甚至在後續的研究 中還能藉由此均勻的子彈型液珠生成來設計下游流道處的分離、純化結構，這將 使欲整合所有生質柴油產製程序，包括反應、分離與純化於單一系統晶片上的可 能性大幅提升。

圖 4-12 反應溫度、時間與轉化率之關係圖

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圖 4-13 子彈型液珠示意圖 4.2.2 液珠尺寸與轉化率之探討

完成反應參數的最佳化後，接著藉由調控流率來探討液珠大小與反應轉化率 的關係，圖 4-14 中 X 軸為經由計算所得出的液珠尺寸，左方 Y 軸代表反應轉化率，

對應圖中實線的部分；右方 Y 軸則是實驗時所調控的醇/油流率比值，對應圖中虛 線部分。此部分實驗所固定的反應參數為：催化劑濃度 0.3 wt.%、反應溫度 23 ^oC、

反應時間 100 秒。結果顯示儘管反應時間延長至 100 秒，在液珠尺寸為 1.702 L 所對應的反應轉化率卻只達到 95.2%。而在前述的實驗中了解到液珠大小為 1.309

L 時，僅需 60 秒的反應時間即可達到 99.9%的轉化率。最後將常溫 23 ^oC 條件下 所進行的實驗結果進行統整，如表 4-2 所示，樣本編號 1、2 為微米級液珠型流道 的反應結果，樣本編號 3、4、5 則為毫米級液珠型流道的反應結果；比較樣本編 號 1、4、5 可得知在液珠尺寸越小的情況下，欲達到完全反應所需的時間就越短，

而比較樣本編號 2、3 時，發現液珠尺寸較小的樣本 2 在反應時間 10 秒的情況下 只能達到 62.4%的反應轉化率，然而液珠尺寸大了將近 2000 倍的樣本 3 卻能夠在 反應時間 40 秒的情況下達到 90%的反應轉化率，若要達到 99.9%的轉化率也只需 將反應時間延長至 60 秒即可。因此可以推斷儘管將轉酯化反應的所有條件進行最 佳化，還是需要一段固定的誘發反應時間(induction time)才可啟動反應，所以就產 量與效率來看的話，毫米級流道相較於微米級流道是個較有優勢的選擇。

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圖 4-14 液珠尺寸與轉化率之關係圖

表 4-2 液珠大小、單位質量大豆油所生成之表面積所對應的反應時間與轉化率 No. 液珠大小(L) 液珠表面積(m²/g) 反應溫度(^oC) 反應時間(s) 轉化率(%)

1 2.681×10^-4 8.153×10^-2 23 25↓ 99.9 2 6.703×10^-4 6.006×10^-2 23 10 62.4 3 1.309 4.805×10^-3 23 40 90.0 4 1.309 4.805×10^-3 23 60 99.9 5 1.702 4.403×10^-3 23 100 95.2

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然而尺寸大了兩千倍左右的液珠卻能夠在 40 秒達到 90%的轉化率。在必須考量產 量、晶片製作成本與反應效率的情況下，相較於微米流道，毫米級流道具有更大 的優勢及發展潛力。而耗能的分析上，本研究以注射幫浦的推進力與前進速率進 行計算，結果得到欲生產單位質量的生質柴油，所需要之耗能約 0.911 焦耳，其數 值遠小於傳統大型反應槽的 131.6 焦耳(Yu et al., 2010)，且本研究的實驗是置於室 溫 23 ^oC 底下進行，並不像傳統反應槽須加溫至 65 ^oC，因此液珠型反應器也明顯 地改善了傳統反應器耗能較高的問題。

5.2 未來展望

於本研究所提出的液珠型反應器底下進行轉酯化反應是個可行且非常具有潛 力的研究，除了藉由大幅提升反應介面來將在常溫狀態 23 ^oC 下的反應效率提高到 極致外，還可有效地降低耗能。而藉著此一生質能產製系統之反應器的雛形出來 之後，便能設計後續流道中的分離、純化功能，例如在流道的下游處設計一經過 表面改質的支流，當反應完成後包含甘油與殘餘大豆油的液珠流過即可導走，並 接著在剩下甲醇與生質柴油的主流道兩邊緩緩通入純水，利用擴散的方式洗出甲 醇與催化劑，這些概念都是在了解到本研究的液珠型反應器能生成出均勻的子彈 型液珠且反應依舊快速所得到的結果，因此也使得欲將所有的生質柴油產製程序 集約於一晶片上的想法能夠有機會實現。藉由本研究所開發出之具有高反應速率、

低耗能、低成本及操作簡易等特點的生質能源產製元件，再憑藉著生質柴油其無 毒、生物可分解、汙染性低及碳中性等優點，預期可提供於替代性能源的發展上 一個嶄新的目標，並有效提升生質柴油於能源市場上之競爭力。

5.3 甘梯圖

陳國祥，液珠式微流體晶片之生質柴油產製，2014 年 6 月 25 日

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第六章 參考文獻

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