本章節討論原位漫反射傅立葉轉換紅外光譜分析(in situ DRIFT)，測試 Rh/CeO2、Co/CeO2及 Rh/YSZ 在不同溫度反應下之乙醇氧化蒸氣重組的中間產 物及產物，以及氧氣和水比例對於乙醇蒸氣重組之影響，藉此推導出乙醇氧化蒸 氣重組在 Rh/CeO2、Co/CeO2和 Rh/YSZ 上可能的反應路徑，以表 3-5-1 為參考。
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ethanol δ(OH) 1274 1269 1260 1260 1226 1260
water δ(H2O) 1641 1640 1621 1650 1650 1653 1653 1653
ethoxide
υas(CH3) 2976 1966 2975 2970 2973 2975 2980 2975 υas(CH2) 2929 2914 2926 2930 2930 2932
υs(CH3) 2898 2878 2861 2880 2886 2900 2902 2900
δas(CH3) 1447 1420
δs(CH3) 1390 1382 1395 1390 1395 1385 1395
υ(CO)mono 1095 1100 1100 1110 1101
υ(CO)bi 1046 1056 1057 1050 1052 1052 1053 1052
acetaldehyde υ(CO) 1745 1714 1750 1714 1747 1714
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Adsorbed species
Vibrational mode
Co/Al2O3b CeO2b Co/CeO2b,c Ni/CeO2d Rh/CeO2b Co/CeO2a Rh/CeZrO2e CoNi/CeO2a
acetate
υas(OCO) 1567 1559 1565 1550 1560 1561 1525 1561 υs(OCO) 1452 1427 1433 1437 1425 1436 1484 1436 δs(CH3) 1338 1333 1330 1343 1335 1339 1339 1339
CO
linear 2145 2028
bridge 1980 1817
Croton-aldehyde υ(C=O) 1606 1611
acetyl υ(CO) 1675
carbonate
υ (OCO) 1485 1506 1534 1507 1508 1508 1508
υ (OCO) 1389 1430
CH4 gas 3015/1300 3019
CO2 gas 2350 2350 2361 2350
a. a. This work；b. Ref.[36] ; c. Ref.[5] ; d. Ref.[38]; e. Ref.[39]
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acetate(CH3COO-)(1339 cm-1、1436 cm-1、1561 cm-1)的訊號出現，且有一點點 CO2(2350 cm-1)和 CO(2030 cm-1)出現，這可以說明溫度到達 200°C 時乙醇就開始 被氧化成 acetate，有一部分乙醇脫氫產生 aldehyde(1768 cm-1)，而反應中間物 acyl cation 也開始斷 C－C 鍵形成 CO 及 CH3。當溫度從 200°C 升到 300°C，可以發 現 ethoxide 和 CO 的訊號幾乎消失，acetate 的訊號也漸漸降低，而 carbonate (1508 cm-1)、CO2訊號也增加，代表 acetate 斷 C－C 鍵的效率變快，前面斷鍵後所生成 的 CH3也迅速氫化成 CH4，而有一部份生成的 CO2會以 carbonate 的方式留在催 化劑表面。當溫度從 300°C 升高到 450°C 時，carbonate 訊號逐漸降低，CO2訊號 逐漸增加。從 GC 測試的結果並沒有看到任何醋酸的訊號，但從 IR 光譜中卻有 發現 acetate 的訊號，代表在高溫下反應較強烈，中間產物 acetate 沒辦法被 GC 儀器偵測到，只能測到最後的產物。而最後的產物有 aldehyde，我們在 GC 分析 的結果有測量到，代表有一部分的乙醇脫氫變成 aldehyde，就停止反應。
加入氧氣參與反應下，在 30°C 及 100°C 下，都只看見 ethoxide (2975 cm
-1、2900 cm-1、1410 cm-1、1246 cm-1、1052 cm-1、3000-3600 cm-1)及 H2O(1653 cm
-1) 的 訊 號 。 當 溫 度 升 高 200°C 時 可 以 發 現 ethoxide 的 訊 號 漸 漸 消 失 ， 而 acetate(CH3COO-)(1339 cm-1、1436 cm-1、1561 cm-1)的訊號出現，且有一點點 CO2(2350 cm-1)，沒有 CO(2030 cm-1)出現，這可以說明溫度到達 200°C 時乙醇就 開始被氧化成 acetate，而有一部分乙醇脫氫產生 aldehyde(1768 cm-1)。從 200°C
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升到 300°C，可以發現 ethoxide 的訊號幾乎消失，aldehyde 的訊號也漸漸降低，
而 carbonate (1508 cm-1)、CO2訊號也增加，代表一部分的 acetate 斷 C－C 鍵的效 率變快，大部分乙醛α-碳上的氫會脫去再來跟表面的氧結合，進而接到α-碳上形 成 CH3COOH，所以看到 OH 訊號(3000-3600 cm-1)，而有一部份生成的 CO2會以 carbonate 的方式留在催化劑表面，當溫度從 300°C 升高到 450°C 時，carbonate 訊號逐漸降低，CO2訊號逐漸增加，OH 訊號減少。從 GC 測試的結果並沒有看 到任何 CH3COOH 的訊號，但從 IR 光譜卻可以發現 CH3COOH 訊號，所以我們 可以知道在高溫反應較為激烈，使得大部分 CH3COOH 被分解成 CO2。
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4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800
30 OC
wavenumber (cm-1)
absorbance (a.u.)
10Rh/CeO2 還 原1.5hr ETOH/H2O=1/1 有 氧
Acetic acid
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800
30 OC
wavenumber (cm-1)
absorbance (a.u.)
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800
30 OC
wavenumber (cm-1)
absorbance (a.u.)
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圖 3-5-1 10Rh/CeO2 為水醇比(EtOH/H2O)(a) 1:1 (b) 1:3 (c) 1:5 (d) 1:7 (e) 1:10 之振動光譜
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800
absorbance (a.u.)
OH on ethanol CH
3
on ethoxide CH
3
on acetate
1410
OCO on acetate
1438 ETOH/H2O=1/7 無 氧
1768 1653 15761508 1339 1246
H 2 O C=O on aldehyde
CO2 CO
CO on ethanol
(d)
absorbance (a.u.)
wavenumber (cm-1) 10Rh/CeO
2
還 原1.5hr ETOH/H2O=1/7 有 氧
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800
(e)
absorbance (a.u.)
CO on ethanol OH on ethanol CH
3
on ethoxide CH
3
on acetate 1410OCO on acetate
1438
1768 1653 15761508 1339 1246
H 2 O C=O on aldehyde
CO2
CO
wavenumber (cm-1)
absorbance (a.u.)
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被氧化成 acetate，有一部分乙醇脫氫產生 aldehyde(1768 cm-1)，而反應中間物 acyl cation 也開始斷 C－C 鍵形成 CO 及 CH3。當溫度從 200°C 升到 300°C，可以發 現 ethoxide 和 CO 的訊號幾乎消失，acetate 的訊號也漸漸降低，而 carbonate (1508 cm-1)、CO2訊號也增加，代表 acetate 斷 C－C 鍵的效率變快，前面斷鍵後所生成 的 CH3也迅速氫化成 CH4，而有一部份生成的 CO2會以 carbonate 的方式留在催 化劑表面。當溫度從 300°C 升高到 450°C 時，carbonate 訊號逐漸降低，CO2訊號 逐漸增加。從 GC 測試的結果並沒有看到任何醋酸的訊號，但從 IR 光譜中卻有 發現 acetate 的訊號，代表在高溫下反應較強烈，中間產物 acetate 沒辦法被 GC 儀器偵測到，只能測到最後的產物。而最後的產物有 aldehyde，我們在 GC 分析 的結果有測量到，代表有一部分的乙醇脫氫變成 aldehyde，就停止反應了。
加入氧氣參與反應下，在 30°C 及 100°C 下，都只看見 ethoxide (2975 cm-1、 2900 cm-1、1410 cm-1、1246 cm-1、1052 cm-1、3000-3600 cm-1)及 H2O(1653 cm-1) 的 訊 號 。 當 溫 度 升 高 200°C 時 可 以 發 現 ethoxide 的 訊 號 漸 漸 消 失 ， 而 acetate(CH3COO-)(1339 cm-1、1436 cm-1、1561 cm-1)的訊號出現，且有一點點 CO2(2350 cm-1)，沒有 CO(2030 cm-1)出現，這可以說明溫度到達 200°C 時乙醇就 開始被氧化成 acetate，而有一部分乙醇脫氫產生 aldehyde(1768 cm-1)。從 200°C 升到 300°C，可以發現 ethoxide 的訊號幾乎消失，aldehyde 的訊號也漸漸降低，
而 carbonate (1508 cm-1)、CO2訊號也增加，大部分乙醛α-碳上的氫會脫去再來跟
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表面的氧結合，進而接到α-碳上形成 CH3COOH，這邊沒有看到 OH 訊號(3000-3600 cm-1)，這邊推測是太多水氣影響了吸附表面使得其不容易產生，而有一部 份生成的 CO2會以 carbonate 的方式留在催化劑表面，當溫度從 300°C 升高到 450°C 時，carbonate 訊號逐漸降低，CO2訊號逐漸增加。
從圖 3-5-1 (e)為水醇比(1:10)的 10Rh/CeO2在不同氧氣下進行乙醇蒸氣重組 之 in situ DRIFTS 光譜。在 30°C 及 100°C 下，都沒有看見 ethoxide (2975 cm-1、 2900 cm-1、1410 cm-1、1246 cm-1、1052 cm-1、3000-3600 cm-1)的訊號，只有 H2O(1653 cm-1)的訊號，這邊可以推測為水氣過多影響吸附表面，沒有辦法吸附任何物質。
當溫度升高 250°C 時可以才可以發現 ethoxide 的訊號，而 acetate(CH3COO-)(1339 cm-1、1436 cm-1、1561 cm-1)的訊號出現，且有一點點 CO2(2350 cm-1)和 CO(2030 cm-1)出現，這可以說明溫度到達 250°C 時乙醇就開始瞬間被氧化成 acetate，有 一部分乙醇脫氫產生 aldehyde(1768 cm-1)，而反應中間物 acyl cation 也開始斷 C
－C 鍵形成 CO 及 CH3，而一部分的 CO 被氧化成 CO2。當溫度從 200°C 升到 300°C，可以發現 ethoxide 和 CO 的訊號幾乎消失，acetate 的訊號也漸漸降低，
而 carbonate (1508 cm-1)、CO2訊號也增加，代表 acetate 斷 C－C 鍵的效率變快，
前面斷鍵後所生成的 CH3 也迅速氫化成 CH4，而有一部份生成的 CO2 會以 carbonate 的方式留在催化劑表面。當溫度從 300°C 升高到 450°C 時，carbonate 訊號逐漸降低，CO2訊號逐漸增加。從 GC 測試的結果並沒有看到任何醋酸的訊 號，但從 IR 光譜中卻有發現 acetate 的訊號，代表在高溫下反應較強烈，中間產 物 acetate 沒辦法被 GC 儀器偵測到，只能測到最後的產物。而最後的產物有 aldehyde，我們在 GC 分析的結果有測量到，代表有一部分的乙醇脫氫變成 aldehyde，就停止反應了。
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脫氫產生 aldehyde(1768 cm-1)。從 200°C 升到 300°C，可以發現 ethoxide 的訊號 幾乎消失，aldehyde 的訊號也漸漸降低，而 carbonate (1508 cm-1)、CO2訊號也增 加，這邊也說明了反應直接越過了 acetate 直接產生 CO2，前面斷鍵後所生成的 CH3也迅速氧化成 CO，-而後再一步氧化為 CO2，這邊會看到 OH 訊號(3000-3600 cm-1)主因應該是水氣的影響，而有一部份生成的 CO2會以 carbonate 的方式留在 催化劑表面，當溫度從 300°C 升高到 450°C 時，CO2訊號逐漸減少，carbonate 的 訊號變大，推測是一部分的 CO2再度以 carbonate 吸附在表面。
從圖 3-5-1(a~e)為水醇比(1:1、1:3、1:5、1:7、1-10)的 10Rh/CeO2在沒 有氧氣下進行乙醇蒸氣重組之 in situ DRIFTS 光譜。從上述圖的結果，從 30°C 到 200 °C 的過程下，水醇比(1:10)的結果我們可以看到水氣影響表面使得表面除了 水沒有任何吸附物質，我們可以知道在 250 °C 到 450°C 下，水醇比從 1:1 到 1:10 很明顯看到 CH4和 CO2和產生的量越來越少，這是因為水的比例增加，使得斷 C-C 鍵的效果變差，影響了反應結果。在加入氧的環境下，水醇比從 1-1 到 1-10，
從 30°C 到 200°C 沒有太多的變化，但從 250°C 開始就有明顯的變化，OH 的訊 號(3000-3600 cm-1)在水醇比(1:5)很明顯看到，而水醇比(1:1 和 1:3)則是在 300°C 開始出現 OH 的訊號(3000-3600 cm-1)，而水醇比(1:10)則是在 300°C 看到一點點 OH 的訊號(3000-3600 cm-1)，而水醇比(1:7)完全沒有出現，而水醇比(1:1、1:3、
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1:5)從 300°C 到 450°C 下，OH 的訊號(3000-3600 cm-1)漸漸減少。