氟濃度偵測值差異原因探討

由於該廠所採用之線上氟電極與科管局採用之實驗室方法，氟離 子濃度偵測值發生差異，需探究兩者測值不同的原因。^PP

目前得知科管局偵測氟離子濃度採用環檢所公告之方法(NIEA W413.52A)，由於氟電極是偵測氟離子濃度，因此放流水中氟化鈣顆 粒不會直接影響氟離子濃度，量測氟離子之前須先加入氟離子強度調 節緩衝劑，將氟鹽複合物(如鋁或鐵等的氟鹽)轉化成自由氟離子，並 消除陽離子及pH 值的干擾，必須注意 pH 值要調整 5~9 之範圍進行 測量才會準確。

該廠放流水端採用線上氟離子選擇性電極偵測出流水氟濃度，對 於氟離子選擇性電極之原理與特性作一說明：

氟離子選擇性電極是一種對於溶液中氟離子產生能士特效應的 電極，其敏感膜是由LaF^B3^B單晶和可增加導電性的Ca^P2+P鹽加工而成的，

內參考電極為Ag-AgCl，內部溶液 0.1mole/L NaCl和 10^P-3Pmole/L NaF 混和液,膜的內阻約為 100K^P-1PM。測量時參與導電和擴散的是氟離子，

膜電極電位與氟離子活性的關係為式4-1

E =常數– RT /nF × log[F^P-P] （4-1）

電極對氟離子活性的反應範圍一般為 1 到 10^-6 mol/L. 檢測下限 由單晶LaF₃溶解度積所決定,約為 10^-7 mol/L，對氟離子選擇電極唯 一的干擾離子為OH^-離子,原因為溶液中 OH^-離子與膜表面發生下列 化學反應 ：式 4-2

LaF₃+3OH- La(OH)₃+3F- （4-2）

產生的氟離子使檢測結果偏高,而且膜表面形成的La(OH)^B₃^B也會 干擾測定， 相反的，若溶液中pH值過低,部份氟離子形成了HF、HF^P2-P 或HF^B₃^PB2-P會使檢測結果偏低， 因此，測量時最適合的pH範圍為 5 到 5.5，一般用HAc-NaAc為緩衝劑來調節。測量時，要以氟離子的標準 溶液校正電極,為了保持待測液與標準液具有相近的組成，減低溶液 中其它離子如Al^P3+、^P Fe^P3+P等對氟離子濃度的干擾， 在溶液中還要加入 離 子 強 度 調 節 劑 ， 包 括 NaCl 及 干 擾 離 子 錯 合 劑 如 C^B₃^BH^B₄^B(OH)(CO^B₂^BNa)^B₃^B，我們稱這種含pH緩衝劑、離子強度調節劑及干 擾離子掩蔽劑的溶液為總離子強度調節緩衝液(Total ionic strength adjustment buffer, TISAB)氟離子選擇性電極具有很好的選擇性，在 直接電位法中應用很廣泛，已成為測定氟離子濃度標準方法。

(1)水樣在低pH的情況下，由於水樣中含有許多氫離子(H^P+P)與水樣中 的氟離子(F^P-P)進行下列反應。

H^P+P + F 　 HF （4-3）

H^P+P + 2F 　 HF^B₂^PB-

P（4-4）

因此會造成水樣中自由氟離子(free Fluoride)濃度降低。

(2)水樣在高pH的情況下，由於水樣中含有許多氫氧根離子(OH^P-P)會與 水樣中的氟離子電子膜表面發生下列反應

LaF^B₃^B +3OH^{P- P} 　 La(OH)^B₃^B + 3F^P-

P（4-5）

電極解離出來的F^{P- P}會造成測值偏高，換言之，水中含有氫氧根離 子(OH^P-P)時，會逐漸消耗氟離子電極內的LaF^B₃^B，使得氟離子電極的效 能及壽命逐漸下降，因此，需定期比對檢測數據及汰換氟離子電極。

由於該廠放流水端採用線上氟電極偵測出流水氟濃度，和科管局

調查方法所測定濃度有所差異，以實驗室操作利用環檢所公告規定採 用氟離子電極偵測實廠放流水端之濃度，添加離子強化劑使氟離子失 去複合態，同時調整pH值至 5~9 之間。於 95 年 12 月 25 日至 29 日 採取實廠出流水，其檢測結果如表4.5 所示，現場值為線上氟電極呈 現之數據，實驗室氟電極偵測(加緩衝液)為依照標準方法所測定之數 據，並對照未加緩衝液所測定之結果差異不大，這表示該廠放流水質 中使用添加離子強化劑對檢測數據影響不大，原先推斷實驗室方法添 加離子強化劑會將放流水中之氟化鈣微粒失去複合態，釋放出氟離子 導致氟離子檢測值偏高，但是對照未加緩衝液，僅調整pH值與使用IC (陰離子層析儀)量測，數據差距不大，這表示該廠放流水，使用添加 離子強化劑對檢測數據影響不大，放流水中沒有大量干擾物影響檢測 數據。但是線上氟離子偵測電極則和實驗室檢測之數據相差3.2 倍，

經探討原因，放流水中若含有氫氧根離子(OH^P-P)，逐漸消耗氟離子電 極內的LaF^B3^B ，使得氟離子電極效能及壽命逐漸下降，而導致檢測數 據的差異。並非原先判斷放流水中含有大量之鋁或鐵等的氟鹽干擾 物，影響檢測數據。唯實廠數值平均3.34 mg/L，和實驗室氟電極量 測值(加緩衝液)平均值為 10.70 mg/L有一段距離，為了確認實際濃 度採用IC(陰離子層析儀)量測結果接近實驗室實驗數據，因此可以確 認實廠線上電極有偏差，需進行校正，或是更新線上電極，根據此因 素做一校正，線上氟電極效能有逐漸下降之特性，因此可以於校正後 再進行實驗室數據比對。另建議添購線上氟離子分析儀，氟離子分析 儀操作原理與實驗室方法相同，添加緩衝液，並調整pH值至 5.5，其 檢測結果較接近真實值，可提高放流水氟離子偵測之準確性。

表4.5 放流水端氟電極偵測濃度 放流水端氟電極偵測濃度 (mg/L)

第一次採樣 第二次採樣 第三次採樣 第四次採樣 第五次採樣

現場值 3.1 2.9 3.6 3.3 3.8

氟電極偵測(加緩衝液) 11.2 10.9 11.3 9.6 10.5 氟電極偵測(未加緩衝液) 10.3 10.3 12.2 11.0 11.8

IC 偵測 9.2 10.1 9.6 9.0 10.1