第一章 前言
2.2 半導體產業含氟廢水來源
半導體製程排出之含氟廢水，其來源包括晶圓的洗淨、蝕刻、爐 管清洗、Local scrubber洗滌氫氟酸氣等。通常晶片的清洗是在每一 個製程步驟所須之必要程序，去除對象有微粒、有機物、金屬離子等 雜質，而氫氟酸主要用來清除金屬微粒和氧化層。蝕刻是將材質整面 均勻移除或是有圖案的選擇性部份移除的技術，通常濕式蝕刻方式較 常採用，濕蝕刻常用的化學溶液包括：硝酸、氫氟酸、磷酸、氟化氨 等，先將未被光阻覆蓋，欲蝕刻的部分分解，然後轉成可溶於液體的 化合物後，達到蝕刻的目的P(莊達人，2002)P。
含氟廢水主要含有廢氫氟酸和其他陰離子如硫酸根、磷酸根等，
另外，含氟廢水排入管道相當複雜，有時會將少量的有機廢液或是 CMP廢水也納入氟系廢水系統中，造成處理的困難。另外也研磨廢 水中的HB2BOB2B和NHB4BOH會使氟化鈣造成顆粒上浮的現象，導致處理效 率不佳，通常鈣鹽加藥的pH控制在 9 以下以避免氨氣逸散。
。以下是各股廢水源及其所包含化學物質列示如下：
(1)去光阻廢液：二甲苯、乙酸乙酯、甲苯、ABS
(2)晶片清洗廢水：HB2BSOB4B、HB2BOB2B、HF、NHB4BOH、HCl
(3)濕式蝕刻廢水：HF、NHB4BF、HNOB3、HB B2BOB2、HCl、HB B2BSOB4、HAC、B HB3BPOB4B、 HBr、Al、Si
(4)洗爐管廢水：HF
(5)純水設備再生廢水：NaOH、HCl、HB2BOB2B (6)濕式洗滌塔廢水：洗滌廢氣所含的污染質。
濕式蝕刻製程 (一)Si 的蝕刻
Si+ HNOB3B + 6HF → HB2BSiFB6B + HNOB3B + HB2BO (2-1)
硝酸與矽先反應生成SiOB2B，HF 再溶解SiOB2B (二)SiOB2B 的蝕刻
SiOB2B + 6HF → HB2B + SiFB6B + HB2BO (2-2) 需加入緩衝劑NHB4BF，以補充氟離子在溶液中因蝕刻反應
的消耗。
2.3 含氟廢水處理相關研究
處理，將氟離子固定後再後續經過混凝沉澱去除，業界採用氯化鈣而
氯化鈣在半導體廠中廣泛地用來處理含氟廢水，所形成細小的氟
(3) 離子交換
離子交換法為在一固體與液體間，進行可逆之離子交換反應，將 廢水中有害離子和樹脂中無害離子交換藉以達到廢水處理的目的。在 半導體製程廢水處理中常用來處理含氟廢水，操作方式有以下四種：
批次式、固定柱床式、流體床式和連續式四種，其中以固定柱床式最 為常用，典型的固定柱床離子交換操作步驟為：交換、反洗、再生及 洗滌。
離子交換法於半導體廠常用於低濃度含氟廢水的處理，作為回收 系統之用，或是將較低濃度含氟廢水濃縮，以達到廢水處理目的，高 濃度含氟廢水則不適合採用離子交換法來處理，高濃度含氟廢水使用 離子交換法，表示快速到達飽和，再生週期變短。處理低濃度含氟廢 水常用樹脂為為主要交換材料，有研究以陰離子交換膜進行處理，P
（Hichour，1999）
P指出氟離子比其他陰離子（如硫酸根）更能快速和離子交 換膜反應，提高流速保持進流水含氟量，可避免其他離子與膜交換。
(4) 流體化床結晶法
流體化床結晶法在國內由工研院設計P(李茂松，1999)P，擁有數家廢水處 理實廠，國外由荷蘭DHV或美國PERMUTIT公司設計，總計擁有約 50 家飲用水處理實廠。一般傳統的混凝方式處理含氟廢水，易產生 大量有害的污泥，且污泥必須經過脫水、固化、掩埋等處理程序，造 成資源上大量的浪費。相反的，流體化床結晶技術處理含氟廢水最主 要的優點能使廢水達排放標準，生成的晶體可回收再利用，故不會有 污泥的二次污染問題，符合現今環保技術需求。以流體化床結晶技術
體上形成氟化鈣結晶。結晶程序中控制過飽和度是關鍵的因素，因此 各項顯著因子，包括pH值、鈣氟莫耳比、迴流比及進流水負荷量等，
為必要之操作條件P（陳嘉和，2001）P。
流體化床結晶技術是，在國內自 2000 年起，已有數家實廠之應 用，包括本研究之半導體廠。流體化床技術是結合結晶及流體化床兩 單元之優點，利用結晶脫水及高純度特性，使晶體表面純度大於百分 之九十五，含水率小於百分之十。本技術優點為佔地面積小，藥品費 用低，所形成之結晶粒徑大，利於回收再利用P(李茂松，1999)P。
有研究利用矽砂作為流體化床反應器的填充擔體，由實驗結果發 現飽和度過高會使氟化鈣回收率降低P(Aldaco ，2006)P，因為主要形成之初 成核結晶，產生太多微小顆粒，而無法回收，若加入回流系統可使氟 離子濃度降低並有效防止初成核結晶，使氟化鈣回收率提高。
流體化床結晶技術有研究指出進流水質為pH 6~8，氟濃度約在 400~800 mg/L，磷酸根離子若小於 10 mg/L時，可達達最佳處理 效率P（謝政宏等，2007）
P，如氟離子濃度在 800 mg/L以上時去除效率降低，
高濃度氟酸系廢水及含有 10 mg/L以上磷酸根離子，可搭配傳統混 凝沉澱單元處理瞬間高濃度之氟酸系廢水。因此需有準確性及可靠性 高的連續水質分析儀，藉由連續水質分析儀，調整出適合的操作條 件。P
(5) 碳酸鈣處理法
碳酸鈣處理法又稱為填充床處理法，在國外由日本栗田工業株式 會社研發與日立PLANT建設株式會社進行改善P(Miki et al，1996)
P，屬於實驗 室研究階段。含氟廢水由下往上沖流碳酸鈣層，除去廢水含有的氟成
分，同時回收氟化鈣，而且維持碳酸鈣層入流口和出流口的氟濃度和 pH值似乎是一致的廢水處理。可以回收純度接近 100 %的氟化鈣與 預測更換填充材料適當時期和頻率。含氟廢水成分以氫氟酸為主，依 反應(2-4)式進行：
CaCOB3B＋2HF→CaFB2B＋COB2B＋HB2BO (2-4) 另有研究利用水泥、水泥漿、石灰石作為固定氟離子的材料P（Kang，
2007）
P，經由實驗發現水泥漿可以移除氟離子，且可中和含氫氟酸之廢 水，實驗由管柱填充水泥含氟廢水時有良好之成效。
(6)浮除法
沈澱浮除最早是應用於礦冶之選礦程序，而浮除應用於含氟廢水 廢水處理，通常需分為兩階段，第一階段添加鈣鹽，使廢水中的氟離 子形成氟化鈣固體微粒，殘餘氟離子濃度達到放流標準，第二階段使 用浮除法，利用氣泡將氟化鈣固體微粒帶至液體表面，再進行浮渣撇 除，以達到固液分離與去除含氟污染物的目的P（Huang and Liu,1999）
P。另有
研究以浮除法處理含氟廢水，是以油酸鈉作為捕集劑（油酸鈉：
Sodium oleate，NaOl:CB18BHB33BCOOP-PNaP+P），經浮除方式將溶液中的氟 化鈣去除P（莊子傑，2000）P。
(7) 逆滲透膜處理法
使用逆滲透膜處理法可考量進行廢氫氟酸之回收，原因為氫氟酸 可以透過逆滲透膜，而其他雜質與較大分子或離子態物質，無法透過 逆滲透膜，藉以達到回收氫氟酸的目的。有研究以海水淡化型逆滲透 膜使用在低壓系統下（1.4-2.8MPa），透過物與雜質分離效果，探討 回收再利用之可行性P（劉覲明，2001）P。
2.4 半導體廠排水分流技術
P依照科學園區訂定之園區工業用水回收標準，標準分述如下：
1. 83 年以前興建之廠房，製程回收率需大於 50﹪，全廠回收 率需大於30%，排放率需小於 80%。
2. 83 年至 85 年興建廠房，製程回收率需大於 70﹪，全廠回收 率需大於50%，排放率需小於 80%。
3. 88 年以後興建廠房，製程回收率需大於 85﹪，全廠回收率 需大於60%，排放率需小於 70%P（黃俞昌，2005）P。
若需達到所規定之回收率除了投入回收設備來提高水回收率，排 水分流是一重要之方法與手段，正確的分流對於後續之回收設備運轉 狀況與回收水質有關鍵性的影響，分流不良的回收水，因污染物的差 異，會造成回收設備運轉效能的降低，也會影響回收率；半導體廠的 節水重點在使用過之純水回收之方式，主要是依排水水質特性建立不 同的回收程序以提高回收水量，即是排水分流技術，以本研究之半導 體廠為例，在製程回收規劃上就分為12 項，分述如下：
1. 純水回收（PWR：Pure Water Reclaim）
2. 排水回收（WWR：Waste Water Reclaim）
3. 酸鹼系排水回收（AWR：Acid Waste Water Reclaim）
4. 氧化性化學機械研磨廢液回收（Oxide-CMP Reclaim）
5. 金屬性化學機械研磨廢液回收（Metal-CMP Reclaim）
6. 低濃度酸鹼系廢水回收（AWL：Acid Waste Water Low）
7. 高濃度酸鹼系廢水回收（AWH：Acid Waster Water High）
8. 低濃度氫氟酸廢水回收（FWL：Hydrofluoric Acid Low）
9. 高濃度氫氟酸廢水回收（FWH：Hydrofluoric Acid High）
10. 低濃度有機（IPA）廢水回收（IPAL：IPA Low）
11. 高濃度有機（IPA）廢水回收（IPAL：IPA High）
12. 高濃度有機HB2BSOB4B廢液收集系統（HB2BSOB4 B-R）
依不同排放水質，分流至不同的回收或是處理系統。較特殊為中 段的選別回收系統的設計，依機台排放水質特性區分回收水質，設置 選別回收器輔助回收水質的判定，選別回收排水依排水導電度分類回 收水，以彌補同一機台進行不同製程所排放水質的差異，或因排管時 間切換不當而造成回收系統的污染，此功能可減少回收風險，提高回 收水量P（林緯平，2003）P。
第三章 研究方法與實驗材料
3.1 實驗藥品材料
(1) 氯化鈣溶液
將固體氯化鈣溶在純水中調配成 35 %的濃度，在實驗中以 35 % 液態氯化鈣溶液做為固定氟離子之來源，Panreac。
(2) 氟離子標準液
氟標準液濃度 100 mg/L，用於校正氟電極，Merck，99%。
(3) 離子強度調節緩衝劑(Total ion strength adjustmen buffer，
TISABⅢ)
取約 500ml 的試劑水加入 57 ml 的冰醋酸、58 g 氯化鈉以及 4 g 的1,2-環己烯二胺四醋酸(1,2-Cyclohexyl enediaminetetracetic acid 簡稱 CDTA)，溶解攪拌後緩慢加入 6N 的氫氧化鈉，調到 pH 值為 3.5~5.5，最後倒入 1L 量瓶內定量至 1L。
(4) pH 調整溶液
實驗過程中用0.1 N和3 N的HCl 及0.1 N和3 N的NaOH 溶液來 調整反應槽中水樣的pH值至所需要之範圍內。
(5) 鈣離子標準液
鈣標準液1000 mg/L，做鈣電極檢量線之用，Merck，99%。
(6) 鈣電極緩衝液
ISAB，作為調整鈣離子之用。
3.2 實驗設備
(1) 濁度計
使 用 HACH 型 號 RATIO/XR 。 有 三 個 channel 可 適 用 於 0.2 NTU~2000 NTU 濁度範圍的監測。
(2) 導電度計(conductivity meter)
使用WTW公司製造型號為Multi Level 1之儀器，可同時測導電 度與pH。
(3) 瓶杯試驗機(Jar tester)
使用Phipps ＆ Bird 型號PB-700之瓶杯試驗機，最大的轉速為 300 rpm，最小轉速為20 rpm，漿板長為7.6 cm寬1.7 cm 之單片長 方形，每批次可以同時操作六個水樣，每批次實驗採用1L的塑膠燒杯。
(4) 雷射奈米顆粒/界達電位及分子量量測儀
(4) 雷射奈米顆粒/界達電位及分子量量測儀