以即時性漫反射傅立葉轉換紅外光譜儀探討乙醇氧化蒸氣重組在(Co, Rh)/(CeO2, YSZ)上之反應機制

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(1)國立臺灣師範大學化學系碩士論文 Department of Chemistry National Taiwan Normal University Master Thesis. 以即時性漫反射傅立葉轉換紅外光譜儀探討乙醇氧化蒸氣重組在(Co, Rh)/(CeO2, YSZ)上之反應機制. Investigate the mechanism of oxidative steam reforming of ethanol on (Co, Rh)/(CeO2, YSZ) by in situ Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy. 研究生 : 林澤蒲 Tse-Pu Lin 指導教授 : 王禎翰教授 Professor Jeng-Han Wang. 中華民國一百零八年六月.

(2) 致謝第一個要感謝的就是我的指導老師王禎翰老師，在我實驗方向上，提供許多的方法和意見，使得我們能更輕鬆的解決實驗問題。在平時實驗常常失敗時，總是很耐心和包容的幫助我處理問題。感謝我的學長-郭伯揚，在我碩一進來的時候用許多許多很多的耐心來帶我熟悉實驗室，還有教我許多實驗的技巧。在我還是菜鳥的時候，總是跟我說多試幾次就會了，使我慢慢地跟上步伐，把實驗慢慢的掌握。感謝吳俊甫學長，實驗室的頂梁柱，總是帶我們去吃好吃的，紓解平時的壓力；感謝曾彥程學長，常常幫實驗室處理大小事；感謝鄭孟勤及顏劭晏學長，時常跟我聊天解解悶。感謝劉念青同學，時常在下班時候跟我一起去吃晚餐，平常實驗有問題，常給予我幫助；感謝鄭弘昇同學，常常跟我一起加班到很晚，在上課考試的時候，都會幫助我們；感謝陳昭穎同學，在做報告的時候，會給我很多的意見。感謝學弟和學妹，在我忙於寫論文的時期，協助處理實驗事宜。還有感謝我的好朋友們，常常給予我精神上的支持。還有最重要的是，要感謝我的家人，在我讀書的階段，給予我支持，使我能度過這個階段。. I.

(3) 摘要在我們目前的研究中，我們使用即時性漫反射傅立葉轉換紅外光譜儀(in situ DRIFTS IR)，系統式的檢測不同水醇比和氧氣比例之(Co, Rh)/CeO2 和 Rh/(CeO2, YSZ)催化劑在乙醇氧化蒸氣重組的反應，而我們透過這方式，來推測不同催化劑以及不同反應條件下之反應機構。催化劑使用含浸法合成，並透過 X-ray 粉末繞射分析儀(XRD)、能量散射光譜儀 (EDS)、程序升溫還原反應(TPR)和光電子能譜儀 (XPS)來鑑定其晶格、成分以及氧化態。比較（Rh，Co）/ CeO2 的乙醇氧化蒸氣重組反應，我們的結果發現，在 Rh / CeO2 上容易快速脫氫而形成酰基陽離子（CH3CO）中間體，進而分解成 CH4 和 CO，顯示了 Rh 擁有優良的斷碳碳鍵活性。比較 Rh /（CeO2 ，YSZ）上的反應，Rh / CeO2 上的大量 CO 脫附，確定了氧化物載體的優良儲氧能力;另外，乙醛與乙酸顯著的反應，對於 Rh / CeO2 催化劑產生 CO2 也有明顯的影響，這也代表著它有助於氧化的過程。而反應的結果顯示，大量的水氣比例增加會使氫氣的產率升高以及得到較低的 CO 和較高的 CH4 選擇率，而較高的氧氣含量，會使得反應產生更多的氧化產物，比如 CO 和 CO2。. 關鍵字: 即時性漫反射傅立葉轉換紅外光譜儀、產氫、銠、鈷、氧化鈰、釔安定氧化鋯、乙醇氧化蒸汽重組. II.

(4) Abstract In our present study, we systematically examined the reaction of oxidative steam reforming on (Co, Rh)/CeO2 and Rh/(CeO2, YSZ) at various ethanol/steam/oxygen ratios by in situ Diffuse reflectance infrared fourier transform spectroscopy (DRIFTS) to reveal the mechanisms in the different catalysts at varied operational conditions. The catalysts were initially fabricated by impregnation method and characterized by X-ray diffraction (XRD), Energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS), Temperature programmed reduction (TPR) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) to identify their lattice, composition and oxidation states. Comparing reforming reactions on (Rh,Co)/CeO2, our results found the quick formation of acyl cation (CH3CO) intermediate, which easily decomposes to CH4 and CO, on Rh/CeO2, revealing the mechanism behind the excellent C-C bond cleavage activity of Rh. Comparing the reactions on Rh/(CeO2/YSZ), the abundant CO desorption from Rh/CeO2 identifies the superior oxygen storage capability of the oxide support; additionally, the obvious reaction of acetaldehyde to acetic acid, ultimately to CO2 on Rh/CeO2 also suggests the capability assisting the oxidation process. The operational condition tests showed that higher steam ratio results better hydrogen yield as well as less CO and more CH4 selectivities, while the higher oxygen content yields more oxidative products of CO and CO2. Key word: in situ DRIFT, hydrogen production, Rhodium, cobalt, CeO2, YSZ, oxidation steam reforming of ethanol, III.

(5) 目錄致謝 ............................................................................................................................................ I 摘要 ........................................................................................................................................... II Abstract ................................................................................................................................... III 目錄 ......................................................................................................................................... IV 圖目錄 ..................................................................................................................................... VI 表目錄 .................................................................................................................................... VII 緒論 ............................................................................................................................. 1 前言 ................................................................................................................................ 1 乙醇氧化蒸氣重組反應 ................................................................................................ 2 催化劑之金屬介紹 ........................................................................................................ 3 催化劑之載體介紹 ........................................................................................................ 4 螢石結構(Fluorine, AO2)－CeO2 ........................................................................... 4 YSZ(Yttria-stabilized zirconia)-ZrO2-Y2O3............................................................. 5 研究目的及動機 ............................................................................................................ 6 實驗方法 ..................................................................................................................... 7 催化劑製備 .................................................................................................................. 10 催化劑製備 .......................................................................................................... 10 催化劑鑑定 .................................................................................................................. 12 能量散射光譜儀 (Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy, EDS) ..................... 12 X 光繞射分析(X-Ray Diffraction analysis, XRD) ............................................... 13 X 光光電子光譜(X-Ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) ............................... 14 程序升溫還原反應(Temperature Programmed Reduction, TPR) ....................... 16 催化劑反應活性測定 .................................................................................................. 17 IV.

(6) 即時性漫反射式傅立葉轉換紅外光譜儀 (in situ DiffuseReflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy, in situ DRIFTS) ......................................................... 17 乙醇氧化蒸氣重組反應(Oxidative Steam Reforming of Ethanol, OSRE) ......... 19 數據計算 .............................................................................................................. 23 結果與討論 ............................................................................................................... 24 能量散射光譜分析(EDS)............................................................................................ 24 X-ray 粉末繞射(XRD) ................................................................................................ 25 X-ray 光電子光譜(XPS) .............................................................................................. 29 程序升溫還原(TPR) .................................................................................................... 34 還原時間對氧化態之影響 .................................................................................. 34 不同還原時間對氧化態的影響........................................................................... 35 乙醇蒸氣重組反應後對催化劑之影響............................................................... 38 即時性漫反射紅外線傅立葉轉換光譜儀分析 (in situ DRIFTS)............................. 41 氧氣和水對催化劑反應之影響........................................................................... 44 金屬改變對催化劑反應之影響........................................................................... 51 不同載體對催化劑反應之影響........................................................................... 55 金屬和載體改變對反應機構之影響................................................................... 59 乙醇氧化蒸氣重組反應(OSRE) ................................................................................. 62 水醇比(1:3,1:5,1:7,1:10)對反應之影響 .............................................................. 62 結論 ........................................................................................................................... 67 參考資料 ................................................................................................................... 69. V.

(7) 圖目錄圖 1-4-1 螢石結構圖 ................................................................................... 4 圖 1-4-2 YSZ 之結構圖 ............................................................................... 5 圖 2-0-1 實驗流程 ........................................................................................ 7 圖 2-1-1 催化劑製備流程圖 ...................................................................... 12 圖 2-2-1 能量散射光譜儀(EDX) .............................................................. 13 圖 2-2-2 光粉末繞射分析儀(XRD) ........................................................... 14 圖 2-2-3 Au 圖譜 ......................................................................................... 15 圖 2-2-4 X 光光電子能譜儀 (XPS) 實驗儀器圖 .................................... 16 圖 2-2-5 TPR 裝置示意圖.......................................................................... 16 圖 2-3-1 in situ DRIFTS 裝置 ................................................................... 18 圖 2-3-2 乙醇氧化蒸氣重組反應 (OSRE) 實驗裝置示意圖 .................. 21 圖 3-1-1 SEM 圖: (a)10Co/CeO2、(b)10Rh/CeO2、(c)10RhYSZ ........... 25 圖 3-2-1 10Co/CeO2 之 XRD 圖譜 ............................................................ 26 圖 3-2-2 10Rh/CeO2 還原 1.5hr 之 XRD 圖譜 ........................................... 27 圖 3-2-3 10Rh/YSZ 還原 1.5hr 之 XRD 圖譜 ........................................... 28 圖 3-3-1 (a) 10Rh/CeO2 Rh 3d (b) 10Rh/CeO2 還原 1.5hr Rh 3d (c) 10Rh/YSZ Rh 3d (d) 10Rh/YSZ 還原 1.5hr Rh 3d (e) 10Co/CeO2 Co 2p (f) 10Co/CeO2 還原 1.5hr Co 2p 之 XPS 圖譜 ........................... 31 圖 3-3-2 10Rh/CeO2 Rh 氧化態比例 ......................................................... 32 圖 3-3-3 10Rh/YSZ Rh 氧化態比例 .......................................................... 32 圖 3-3-4 10Co/CeO2 Co 氧化態比例 ......................................................... 33 VI.

(8) 圖 3-4-1 不同載體還原溫度 ...................................................................... 34 圖 3-4-2 10Rh/CeO2 反應前還原溫度 ....................................................... 35 圖 3-4-3 10Rh/YSZ 反應前還原溫度........................................................ 36 圖 3-4-4 10Co/CeO2 反應前還原溫度 ....................................................... 37 圖 3-4-5 10Rh/CeO2 反應前後還原溫度 ................................................... 38 圖 3-4-6 10Rh/YSZ 反應前後還原溫度.................................................... 39 圖 3-4-7 10Co/CeO2 反應後還原溫度 ....................................................... 40 圖 3-5-1 10Rh/CeO2 為水醇比(EtOH/H2O)(a) 1:1 (b) 1:3 (c) 1:5 (d) 1:7 (e) 1:10 之振動光譜 ................................................................................. 47 圖 3-5-2 10Co/CeO2 水醇比(EtOH/H2O)(a) 1:1 (b) 1:3 (c) 1:5 (d) 1:7 (e) 1:10 之振動光譜 ................................................................................. 54 圖 3-5-3 10Rh/YSZ 水醇比(EtOH/H2O)(a) 1:1 (b) 1:3 (c) 1:5 (d) 1:7 (e) 1:10 之振動光譜.......................................................................................... 58 圖 3-5-4 Rh/CeO2 、Co/CeO2 及 Rh/YSZ 之可能反應路徑圖 ............ 61 圖 3-6-1 10Rh/CeO2 不同水醇比對乙醇氧化蒸氣重組之影響 ................ 66. 表目錄表格 2-0-2 實驗器材 ..................................................................................... 9 表格 2-1-1 實驗藥品 .................................................................................. 10 VII.

(9) 表格 2-3-1 漫反射紅外光譜儀 (DRIFTS) 實驗條件 ............................. 18 表格 2-3-2 OSRE 實驗條件 ........................................................................ 20 表格 2-3-3 氣相層析儀(GC) 實驗設定 ..................................................... 22 表格 3-1-1 金屬於載體之含量 .................................................................. 24 表格 3-2-1 催化劑晶粒大小 ..................................................................... 28 表格 3-5-1 乙醇氧化蒸氣重組反應吸附物種之振動頻率 ..................... 42 表格 3-6-1 Rh/CeO2 乙醇氧化蒸氣重組數據 .......................................... 64. VIII.

(10) 緒論前言打從工業革命以來，隨著科技的發展日新月異以及人口的膨脹，全世界對於能源需求日益增加，就現今來說石化燃料依然是目前的主要能源來源之一，而其會排放許多的二氧化碳，這會使得環境造成汙染以及其屬於消耗性能源，會有消耗完的一天。所以必須尋找較低汙染以及高效率的再生能源[1]、風力、水力、地熱、生質能之類的還有許多，但因其轉換效能有限，而近幾年來氫能源[2]被認為是具有發展潛力的能源，相對於燃料電池來說氫具有極高的能源轉換效率以及能量密度，在這當中最為重要的是其反應後的產物為水，可大幅度的減少環境汙染問題，因此氫氣的製造及貯存[3]成為很重要的關鍵。現在環境下製造氫氣的方法，主要是還是靠天然氣蒸氣重組而得來的，而天然氣依舊是石化燃料，所以現今我們需要來尋找天然氣的替代物，而此研究是主要的課題。而目前乙醇[4]是最有潛力的原料，乙醇可以經由農作物[3]以及農作廢棄物由微生物發酵而取得，生產出來的酒精濃度在 8%～12%之間，且其具有毒性低、方便運輸、易於生產、價格低等優點，而現在乙醇蒸汽重組成反應成為目前非常重要的研究題目。在乙醇蒸氣重組的實驗中，我們希望能研究出一個極度良好的催化劑，而其必須具備有穩定性以及高活性之條件，並且能夠在低溫下進行反應，催化劑一般來說會同時包含有金屬和載體兩個部分，然而 Rh 和 Co 金屬負載於具有高儲氧性及高氧流動性之 CeO2[5]-[8]載體或高穩定性及高抗焦能力之 YSZ[9]-[11]載體皆為目前研究重點。 1.

(11) 乙醇氧化蒸氣重組反應一般而言，乙醇產氫的反應如下: 乙醇蒸氣重組反應，下列式子為吸熱反應，而其必須需要較高溫度，以式子來解釋，想像中一分子的乙醇能有六分子的氫氣產率，如下式(1)所示: (1) 乙醇蒸氣重組反應 ( Ethanol Steam Reforming of , ESR [12]): ΔH298K° = 174 kJ mol−1. C2H5OH + 3H2O  2CO2 + 6H2. 在上述反應中加入些微的氧氣，理想上可以使得乙醇部份被氧化所放出來的熱量，會等於重組反應所吸收的熱量，這樣不須外界熱能便可以讓反應自行發生，又稱熱蒸氣重組反應 (Auto Thermal Steam Reforming, ATR[13])，並且一分子乙醇能夠生成 5.28 分子的氫氣，如式(2)所示: (2) 乙醇氧化蒸氣重組反應 (Oxidation Steam Reforming of Ethanol, OSRE[14]): C2H5OH + 2.28H2O + 0.36O2  2CO2 + 5.28H2 ΔH298K° = 0 kJ mol−1 而實際上在反應的過程中，不會只有上述的反應式，會夾雜著許多的副反應發生，如式(3)～(11)所示: (3) 脫氫反應 (Dehydrogenation) CH3CH2OH ⇋ H2+ CH3CHO. (ΔH298K° = 68.4 kJ mol−1). (4) 乙醛降解反應 (Acetaldehyde decomposition) CH3CHO  CH4 + CO. (ΔH298K° = -18.8 kJ mol−1). (5) 乙醛蒸氣重組 (Acetaldehyde steam reforming) CH3CHO + H2O  3H2 + 2CO. (ΔH298K° = 187.1 kJ mol−1). (6) 甲烷化反應 ( methanation) [15] CO + 3H2 ⇋ CH4 + H2O. (ΔH298K° = -205.9 kJ mol−1). (7) 水煤氣反應 (Water gas shift , WGS) [16] 2.

(12) (ΔH298K° = -41 kJ mol−1). CO + H2O ⇋ CO2 + H2. (8) 甲烷蒸氣重組 (Methane steam reforming) (ΔH298K° = 205.9 kJ mol−1). CH4 + H2O ⇋ CO + 3H2 (9) 氣化 (Gasification) C + H2O  CO +H2. (ΔH298K° = 131.3 kJ mol−1). (10) 脫水反應 (Dehydration) CH3CH2OH ⇋ C2H4 + H2O. (ΔH298K° = 45.4 kJ mol−1). (11) 乙烯蒸氣重組 (Ethylene steam reforming) C2H4 + H2O2CO+4H2. (ΔH298K° = 210.2 kJ mol−1). 催化劑之金屬介紹主要的催化劑反應分為金屬和載體，而金屬的部分對於乙醇氧化蒸氣重組有反應活性的貴金屬包括(Rh、Pd、Pt、Ir、Ru、Ag 等等) [17]以及非貴金屬( Ni,、Co、 Cu)，在本實驗室的論文[18]上提到 Rh、Ru、Ir 金屬，在斷碳碳鍵有極大活性，而產物容易生成 CO、CH4、CO2 等 C1 產物；而在選擇 Cu，Ag，Au 金屬上，容易被氧化而生成 CH3COOH；而在 Co，Ni，Pt，Pd 金屬的部份，是很容易脫水[19][21][21][21][21]. 而生成 C2H4 進而造成積碳，而影響反應。由 Zanchet, D.在 2015 年發. 表之文章[22]，說到 Rh 容易脫去 OH 上的氫及快速斷碳碳鍵[23]，而 Co 容易形成乙醛吸附在表面。雖說貴金屬對於 ESR 反應都具有極高的活性以及穩定度，而其中 Rh[23]- [24] 對於斷 C－C 鍵及 C－H 鍵的效率最高，並且在 300 oC 就可以進行反應，因成本太過昂貴，所以不敢負載太多量於載體上。而此情況對於 Co 來說，其反應較為複雜，會產生其他較多的副產物如丙酮、乙醛、巴豆醛等等，以及會產生積碳。. 3.

(13) 催化劑之載體介紹催化劑有兩個部份(載體以及金屬)，由於單一金屬以及單一載體對於催化的反應效果不佳，因此我們一般合成出之催化劑，主要是金屬負載在載體上之形式，可以有效的降低成本，並且顯著的提高反應活性。載體的主要作用是增加金屬表面積以及提高金屬的分散性，進而提高催化效能，而不同的載體也會影響產物的分部以及催化劑的穩定度和效果。常見的載體有、氧化鈰(CeO2)、氧化鋯(ZrO2)、氧化鋁(Al2O3) [25] 、氧化鎂(MgO) [26]。. 螢石結構(Fluorine, AO2)－CeO2 氧化鈰[27] [28]為螢石結構，且具有高儲氧(Oxygen Storage Capacity, OSC) [29]可提供載體與金屬之間氧氣儲存，而其氧流動(Oxygen Mobility, OM)性質供給其氧氣交換的能力，以及高表面積可以讓反應更為快速之特性，提高金屬之分散性並且幫助催化劑表面積碳物質的減少，然後使得催化劑的穩定度增加。其結構如圖 1-4-1 所示。. 圖 1-4-1 螢石結構圖. 4.

(14) YSZ(Yttria-stabilized zirconia)-ZrO2-Y2O3 ZrO2 為螢石結構，參雜 8%Y2O3 結構如圖 1-4-2. [30]. 所示，其結構為 ZrO2 加. 入一部分的 Y2O3，為了穩定結構。其穩定性極佳，需要在高溫下才容易被分解，它有極高的電阻率、高折射率以及低膨脹係數，它因而成為極好的耐高溫材料以及燃料電池材料。而其表面不容易被還原以及氧化，顯示它的穩定度以及耐久性，摻雜了 Y2O3 使其形成了氧空缺，也方便氧交換，可以使得表面不容易積碳，讓催化劑得以持續進行反應。. M:Y3+. 圖 1-4-2 YSZ 之結構圖. 5.

(15) 研究目的及動機本實驗想探討 Rh 和 Co 金屬負載於 CeO2 以及 Rh 負載於 CeO2 和 YSZ 對於 in situ DRIFTS 之反應活性及反應機構，進而比較不同水醇比與氧氣加入下的差異，探討 ESR 和 OSRE 反應路徑比較。進而把反應活性最好之 Rh/ CeO2 應用於 OSRE 以及 ESR 反應，改變水醇比之比較，以此得出最好之反應環境以及反應條件，來以此跟前面反應路徑呼應。. 6.

(16) 實驗方法本實驗大致上可分為催化劑的製備、鑑定與反應測試三個部分。催化劑製備是採用含浸法來合成粉末樣品。特性鑑定方面則使用能量散射光譜儀(Energy Dispersive X-ray Spectrometer, EDX)、X-ray 粉末繞射儀(X-ray diffraction, XRD) 、 X-ray 光電子能譜儀(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)、程序升溫還原反應 (H2-Temperature programmed reduction, TPR)進行催化劑的差異鑑定。最後，催化劑反應測定則以催化劑運行乙醇氧化蒸氣重組反應(Oxidative Steam Reforming of Ethanol, OSRE)，並利用氣相層析儀(Gas Chromatography ,GC)、漫反射傅立葉轉換紅外光譜儀 (Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy, DRIFTS) 進行產物推導及分析可能的反應方式及關聯性，如圖 2-0-1 表示。. 催化劑製備. 特性鑑定反應測定. • 製備粉末狀樣品 • 載體為螢石結構之氧化鈰(CeO2)和釔安定氧化鋯 (YSZ) • 金屬為銠(Rhodium,Rh)、鈷(Cobalt,Co) • X-ray粉末繞射儀 (XRD) • 能量散射光譜儀 (EDX) • 程序升溫還原反應 (TPR ) • X-ray光電子能譜儀 (XPS) • 乙醇氧化蒸氣重組反應 • 氣相層析儀 (GC) • 漫反射傅立葉轉換紅外光譜儀(DRIFTS). 圖 2-0-1 實驗流程. 7.

(17) 實驗氣體表格 2-0-1 實驗氣體. 氣體. 英文名稱. 純度. 廠商. 氮氣. Nitrogen. 99.99. 豐明. 空氣. Air. 100. 豐明. 氦氣. Helium. 99.99. 豐明. 氧氣. Oxygen. 99.99. 豐明. 氬氣. Argon. 99.99. 豐明. 氫氣. Hydrogen. 99.99. 豐明. 氫氣 / 氬氣. Hydrogen/Helium. 10%H2/ 90%Ar. 豐明. 氧氣 / 氦氣. Oxygen / Argon. 10%O2/90%He. 豐明. 8.

(18) 實驗器材表格 2-0-2 實驗器材. 器材名稱. 廠商. 氣相層析儀熱導偵測器. 中國層析. 氣相層析儀火焰離子化偵測器. Shimadzu. 氣相層析儀相關耗材. 中國層析. 熱傳導分析儀. 中國層析. 質量流量控制器. Alicat / 高敦科技. 十向閥. 中國層析. 漫反射紅外線光譜儀相關配件. Harrick. 高溫爐. 森積. 石英管. 永續行. 電子天秤. 台灣衡器. 氧化鋁坩鍋. 順億. 加熱攪拌器. Thermometer. 玻璃製品. 順億. 微型程序升溫控制加熱器. 森積. 氣體浮子式流量計. Dwyer. 超音波震盪器. 順億. 氣體轉接頭及零件. 美商世偉洛克 / 隆順發. 氣密針與微量液體針. 見誠. 9.

(19) 催化劑製備本實驗所使用之催化劑，載體以螢石結構之氧化鈰(CeO2)和單斜晶相結構之(YSZ)，金屬部分則是鈷(Co)及銠(Rh)，運用含浸法合成 Co/CeO2、Rh/CeO2、 Rh/YSZ。我們選擇之銠 / 氧化鈰( Rh / CeO2 )催化劑為乙醇蒸氣重組反應性良好的催化劑，先以改變金屬為鈷(Co)之鈷 / 氧化鈰(Co / CeO2)催化劑，確認金屬之反應性，再以改變載體為(YSZ)之銠 / 氧化鋯( Rh / YSZ)催化劑，得出我們最佳的催化劑。. 催化劑製備表格 2-1-1 實驗藥品. 藥品. 硝酸鈷. 英文名稱. Cobalt(II) nitratehexahydrate. 化學式. 廠商. Co(NO3)2˙6H2O. SHOWA. ALDRICH. 三氯化銠. Rhodium(Ⅲ) chloride. RhCl3. 氫氧化鈉. Sodium hydroxide. NaOH. 釔安定氧化鋯. Yttria-stabilized zirconia. 氧化鈰. Cerium (IV) oxide. Nova. ZrO2-Y2O3. TOSOH. CeO2. ACROS. 10.

(20) 所合成之催化劑，Co 和 Rh 重量百分比皆為 10%的量製備。銠 / 氧化鈰( Rh / CeO2 )及釔安定氧化鋯( Rh /YSZ)利用含浸法合成，於 80 毫升鹼性溶液中加入 0.2033 g RhCl3 及 1g CeO2 或 1g YSZ 粉末，加熱至 120℃並攪拌一天使其溶解，將水溶液拿去離心分離鹼性水溶液及催化劑。而離心完的催化劑再加入水利用超音波震盪後於 120℃下將多餘水分蒸乾並至於石英燒杯內，最後放置於 700℃煅燒爐中持溫四小時，即可得到銠 / 氧化鈰(Rh / CeO2)及銠 / 釔安定氧化鋯( Rh / YSZ)催化劑。鈷 / 氧化鈰(Co / CeO2)利用含浸法合成，於 80 毫升水溶液中加入 0.4939 g Co(NO3)2 及 1g CeO2，利用超音波震盪後於 120℃下將多餘水分蒸乾並至於石英燒杯內最後放置於 700℃煅燒爐中持溫四小時，即可得到鈷 / 氧化鈰(Co / CeO2) 催化劑，圖 2-1-1 為催化劑製備流程圖。. 含浸法 (Impregnation). 11.

(21) 圖 2-1-1 催化劑製備流程圖. 催化劑鑑定能量散射光譜儀 (Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy, EDS) 取出微量催化劑成品鋪墊於銅膠表面，放入蒸鍍機在 1X10-3 Pa 下進行金的蒸鍍讓其增加導電性，蒸鍍後將其取出置入腔體內抽真空。電子顯微鏡之電壓設定為 25 kV，等待偵測器收集電子成像，則可得知催化劑之元素組成分析結果，本實驗所使用之儀器為 JOEL，掃描式電子顯微鏡 JSM-6510 中加裝 OXFORD INCA350 X-ACT 之 EDX，如圖 2-2-1。. 12.

(22) 圖 2-2-1 能量散射光譜儀(EDX). X 光繞射分析(X-Ray Diffraction analysis, XRD) 取出微量催化劑成品置於 XRD 載台，設定電壓為 40 kV，電流為 40 mA，並以掃描速率為 0.5 second/ step，掃描 20O～80O，每 0.05O 掃描一次。結束後將所測得的圖譜特徵峰比對於 DIFFRAC.EVA V3.0 軟體上，並以 Origin pro 8.5 進行數據處理，本實驗使用型號為 Bruker D8 Advanced 的粉末式 X 光繞射分析儀，儀器使用銅鈀(Cu Kα，λ=1.5418 Å ) 儀器如附錄圖 2-2-2 所示。. 13.

(23) 圖 2-2-2 光粉末繞射分析儀(XRD). Grain size 晶粒大小. D=. Kλ (B cos θ). D 代表 Grain size ；k 為常數；B 代表 FWHM ； θ 代表弧度. Lattice Constant 晶格常數 𝑑 = √2𝜆/ sin 𝜃. d 代表 Lattice Constant. ； 𝜆 代表𝜆𝐶𝑢 = 0.15418 nm ；θ代表角度. X 光光電子光譜(X-Ray Photoelectron. 14.

(24) Spectroscopy, XPS) 本實驗將催化劑置入管狀高溫爐加熱，以流速為 50 SCCM 之 H2 氣體通入，於 600OC 下進行還原，升溫 1 小時，持溫為 1.5 小時，此為實驗前處理部分。並將沒還原或還原後的催化劑粉末鋪墊於銅膠上，將壓力抽至 10-10 Pa 送入 XPS 腔體，並使用鎂靶進行元素測定，圖譜先以圖 2-2-3 之 Au 4f (84.0 eV)為基準校正，再以 Excel 軟體利用 Gaussion Equation 進行分析。實驗所使用的儀器為 SPEC 的 XR 50-X-Ray Source 電子槍及 SPEC 的 PHOIBOS 100 偵測器。如圖 2-2-4 所示。. Au. 25000. 84.0eV. intensity(a.u). 20000. 15000. 10000. 5000. 0 94. 92. 90. 88. 86. 84. 82. 80. Binding energy (eV). 圖 2-2-3 Au 圖譜. 15.

(25) 圖 2-2-4 X 光光電子能譜儀 (XPS) 實驗儀器圖. 程序升溫還原反應(Temperature Programmed Reduction, TPR) 實驗為分別取 50 毫克沒還原、還原 1.5 小時以及經過 OSRE 反應後的催化劑粉末，填入於 1/4 英吋之線型石英管內，並以石英棉固定避免把催化劑沖開，通入以 72 SCCM 流速之氫氣與氦氣之混合氣體(10% H2/90% Ar)，熱導偶極偵測器(TCD)設定溫度為 50OC，電流為 60 mA，待電流穩定後，以 10OC/分鐘升溫速率從 30OC 升溫至 730OC，最後以 Origin Pro 8.5 進行數據處理。圖 2-2-5 為 TPR 架設之裝置圖. 圖 2-2-5 TPR 裝置示意圖. 16.

(26) 催化劑反應活性測定催化劑反應活性測定主要可分為四部份做比較: 1. 氧氣和水對催化劑反應之影響 2. 金屬改變對催化劑反應之影響 3. 不同載體對催化劑反應之影響. 即時性漫反射式傅立葉轉換紅外光譜儀 (in situ DiffuseReflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy, in situ DRIFTS) 將催化劑填入樣品槽，以 100 SCCM 之 N2 通入 15 分鐘，並升溫至 150OC，使實驗裝置內充滿 N2 並把水氣去除，待溫度降回 30OC 後測背景值，當背景值穩定後開始以 HPLC 幫浦通入流速為 0.01 mL/min 之水醇並同時通入流速為 25 SCCM 之氮氣、20 SCCM 氮氣及 5 SCCM 氧氣混和氣體，掃描範圍為 4000 cm-1 ～800 cm-1，依序以 30OC、100OC、200OC、250OC、300OC、350OC、400OC、450OC 做測量，每個溫度測量 3 次，條件如表 2-3-1，最後得到的光譜圖用 Origin Pro 8.5 進行數據處理及分析，本實驗所使用紅外光譜儀之型號為 Bruker TENSOR 27，漫反射式紅外線套件為 Harrick DPR-XXX，如圖 2-3-1。。. 17.

(27) 表格 2-3-1 漫反射紅外光譜儀 (DRIFTS) 實驗條件. 實驗條件. 原位漫反射紅外線光譜儀. 使用氣體. 氮氣 + 氧氣氧氣：0、5. 流量(SCCM). 氮氣：25、20 氧氣等於 0 時為蒸氣重組反應. 水及乙醇進樣 (mL/min). 0.01. 波數 (cm-1). 800~4000. 水醇比例 (莫耳數). 乙醇：水 = 1:1、1:3、1:5、1:7、1:10 30OC、100OC、200OC、250OC、300OC、350OC、400OC、. 實驗溫度 (℃) 450OC. 圖 2-3-1 in situ DRIFTS 裝置. 18.

(28) 乙醇氧化蒸氣重組反應(Oxidative Steam Reforming of Ethanol, OSRE). 實驗為取出催化劑置入管狀高溫爐加熱，並通入流速為 50 SCCM 之 H2 氣體通入，於 600OC 下進行還原，升溫 1 小時，持溫為 1.5 小時，並取沒還原或還原後的催化劑 50 毫克，放至於 1/4 英吋之線型石英管內，並以石英棉固定，最後將線型管放至於冷凝系統與汽液混合槽中間，使其加熱至 400OC。實驗開始前，通入流速為 100 SCCM 之 N2 15 分鐘，使實驗裝置內充滿 N2，爾後以 HPLC 幫浦通入流速為 0.2 mL/min 之水醇至汽液混合槽中，並加熱至 170OC 使其汽化，經由乙醇與水通過催化劑進行反應，反應後的汽態產物與液態產物會經由冷凝系統分離，汽態產物會從十向閥通入 GC-800 及 GC-1000 進行分析，而液態產物則是以微量注射針注入 GC-14B 中進行分析，實驗條件如表 2-3-2。本實驗使用三台氣相層析儀(GC)進行產物之分析，如表 2-3-3，使用 Q-chrom 軟體分析數據之波鋒面積，由此面積來進行檢量線校正及換算，輸入已打好算式之 EXCEL 來進行計算，即可得到產物之莫耳數，圖 2-3-2 為實驗裝置圖。. 19.

(29) 表格 2-3-2 OSRE 實驗條件. 實驗條件. 氧化蒸氣重組反應. 使用氣體. 氮氣 + 氧氣氧氣：0、10、20、30、40. 流量(SCCM). 氮氣：100、90、80、70、60 氧氣等於 0 時為蒸氣重組反應. GHSV (h-1). 63694. 水及乙醇進樣 0.2 (mL/min) 比例 (莫爾數). 乙醇：水 =1：3、1：5、1：7、1：10. 實驗溫度 (℃). 400. 20.

(30) 圖 2-3-2 乙醇氧化蒸氣重組反應 (OSRE) 實驗裝置示意圖. 21.

(31) 表格 2-3-3 氣相層析儀(GC) 實驗設定. 型號. Personal GC1000. Turbo GC-800. GC-14B. 廠商. 中國層析. 中國層析. Shimadzu. 偵測器. TCD. TCD. FID. 管柱. PorapakQ. MS-5A. DBFFAP. 管柱溫度(℃). 80. 100. 70. 偵測器溫(℃). 80. 90. 150. 注射口溫(℃). 80. 100. 150. 載流氣體. 氦氣. 氬氣. 氮氣. 流速(mL/min). 23.41. 28.10. 偵測器電(mV). 90. 50 氫氣、氮氣、. 適用分析產物乙烯、二氧化碳. 乙醛、乙醇甲烷、一氧化碳. 注射方式. 十向閥. 十向閥. 微量注射針. 0.5. 0.5. 0.001. 3. 3. 15. 每次注入量 (mL) 分析時間(min). 22.

(32) 數據計算 1. 乙醇轉換效率 (conversion) C2 H5 OH conversion = 1 −. Area C2 H5 OH(out) × 100% Area C2 H5 OH(inject). 2. 氫氣產率 (YH2 ) YH2 =. H2(out) N2(in) × H2(in) N2(out). H2 (in) = EtOH (in) X 3 3. 含碳產物之選擇率 (Selectivity). Xproduct =. C Sproduct =. molproduct [N × (CH3 CH2 OHinject − molCH3 CH2 OH )] N × Xproduct. [XCO + X CO2 + XCH4 + 2 × XCH3 CHO + 2 × XC2 H4 ]. N = product 之含碳數. 4. C/O ratio 計算 C/O ratio =. molCH3 CH2 OH (C) × 2 molCH3 CH2 OH (O) + molO2 (O) × 2. 23.

(33) 結果與討論能量散射光譜分析(EDS) 表格 3-1-1 為使用能量散射光譜儀(EDS)確定真實催化劑重量百分比與理論值之比較表格，實驗所測得之 Rh 和 Co 由實驗測得之值與實際的理論值有些許差異，主要是因為合成方法使用含浸法合成的關係，導致金屬分散性很差，而影響測出的值與實際有差距。表格 3-1-1 金屬於載體之含量. (a). 理論值. EDX 實驗分析值. 10Co/CeO2. 10 wt%. 9.95 wt%. 10Rh/CeO2. 10 wt%. 9.22 wt%. 10Rh/YSZ. 10 wt%. 10.10wt%. (b). 24.

(34) (c). 圖 3-1-1 SEM 圖: (a)10Co/CeO2、(b)10Rh/CeO2、(c)10RhYSZ. X-ray 粉末繞射(XRD) 測試前先把電壓和電流設定為 40 kV 和 40 mA，實驗角度範圍設定在 20 o ~80 o，掃描速率為 0.1 second/ step，每 0.1 o 掃描一次。圖 3-2-1 為 Co、CeO2、Co/CeO2 及 Co/CeO2 還原 1.5hr 之 XRD 圖譜，由(a)氧化鈰之 XRD 圖譜，可以看到 28O、33O、47O、56O、59O、69O、76O 及 79O 為 CeO2 之特徵峰，由此推定樣品含有氧化鈰(CeO2)。而(b)為 Co 之圖譜，41O、 44O、47O、62O 及 75O 為金屬 Co 之特徵峰，以(c)Co/CeO2[5]之 XRD 圖譜與(b)Co 之圖譜比較，我們看不到明顯的 Co 金屬有負載在 CeO2，這可能是因為我們使用 Cu 靶，而 Co 和 Cu 的游離能相似，打在 Co 上的 X-ray 能量被吸收，而沒有被偵測器偵測到。而我們以(c)和(d)之圖譜做比較，沒有明顯的不同，顯示還原前跟還原後沒有太大的差異。. 25.

(35) (. a). CeO2. (1 1 1). (2 2 0) (2 0 0). (3 1 1) (2 2 2). (. b). (4 0 0). (3 3 1). (4 2 0). Co. (1 0 1). (1 0 0)(0 0 2) (1 0 2). (. (1 1 0). c). CoCeO2 CeO2. (. 20. d). CoCeO2 reduction1.5hr CeO2. 25. 30. 35. 40. 45. 50 55 o 2 theta ( ). 60. 65. 70. 75. 80. 圖 3-2-1 10Co/CeO2 之 XRD 圖譜. 圖 3-2-2 為 Rh/CeO2 還原 1.5hr 之 XRD 圖譜，由(a)氧化鈰之 XRD 圖譜，可以看到 28O、33O、47O、56O、59O、69O、76O 及 79O 為 CeO2 之特徵峰，由此推定樣品含有氧化鈰(CeO2)。而 41 O、48 O、70 O 為 Rh 的特徵峰，以(c)對比(b)之圖譜可以知道 Rh 已經負載在 CeO2 上。. 26.

(36) (. a). CeO2. (1 1 1). (2 2 0) (3 1 1) (2 0 0) (2 2 2). (. b). (4 0 0). (1 1 1). (3 3 1) (4 2 0). Rh. (2 0 0) (2 2 0). (. c). RhCeO2. CeO2 Rh. 20. 25. 30. 35. 40. 45. 50. 55. 60. 65. 70. 75. 80. o. 2 theta ( ). 圖 3-2-2 10Rh/CeO2 還原 1.5hr 之 XRD 圖譜. 圖 3-2-3 為 Rh/YSZ 還原 1.5hr 之 XRD 圖譜，圖中(a)、(b)分別為 ZrO2 和 Rh 特徵峰，而 30O、35O、50O、59O、62O、74O、81O 及 84O 為 ZrO2 的特徵峰，而以 (b)和(c)做對比可以知道 41 O、48 O、70 O 為 Rh 的特徵峰，由此可以知道 Rh 負載在 YSZ 上。. 27.

(37) (1 1 1). (. a). ZrO2. (1 1 1). (2 2 0) (2 0 0). (. b). (3 1 1) (2 2 2). (4 0 0). Rh. (1 1 1). (2 0 0) (2 2 0). (. c). RhYSZ. ZrO2 Rh. 20. 25. 30. 35. 40. 45. 50 55 o 2 theta ( ). 60. 65. 70. 75. 80. 圖 3-2-3 10Rh/YSZ 還原 1.5hr 之 XRD 圖譜. 從表格 3-2-1 中，Rh/CeO2 和 Rh/YSZ 做比較，Rh 金屬晶粒大小 46.02(nm) > 19.52(nm)，由於還原效果的差異加上 Rh 有不同的分散性，使得有不同的晶粒大小，我們可以知道 Rh 負載在 YSZ 上的接觸面積較大。表格 3-2-1 催化劑晶粒大小. Rh 金屬. 還原時間. 2Theta(deg). d(Å ). FWHM. 晶粒大小. 10Rh/CeO2. 1.5hr. 41.12. 2.03 Å. 0.32. 46.02(nm). 10Rh/YSZ. 1.5hr. 41.08. 2.02 Å. 0.76. 19.52(nm). 28.

(38) X-ray 光電子光譜(XPS) 主要利用 XPS 光譜進行全譜及掃瞄特定元素(C 1s，O 1s，Co 2p、2s，Ce 3d， Rh 3d，Zr 3d) ，以 Au 4f =84.0 eV 進行校正後得到的圖譜。得到數據再以 Excel 軟體利用 Gaussion Equation 進行分析，Rh 金屬氧化態以 Rh 3d3/2 和 3d5/2 以及 Co 金屬氧化態以 Co 2p1/2 和 2p3/2 都是以相差一定束縛能和面積比例來做數據處理。圖 3-3-1 的(a)、(b) 分別為 10Rh/CeO2 在不還原及還原 1.5 小時後的 Rh 3d 圖譜，Rh 3d 的峰值主要由 Rh0 (307.0 eV)及 Rh3+ (307.5eV)做函數的疊加而成，從圖中的(a)可以看出，在沒有還原的情況下，從圖 3-3-2 中可以很明顯的看出來 Rh3+(307.5eV)的面積是 81.7%顯著的高出還原過後的 32.1%，以(a)跟(b)做比較 Rh0+ (307.0 eV)氧化態比例面積顯著的從 18.3%增長到 67.9%，所以我們可以很合理的推測，大部分的 Rh2O3 都被還原成 Rh，對比上 TPR 的圖譜也可以看出大部分的 Rh2O3 都被還原了。圖 3-3-1 的(c)、(d)為 10Rh/YSZ 不還原和還原 1.5 小時下的 Rh 3d 圖譜，沒還原樣品的 Rh 3d 的峰值主要由 Rh0 (306.8 eV)及 Rh3+ (307.4eV)做函數的疊加而成，而還原 1.5 小時的樣品卻由 Rh0 (307.1 eV)及 Rh3+ (308.1eV)做函數的疊加，會造成些微位置的不一樣是因為使用的載體還有還原效果的不一樣導致，從(c) 和圖 3-3-3 氧化態比例可以發現在沒還原情況下 Rh3+和 Rh0+比例分別為 76.3%和 23.7%我們可以推測得到大部分是以 Rh2O3 的形式存在，從(d)和圖 3-3-3 氧化態比例可以知道，10Rh/YSZ 在還原 1.5hr 後，Rh3+和的面積比例分別為 53.5%和 46.5%，代表還原完 1.5hr 後，10Rh/YSZ 的 Rh 大部分以 Rh0 的形式存在，有少部分是以 Rh3+存在，雖然大部分的 Rh2O3 都被還原成 Rh，但是相比於負載在 CeO2 上，負載在 YSZ 的還原效果比較差一些，而此結果也與 TPR 的圖譜相符 29.

(39) 合。圖 3-3-1 的(e)、(f)為 10Co/CeO2 不還原和還原 1.5 小時下的 Co 2p 圖譜 Co 2p 的峰值主要由 Co0 (778.3 eV)、Co0 (780.4 eV)及 Rh3+ (778.8eV)做函數的疊加而成，從圖中的(e)和圖 3-3-4 可以看出，在沒有還原的情況下 Co0、Co2+及 Co3+ 的面積比例分別為 0%、53.6%及 46.4%，所以這裡可以知道 Co 在 CeO2 上大多是以 CoO 的形式存在，而當中也有一部份的 Co 是以 Co3O4 的形式存在。從(f)和圖 3-3-4 中可以知道，10Co/CeO2 在還原 1.5 小時後，Co0、Co2+及 Co3+的比例分別為 20.5%、79.5%及 0%，，代表以 CoO 形式存在的 Co2+變多，這裡可以合理推測在還原的過程中，有大部分的 Co3O4 被還原成 CoO，而一部分的 CoO 被還原成金屬態的 Co，而此結果也與 TPR 的圖譜相吻合。. 30.

(40) 2500. (b)Rh 3d. 1000. 2000. Rh(0+). Rh(0+). 800. Rh(3+). 1500. 600 400. Intensity. Rh(3+). 1000. 500. 200. 318.9. 313.9. 308.9. Binding Energy (eV). 0. 0 303.9 -200. 320. 315. 310. 305. 300 -500. Binding Energy (eV). 3000. (c)Rh 3d. 4000. (d)Rh 3d. 3500. 2500 Rh(0+) Rh(0+). Intensity. 1200. (a)Rh 3d. 2000. 3000. Rh(3+). Rh(3+). 1000. 2000 1500. Intensity. 1500. Intensity. 2500. 1000. 500. 500 0 315. 310. 305. 0 301.5 -500. 300 -500. 316.5. 311.5. 306.5. Binding Energy (eV). Binding Energy (eV) 1400. (e)Co 2p. 1200. 500. Co(0+). Co(0+). 1000. Co(2+). Co(2+). 800. Co(3+). Co(3+). 600. 400 300. Intensity. 400. 600. (f)Co 2p. 200. 200. 100. 0 805. 795. 785. Binding Energy (eV). 775. 765. -200 -400. 0 805. 795. 785. 775. 765 -100. Binding Energy (eV). 圖 3-3-1 (a) 10Rh/CeO2 Rh 3d (b) 10Rh/CeO2 還原 1.5hr Rh 3d (c) 10Rh/YSZ Rh 3d (d) 10Rh/YSZ 還原 1.5hr Rh 3d (e) 10Co/CeO2 Co 2p (f) 10Co/CeO2 還原 1.5hr Co 2p 之 XPS 圖譜. 31. Intensity. 320.

(41) 10Rh/CeO2. 100.0 90.0. 81.7. Co species (%). 80.0 67.9. 70.0 60.0. Rh(0+). 50.0. Rh(3+). 40.0. 32.1. 30.0 20.0. 18.3. 10.0 0.0 0. reduction time (hr). 1.5. 圖 3-3-2 10Rh/CeO2 Rh 氧化態比例. 10Rh/YSZ 100.0 90.0 76.3. Co species (%). 80.0 70.0. 60.0. 53.5 46.5. 50.0. Rh(3+). 40.0 30.0. Rh(0+). 23.7. 20.0 10.0 0.0 0. reduction time (hr). 1.5. 圖 3-3-3 10Rh/YSZ Rh 氧化態比例. 32.

(42) 10Co/CeO2. 100.0 90.0. 79.5. Co species (%). 80.0 70.0. 53.6. 60.0 50.0. Co(0+). 46.4. Co(2+) Co(3+). 40.0 30.0. 20.5. 20.0 10.0. 0.0. 0.0. 0.0 0. reduction time (hr). 1.5. 圖 3-3-4 10Co/CeO2 Co 氧化態比例. 33.

(43) 程序升溫還原(TPR) 本實驗主要是透過催化劑在不同還原時間的前處理下以及氧化蒸氣重組反應前後經過程序升溫還原來得知氧化態變化、催化劑積碳的程度以及氧化物在載體上被還原的難易程度。。. 還原時間對氧化態之影響從圖 3-4-1 可以發現，不同載體其還原溫度皆不相同，CeO2 還原溫度[31]為 500℃以及 730℃以上，500℃為 Ce4+Ce3+之表面還原峰，730℃以上為 CeO2 塊材開始被還原的訊號。YSZ 還原溫度[32]為 459℃，459℃為 Zr4+Zr3+之表面還原峰，塊材的還原峰在範圍內測不到，主要是因為載體結構穩定。. 載體比較. -6.0. -6.4. Intensity (mV). YSZ. 3+. 4+. Zr. Zr. 459. -6.8. -7.2 4+. Ce -7.6. CeO. 3+. Ce. 500. 2. -8.0 100. 200. 300. 400. 500. 600. 700. O. T ( C). 圖 3-4-1 不同載體還原溫度. 34.

(44) 不同還原時間對氧化態的影響圖 3-4-2 為 10Rh/CeO2 在沒還原和還原 1.5 小時下的 TPR 圖譜，一個是由 Rh2O3 還原成 Rh 之還原峰[33]，即 Rh3+Rh0+，另一個則是 CeO2 表面之還原峰，即 Ce4+Ce3+。從圖 3-4-2 可以看出，在沒有前處理的催化劑，溫度約為 193OC 位置為 Rh3+之還原峰，而 546OC 為 CeO2 表面之還原峰，在還原 1.5 小時下，可以發現沒有測到 Rh 的還原峰，表示大部分的 Rh2O3 都被還原成 Rh，此結果也與 XPS 所分析的結果相吻合，而 430OC 為 CeO2 表面之還原峰。純 CeO2 還原峰位於 500OC，500OC 為 Ce4+Ce3+之還原峰，在 680OC 以後皆有訊號緩慢升高的趨勢，這裡可以知道是 CeO2 塊材中的 Ce 慢慢開始被還原的訊號。前面的結果發現在沒有還原下，CeO2 表面的還原峰拖後了，這邊可以到表面的 Rh 跟 CeO2 是有交互作用的，而還原 1.5 小時候，CeO2 表面的還原峰趨前了，我們也可以猜測這是因為表面已經被還原過了，測到的可能是有一小部分沒有被還原的 CeO2。 -1 193. Rh. 3+. Rh. 10RhCeO2 反應前 TPR. 0+. -2. Intensity (mV). -3. -4 沒還原. 4+. -5. 4+. Ce. 還原 1.5hr. Ce. 546. 3+. Ce. 430 4+. -6. 3+. Ce. Ce. 3+. Ce. CeO2. 500. -7 100. 200. 300. 400. 500. 600. 700. O. T ( C). 圖 3-4-2 10Rh/CeO2 反應前還原溫度. 35.

(45) 圖 3-4-3 為 10Rh/YSZ 在沒還原和還原 1.5 小時下的 TPR 圖譜，一個是由 Rh2O3 還原成 Rh 之還原峰，而另一個為 Rh 與 YSZ 有強交互作用之還原鋒，都為 Rh3+Rh0，其餘一個是 YSZ 表面之還原峰，即 Zr4+Zr3+。從圖 3-4-3 可以看出，在沒有前處理的催化劑，溫度約為 118OC 和 178OC 位置為 Rh3+之還原峰 [34]. ，而 578OC 為 YSZ 表面之還原峰，而隨著前處理下，Rh3+的還原峰也變小，. 溫度為 242OC 位置為 Rh3+還原峰，大部分的 Rh2O3 都被還原成 Rh，此結果也與 XPS 所分析的結果相符合，而 526OC 為 YSZ 表面之還原峰。純載體 YSZ 還原峰位於 459OC，459OC 為 Zr4+Zr3+之還原峰。前面的結果發現在沒有還原下，Rh3+的還原峰多了一個，主要的原因為一部分負載在上面的 Rh2O3 與載體 YSZ 有強的交互作用。沒有還原和還原 1.5 小時下，YSZ 表面的還原峰拖後了，我們可以推測表面 Rh 還原能力使得 YSZ 還原峰拖後，沒有測量到 YSZ 塊材的還原峰，表示 YSZ 的結構很穩定。. 0. Rh. 3+. Rh. 10RhYSZ反應前 TPR. 0+. 178. -1. Intensity (mV). -2. 118. -3 -4. Rh. 3+. -5. Rh. 沒還原. 0+. 242. 4+. 3+. Zr. Zr. 526 還原 1.5hr. -6 4+. 3+. Zr. Zr. 459. YSZ. -7 100. 200. 300. 400. 500. 600. 700. O. T ( C). 圖 3-4-3 10Rh/YSZ 反應前還原溫度. 36.

(46) 圖 3-4-4 為 10Co/CeO 在沒還原和還原 1.5 小時下的 TPR 圖譜，理論上氧化態的鈷會有兩個還原峰，一個是由 Co3O4 還原成 CoO 之還原峰 [35, 36] ，即 Co3+Co2+，另一個則是由 CoO 還原成 Co 之還原峰，即 Co2+Co0。從圖 3-4-4 可以看出，在沒有前處理的催化劑，溫度為 219OC 位置為 Co3+之還原峰，而 348OC 為 Co2+之還原峰，而隨著前處理後，Co3+及 Co2+的還原峰也變小，代表大部份的 Co3+及 Co2+在前處理後就已經逐漸還原成 Co0，此結果也與 XPS 所分析的結果相吻合。純載體 CeO2 的還原峰位於 500OC，500OC 為 Ce4+Ce3+之還原峰，為表面 CeO2 之還原峰，在 680OC 以後皆有訊號升高的趨勢，可以推測是 CeO2 塊材中的 Ce 慢慢開始被還原的訊號。. -1 348. Co. 2+. Co. 10CoCeO2 反應前. 0+. -2. Intensity (mV). -3. Co. 3+. Co. 2+. 219. -4 沒還原. Co. 2+. Co. 0+. 348. -5 還原 1.5hr 4+. Ce. -6. 3+. Ce. 500. CeO2. -7 100. 200. 300. 400. 500. 600. 700. O. T ( C). 圖 3-4-4 10Co/CeO2 反應前還原溫度. 37.

(47) 乙醇蒸氣重組反應後對催化劑之影響圖 3-4-5 為 10Rh/CeO2 在經過 in situ DRIFTS 後所測得的 TPR 圖譜，從圖中可以看出，在經過乙醇蒸氣重組反應後，Rh 的氧化態都會變成 Rh3+，也就是說 Rh0 負載於 CeO2 上時，經過 ESR 反應後很輕易被氧化，這裡可以知道在反應過程中，我們知道 CeO2 是氧交互作用性很高的載體，CeO2 表面的氧原子可以很簡單的去氧化 Rh 金屬態，而 CeO2 表面產生的氧缺口，可以由水來補充氧原子[37][37][37][37]。反應後的催化劑，明顯沒看到表面上的含碳物質，我們可以知道 Rh 金屬態不太容易使表面積碳。由於反應後 Rh3+被還原成 Rh0，這裡可以推論 Rh/CeO2 在 ESR 反應中主要是由 Rh0 的狀態來參與反應，還有一部分是載體參與反應。 0. 10RhCeO2 反應前後. Rh. Intensity (mV). -1. 3+. Rh. 0+. 162. 反應後. 4+. -2. Ce. 3+. Ce. 430. 還原 1.5hr. -3 100. 200. 300. 400. 500. 600. 700. O. T ( C). 圖 3-4-5 10Rh/CeO2 反應前後還原溫度. 圖 3-4-6 為 10Rh/YSZ 在經過 in situ DRIFTS 後所測得的 TPR 圖譜，從圖中可以看出，在經過乙醇蒸氣重組反應後，Rh 的一部分氧化態都會變成 Rh3+， 38.

(48) 也就是說 Rh0 負載於 YSZ 上時，經過 ESR 反應後很難以被氧化，而 YSZ 相對於 CeO2 氧交互作用較差，所以 YSZ 上的氧原子不太會去氧化 Rh 金屬態[37][37][37][37]。反應後的催化劑，明顯沒看到表面上的含碳物質，我們可以知道 Rh 金屬態不太容易使表面積碳。由於反應後 Rh3+被還原成 Rh0，這裡可以推論 Rh/YSZ 在 ESR 反應中，主要是由 Rh0 的狀態來參與反應，載體 YSZ 不太參與反應。 2.0. 10RhZrO2 反應前後 TPR. Rh. 3+. Rh. 0+. 262. Intensity (mV). 1.5. 4+. 1.0. Zr. 反應後. Rh. 3+. 0.5. Rh. 3+. Zr. 548. 0+. 242. 4+. Zr. 還原 1.5hr. 3+. Zr. 526. 0.0 100. 200. 300. 400. 500. 600. 700. O. T ( C). 圖 3-4-6 10Rh/YSZ 反應前後還原溫度. 圖 3-4-7 為 10Co/CeO2 在經過 in situ DRIFTS 後所測得的 TPR 圖譜，從圖中可以看出，在經過乙醇蒸氣重組反應後，Co 的氧化態都會轉變為 Co2+甚至是 Co3+，也就是說 Co0 負載於 CeO2 上時，經過 ESR 反應後很輕易被氧化，這裡可以得知在反應過程中，因為 CeO2 是氧交互作用性很高的載體，CeO2 表面的氧原子可以很簡單的去氧化 Co 金屬態，而 CeO2 表面產生的氧缺口，可以由水來補 39.

(49) 充氧原子。在沒還原的 586OC 和前處理還原 1.5 小時的 632OC 都能看到明顯的新的峰值，可能是碳的還原峰，即碳被還原成甲烷。由於反應後 Co 的氧化態皆變為一樣，這裡可以推論 Co/CeO2 在 ESR 反應的過程中主要是由 Co2+的氧化態來參與反應，同時也可以解釋 in situ DRIFTS 章節，我們使用沒還原的 Co/CeO2 來做反應。 -2.0. 10CoCeO2 反應後 TPR. -2.5 397. -3.0. Intensity (mV). -3.5 -4.0 -4.5. 273 632. 373. 還原 1.5hr. -5.0 -5.5 -6.0. 233 586. 沒還原. -6.5 -7.0 100. 200. 300. 400. 500. 600. 700. O. T ( C). 圖 3-4-7 10Co/CeO2 反應後還原溫度. 40.

(50) 即時性漫反射紅外線傅立葉轉換光譜儀分析 (in situ DRIFTS) 本章節討論原位漫反射傅立葉轉換紅外光譜分析(in situ DRIFT)，測試 Rh/CeO2、Co/CeO2 及 Rh/YSZ 在不同溫度反應下之乙醇氧化蒸氣重組的中間產物及產物，以及氧氣和水比例對於乙醇蒸氣重組之影響，藉此推導出乙醇氧化蒸氣重組在 Rh/CeO2、Co/CeO2 和 Rh/YSZ 上可能的反應路徑，以表 3-5-1 為參考。. 41.

(51) 表格 3-5-1 乙醇氧化蒸氣重組反應吸附物種之振動頻率. adsorbed species. Vibrational mode Co/Al2O3b. ethanol. δ(OH). 1274. water. δ(H2O). 1641. υas(CH3). ethoxide. acetaldehyde. CeO2b. Co/CeO2b,c. Ni/CeO2d. Rh/CeO2b. Co/CeO2a. Rh/CeZrO2e. CoNi/CeO2a. 1260. 1226. 1260. 1269. 1260. 1640. 1621. 1650. 1650. 1653. 1653. 1653. 2976. 1966. 2975. 2970. 2973. 2975. 2980. 2975. υas(CH2). 2929. 2914. 2926. 2930. 2930. 2932. υs(CH3). 2898. 2878. 2861. 2880. 2900. 2902. δas(CH3). 1447. δs(CH3). 1390. 1382. 1395. υ(CO)mono. 1095. 1100. 1100. 1110. 1101. υ(CO)bi. 1046. 1056. 1057. 1050. 1052. υ(CO). 1745. 1714. 1750. 2886. 2900. 1420 1390. 1395. 1385. 1395. 1052. 1053. 1052. 1714. 1747. 1714. 42.

(52) Adsorbed species. Vibrational Co/Al2O3b. CeO2b. Co/CeO2b,c. υas(OCO). 1567. 1559. 1565. υs(OCO). 1452. 1427. δs(CH3). 1338. 1333. Ni/CeO2d. Rh/CeO2b. Co/CeO2a. Rh/CeZrO2e. CoNi/CeO2a. 1550. 1560. 1561. 1525. 1561. 1433. 1437. 1425. 1436. 1484. 1436. 1330. 1343. 1335. 1339. 1339. 1339. mode. acetate. linear. 2145. 2028. CO bridge Croton-aldehyde. υ(C=O). acetyl. υ(CO). 1980 1606. 1817. 1611 1675. υ (OCO). 1485. υ (OCO). 1389. 1506. 1534. 1507. 1508. 1508. 1508. carbonate CH4. gas. CO2. gas. 1430 3015/1300 2350. 3019 2350. 2361. 2350. a. a. This work；b. Ref.[36] ; c. Ref.[5] ; d. Ref.[38]; e. Ref. [39]. 43.

(53) 氧氣和水對催化劑反應之影響從圖 3-5-1(a~c)為水醇比(1:1、1:3、1:5)的 10Rh/CeO2 在不同氧氣下進行乙醇蒸氣重組之 in situ DRIFTS 光譜。在 30°C 及 100 OC 下，都只看見 ethoxide (2975 cm-1、2900 cm-1、1410 cm-1、1246 cm-1、1052 cm-1、3000-3600 cm-1)及 H2O(1653 cm-1)的訊號。當溫度升高 200°C 時可以發現 ethoxide 的訊號漸漸消失，而 acetate(CH3COO-)(1339 cm-1 、1436 cm-1 、1561 cm-1)的訊號出現，且有一點點 CO2(2350 cm-1)和 CO(2030 cm-1)出現，這可以說明溫度到達 200°C 時乙醇就開始被氧化成 acetate，有一部分乙醇脫氫產生 aldehyde(1768 cm-1)，而反應中間物 acyl cation 也開始斷 C－C 鍵形成 CO 及 CH3。當溫度從 200°C 升到 300°C，可以發現 ethoxide 和 CO 的訊號幾乎消失，acetate 的訊號也漸漸降低，而 carbonate (1508 cm-1)、CO2 訊號也增加，代表 acetate 斷 C－C 鍵的效率變快，前面斷鍵後所生成的 CH3 也迅速氫化成 CH4，而有一部份生成的 CO2 會以 carbonate 的方式留在催化劑表面。當溫度從 300°C 升高到 450°C 時，carbonate 訊號逐漸降低，CO2 訊號逐漸增加。從 GC 測試的結果並沒有看到任何醋酸的訊號，但從 IR 光譜中卻有發現 acetate 的訊號，代表在高溫下反應較強烈，中間產物 acetate 沒辦法被 GC 儀器偵測到，只能測到最後的產物。而最後的產物有 aldehyde，我們在 GC 分析的結果有測量到，代表有一部分的乙醇脫氫變成 aldehyde，就停止反應。加入氧氣參與反應下，在 30°C 及 100 °C 下，都只看見 ethoxide (2975 cm1. 、2900 cm-1、1410 cm-1、1246 cm-1、1052 cm-1、3000-3600 cm-1)及 H2O(1653 cm-. 1. ) 的訊號。當溫度升高 200°C 時可以發現 ethoxide 的訊號漸漸消失，而. acetate(CH3COO-)(1339 cm-1 、1436 cm-1 、1561 cm-1)的訊號出現，且有一點點 CO2(2350 cm-1)，沒有 CO(2030 cm-1)出現，這可以說明溫度到達 200°C 時乙醇就開始被氧化成 acetate，而有一部分乙醇脫氫產生 aldehyde(1768 cm-1)。從 200°C 44.

(54) 升到 300°C，可以發現 ethoxide 的訊號幾乎消失，aldehyde 的訊號也漸漸降低，而 carbonate (1508 cm-1)、CO2 訊號也增加，代表一部分的 acetate 斷 C－C 鍵的效率變快，大部分乙醛α-碳上的氫會脫去再來跟表面的氧結合，進而接到α-碳上形成 CH3COOH，所以看到 OH 訊號(3000-3600 cm-1)，而有一部份生成的 CO2 會以 carbonate 的方式留在催化劑表面，當溫度從 300°C 升高到 450°C 時，carbonate 訊號逐漸降低，CO2 訊號逐漸增加，OH 訊號減少。從 GC 測試的結果並沒有看到任何 CH3COOH 的訊號，但從 IR 光譜卻可以發現 CH3COOH 訊號，所以我們可以知道在高溫反應較為激烈，使得大部分 CH3COOH 被分解成 CO2。. 45.

(55) O. 200 C. O. O. 350 C O. 300 C O. 250 C O. 200 C. O. 還原 1.5hr ETOH/H2O=1/3 O. O. 400 C O. 350 C O. 300 C. absorbance (a.u.). absorbance (a.u.). 10Rh/CeO2. O. O. 400 C O. 350 C O. 300 C. O. 2800. 2400. 2000 -1. wavenumber (cm ). 1600. 1200. 800. O. 250 C O. 200 C O. O. 30 C. Acetic acid. 有氧 O. 450 C O. 400 C O. 350 C O. 300 C O. 250 C O. 200 C. O. O. 100 C. 100 C. O. O. 30 C. 4000. 3600. 3200. 2800. 2400. 2000 -1. wavenumber (cm ). 1600. 1200. 800. 1050. 1508. 1410 1438. 1339 1246. 1576. 1768 1653. 2030. 2350. O. 300 C. 250 C O 200 C. O. 3200. O. 350 C. O. 100 C O 30 C. 3600. 400 C. 還原 1.5hr ETOH/H2O=1/5. 250 C O 200 C. 4000. O. O. 10Rh/CeO2. 450 C. CO on ethanol. 100 C. Acetic acid. 有氧. 3. OH on ethanol. 450 C. 30 C. Acetic acid. 450 C. CO. O. 30 C. 有氧. 3. CH on acetate. 100 C. O. 還原 1.5hr ETOH/H2O=1/1. CH on ethoxide. O. 100 C. 10Rh/CeO2. CO2. 無氧. O. 450 C. HO 2. 還原 1.5hr ETOH/H2O=1/5. CO on ethanol. C=O on aldehyde. CH4 3016 2975 2900. 1339 1246. OH on ethanol. 400 C. CHx on ethoxide. 10Rh/CeO2. 3. 1050. 1508. 1410. 1768. 1438. 1576. CH on acetate. 1653. CO. OCO on acetate. (c). absorbance (a.u.). O. 250 C. 3. absorbance (a.u.). O. 300 C. carbonate CH on ethoxide. absorbance (a.u.). O. 350 C. CO2. 無氧. O. HO 2. 還原 1.5hr ETOH/H2O=1/3. 2030. O. 10Rh/CeO2. C=O on aldehyde. CH4. 2350. CO on ethanol. CHx on ethoxide. 3016 2975 2900. 1050. 1768. OH on ethanol. 400 C. OCO on acetate. (b). 3. 450 C. absorbance (a.u.). 無氧. 3. CH on acetate. 1653. CO 2030. 3016 2975 2900. CO2. carbonate. CH on ethoxide. 1410. 1508. HO 2. 還原 1.5hr ETOH/H2O=1/1. 1438. C=O on aldehyde. CH4. 2350. 10Rh/CeO2. 1576. CHx on ethoxide. 1339 1246. carbonate OCO on acetate. (a). 30 C. 4000. 3600. 3200. 2800. 2400. 2000. 1600. 1200. -1. wavenumber (cm ). 46. 800.

(56) O. 300 C O. 250 C O. 200 C. 無氧. 3. OH on ethanol 1050. 1508. 1410 1438. 1339 1246. 1576. 1768. 3. CH on acetate. CO on ethanol. O. 450 C. absorbance (a.u.). O. 350 C. CO. CH on ethoxide. 1653. O. HO 2. CO2. 2030. 還原 1.5hr ETOH/H2O=1/10. 450 C. C=O on aldehyde. CH4 3016 2975 2900. 1050. 10Rh/CeO2. OH on ethanol CO on ethanol. O. CHx on ethoxide. 2350. 1410. 1508 1768. 3. 400 C. OCO on acetate. (e). CH on acetate. absorbance (a.u.). 無氧. 3. 1653. CO 2030. 3016 2975 2900. CO2. 1438. HO 2. 還原 1.5hr ETOH/H2O=1/7. 2350. 10Rh/CeO2. C=O on aldehyde. CH4. 1576. CHx on ethoxide. carbonate. CH on ethoxide. 1339 1246. carbonate OCO on acetate. (d). O. 400 C O. 350 C O. 300 C O. 250 C O. 200 C. O. 100 C O. 100 C O. 30 C. O. 30 C. 10Rh/CeO2. absorbance (a.u.). 還原 1.5hr ETOH/H2O=1/7. 還原 1.5hr ETOH/H2O=1/10. Acetic acid. 有氧 O. 450 C O. 400 C O. 350 C O. 300 C O. 250 C. absorbance (a.u.). 10Rh/CeO2. Acetic acid O. 450 C. 有氧. O. 400 C O. 350 C O. 300 C O. 250 C O. 200 C. O. 200 C. O. 100 C. O. 100 C O. 30 C. O. 30 C. 4000. 3600. 3200. 2800. 2400. 2000 -1. wavenumber (cm ). 1600. 1200. 800. 4000. 3600. 3200. 2800. 2400. 2000. 1600. 1200. 800. -1. wavenumber (cm ). 圖 3-5-1 10Rh/CeO2 為水醇比(EtOH/H2O)(a) 1:1 (b) 1:3 (c) 1:5 (d) 1:7 (e) 1:10 之振動光譜. 47.

(57) 從圖 3-5-1 (d)為水醇比(1:7)的 10Rh/CeO2 在不同氧氣下進行乙醇蒸氣重組之 in situ DRIFTS 光譜。在 30°C 及 100 °C 下，都只看見 ethoxide (2975 cm-1、2900 cm-1、1410 cm-1、1246 cm-1、1052 cm-1、3000-3600 cm-1)及 H2O(1653 cm-1)的訊號。當溫度升高 200°C 時可以發現 ethoxide 的訊號漸漸消失，而 acetate(CH3COO-)(1339 cm-1 、1436 cm-1 、1561 cm-1)的訊號出現，且有一點點 CO2(2350 cm-1)和 CO(2030 cm-1)出現，這可以說明溫度到達 200°C 時乙醇就開始被氧化成 acetate，有一部分乙醇脫氫產生 aldehyde(1768 cm-1)，而反應中間物 acyl cation 也開始斷 C－C 鍵形成 CO 及 CH3。當溫度從 200°C 升到 300°C，可以發現 ethoxide 和 CO 的訊號幾乎消失，acetate 的訊號也漸漸降低，而 carbonate (1508 cm-1)、CO2 訊號也增加，代表 acetate 斷 C－C 鍵的效率變快，前面斷鍵後所生成的 CH3 也迅速氫化成 CH4，而有一部份生成的 CO2 會以 carbonate 的方式留在催化劑表面。當溫度從 300°C 升高到 450°C 時，carbonate 訊號逐漸降低，CO2 訊號逐漸增加。從 GC 測試的結果並沒有看到任何醋酸的訊號，但從 IR 光譜中卻有發現 acetate 的訊號，代表在高溫下反應較強烈，中間產物 acetate 沒辦法被 GC 儀器偵測到，只能測到最後的產物。而最後的產物有 aldehyde，我們在 GC 分析的結果有測量到，代表有一部分的乙醇脫氫變成 aldehyde，就停止反應了。加入氧氣參與反應下，在 30°C 及 100 °C 下，都只看見 ethoxide (2975 cm-1、 2900 cm-1、1410 cm-1、1246 cm-1、1052 cm-1、3000-3600 cm-1)及 H2O(1653 cm-1) 的訊號。當溫度升高 200°C 時可以發現 ethoxide 的訊號漸漸消失，而 acetate(CH3COO-)(1339 cm-1 、1436 cm-1 、1561 cm-1)的訊號出現，且有一點點 CO2(2350 cm-1)，沒有 CO(2030 cm-1)出現，這可以說明溫度到達 200°C 時乙醇就開始被氧化成 acetate，而有一部分乙醇脫氫產生 aldehyde(1768 cm-1)。從 200°C 升到 300°C，可以發現 ethoxide 的訊號幾乎消失，aldehyde 的訊號也漸漸降低，而 carbonate (1508 cm-1)、CO2 訊號也增加，大部分乙醛α-碳上的氫會脫去再來跟 48.

(58) 表面的氧結合，進而接到α-碳上形成 CH3COOH，這邊沒有看到 OH 訊號(30003600 cm-1)，這邊推測是太多水氣影響了吸附表面使得其不容易產生，而有一部份生成的 CO2 會以 carbonate 的方式留在催化劑表面，當溫度從 300°C 升高到 450°C 時，carbonate 訊號逐漸降低，CO2 訊號逐漸增加。. 從圖 3-5-1 (e)為水醇比(1:10)的 10Rh/CeO2 在不同氧氣下進行乙醇蒸氣重組之 in situ DRIFTS 光譜。在 30°C 及 100 °C 下，都沒有看見 ethoxide (2975 cm-1、 2900 cm-1、1410 cm-1、1246 cm-1、1052 cm-1、3000-3600 cm-1)的訊號，只有 H2O(1653 cm-1)的訊號，這邊可以推測為水氣過多影響吸附表面，沒有辦法吸附任何物質。當溫度升高 250°C 時可以才可以發現 ethoxide 的訊號，而 acetate(CH3COO-)(1339 cm-1、1436 cm-1、1561 cm-1)的訊號出現，且有一點點 CO2(2350 cm-1)和 CO(2030 cm-1)出現，這可以說明溫度到達 250°C 時乙醇就開始瞬間被氧化成 acetate，有一部分乙醇脫氫產生 aldehyde(1768 cm-1)，而反應中間物 acyl cation 也開始斷 C －C 鍵形成 CO 及 CH3，而一部分的 CO 被氧化成 CO2。當溫度從 200°C 升到 300°C，可以發現 ethoxide 和 CO 的訊號幾乎消失，acetate 的訊號也漸漸降低，而 carbonate (1508 cm-1)、CO2 訊號也增加，代表 acetate 斷 C－C 鍵的效率變快，前面斷鍵後所生成的 CH3 也迅速氫化成 CH4 ，而有一部份生成的 CO2 會以 carbonate 的方式留在催化劑表面。當溫度從 300°C 升高到 450°C 時，carbonate 訊號逐漸降低，CO2 訊號逐漸增加。從 GC 測試的結果並沒有看到任何醋酸的訊號，但從 IR 光譜中卻有發現 acetate 的訊號，代表在高溫下反應較強烈，中間產物 acetate 沒辦法被 GC 儀器偵測到，只能測到最後的產物。而最後的產物有 aldehyde，我們在 GC 分析的結果有測量到，代表有一部分的乙醇脫氫變成 aldehyde，就停止反應了。 49.

(59) 加入氧氣參與反應下，在 30°C 及 100 °C 下，都只看見 ethoxide (2975 cm1. 、2900 cm-1、1410 cm-1、1246 cm-1、1052 cm-1、3000-3600 cm-1)及 H2O(1653 cm-. 1. )的訊號。當溫度升高 200°C 時可以發現 ethoxide 的訊號漸漸消失，而這邊沒有. 發現任何 acetate(CH3COO-)(1339 cm-1、1436 cm-1、1561 cm-1)的訊號出現，且有一點點 CO2(2350 cm-1)，沒有 CO(2030 cm-1)出現，這可以說明溫度到達 200°C 時水氣跟氧氣過多影響了氧接上 acyl cation 形成 acetate 的過程，而有一部分乙醇脫氫產生 aldehyde(1768 cm-1)。從 200°C 升到 300°C，可以發現 ethoxide 的訊號幾乎消失，aldehyde 的訊號也漸漸降低，而 carbonate (1508 cm-1)、CO2 訊號也增加，這邊也說明了反應直接越過了 acetate 直接產生 CO2，前面斷鍵後所生成的 CH3 也迅速氧化成 CO，-而後再一步氧化為 CO2，這邊會看到 OH 訊號(3000-3600 cm-1)主因應該是水氣的影響，而有一部份生成的 CO2 會以 carbonate 的方式留在催化劑表面，當溫度從 300°C 升高到 450°C 時，CO2 訊號逐漸減少，carbonate 的訊號變大，推測是一部分的 CO2 再度以 carbonate 吸附在表面。. 從圖 3-5-1(a~e)為水醇比(1:1、1:3、1:5、1:7、1-10)的 10Rh/CeO2 在沒有氧氣下進行乙醇蒸氣重組之 in situ DRIFTS 光譜。從上述圖的結果，從 30°C 到 200 °C 的過程下，水醇比(1:10)的結果我們可以看到水氣影響表面使得表面除了水沒有任何吸附物質，我們可以知道在 250 °C 到 450°C 下，水醇比從 1:1 到 1:10 很明顯看到 CH4 和 CO2 和產生的量越來越少，這是因為水的比例增加，使得斷 C-C 鍵的效果變差，影響了反應結果。在加入氧的環境下，水醇比從 1-1 到 1-10，從 30°C 到 200°C 沒有太多的變化，但從 250°C 開始就有明顯的變化，OH 的訊號(3000-3600 cm-1)在水醇比(1:5)很明顯看到，而水醇比(1:1 和 1:3)則是在 300°C 開始出現 OH 的訊號(3000-3600 cm-1)，而水醇比(1:10)則是在 300°C 看到一點點 OH 的訊號(3000-3600 cm-1)，而水醇比(1:7)完全沒有出現，而水醇比(1:1、1:3、 50.

(60) 1:5)從 300°C 到 450°C 下，OH 的訊號(3000-3600 cm-1)漸漸減少。. 金屬改變對催化劑反應之影響. 從圖 3-5-2(a~e)為水醇比(1:1、1:3、1:5、1-7、1-10)的 10Co/CeO2 在不同氧氣下進行乙醇蒸氣重組之 in situ DRIFTS 光譜。在 30°C 及 100 °C 下，都只看見 ethoxide (2973 cm-1、2900 cm-1、1384 cm-1、1246 cm-1、1050 cm-1、3000-3600 cm1. )及 H2O(1653 cm-1)的訊號。當溫度升高 350°C 時可以發現 ethoxide 的訊號漸漸. 減少，而這時 acetate(CH3COO-)(1332 cm-1、1447 cm-1、1576 cm-1)的訊號出現，且有一點點 CO2(2350 cm-1)出現，這可以說明溫度達到 350°C 時乙醇就開始被氧化成 acetate，有一部分乙醇脫氫產生 aldehyde(1768 cm-1)。當溫度從 350°C 升到 400°C，CO2 訊號漸漸升高，代表 acetate 斷 C－C 鍵的效率才開始變快，升高到 450°C 時 acetate 才斷 C-C 鍵而生成 CH4，而有一部份生成的 CO2 會以 carbonate 的方式留在催化劑表面。加入氧氣參與反應下，在 30°C 及 100 °C 下，都只看見 ethoxide (2973 cm-1、 2900 cm-1、1384 cm-1、1246 cm-1、1050 cm-1、3000-3600 cm-1)及 H2O(1653 cm-1) 的訊號。當溫度升高 200°C 時可以發現 ethoxide 的訊號漸漸消失，而 acetate(CH3COO-)(1332 cm-1 、1447 cm-1 、1576 cm-1)的訊號出現，且有一點點 CO2(2350 cm-1)，沒有 CO(2030 cm-1)出現，這可以說明溫度到達 200°C 時乙醇就開始被氧化成 acetate，而有一部分乙醇脫氫產生 aldehyde(1737 cm-1)。從 200°C 升到 300°C，可以發現 ethoxide 的訊號幾乎消失，aldehyde 的訊號也漸漸降低，而 carbonate (1508 cm-1)、CO2 訊號也增加，代表一部分的 acetate 斷 C－C 鍵的效率變快，前面斷鍵後所生成的 CH3 也迅速氧化成 CO，而其中大部分乙醛α-碳上 51.

(61) 的氫會脫去再來跟表面的氧結合，進而接到α-碳上形成 CH3COOH，所以看到 OH 訊號(3000-3600 cm-1)，而有一部份生成的 CO2 會以 carbonate 的方式留在催化劑表面，當溫度從 300°C 升高到 450°C 時，carbonate 訊號逐漸降低，CO2 訊號逐漸增加，OH 訊號減少。從 GC 測試的結果並沒有看到任何 CH3COOH 的訊號，但從 IR 光譜卻可以發現 CH3COOH 訊號，所以我們可以知道在高溫反應較為激烈，使得大部分被 CH3COOH 分解成 CO2。. 52.

(62) O. 300 C O. 250 C O. 200 C. O. O. 300 C O. 250 C O. 200 C. O. 1246. 3. 2030. OH on ethanol 1050. 1508. 1384 1447. 1576. 3. CH on acetate. 1737. CO. 無氧. 350 C. CH on ethoxide. CO on ethanol O. 450 C. 1653. ETOH/H2O=1/5. O. 450 OC 400 C. HO 2. CO2. 2350. CO on ethanol. C=O on aldehyde. CH4 3016 2973 2900. 10Co/CeO2. OH on ethanol 1050. 1246. CHx on ethoxide. 1332. 1508. 1384 1447. 1332. 1576. 3. 1737 2030. (c). CH on acetate. 1653. 2350. CO. OCO on acetate. 3. O. 400 C. absorbance (a.u.). O. 350 C. ETOH/H2O=1/3. CO2. 無氧. O. HO 2. 3016 2973 2900. 1246. CO on ethanol. 450 C O 400 C. absorbance (a.u.). 2030. 無氧. OH on ethanol. C=O on aldehyde. CH4. carbonate CH on ethoxide. absorbance (a.u.). CO. CHx on ethoxide. 10Co/CeO2. 3. 1653. CO2. 2350. ETOH/H2O=1/1. OCO on acetate. (b). CH on acetate. 1737. 2. 1384. 1508 HO. 3. 1050. CH4 3016 2973 2900. 10Co/CeO2. C=O on aldehyde. 1576. CHx on ethoxide. 1447. (a). carbonate CH on ethoxide. 1332. carbonate OCO on acetate. O. 350 C O. 300 C O. 250 C O. 200 C. O. 100 C. 100 C O. 100 C O. 30 C. O. 10Co/CeO2. 10Co/CeO2. ETOH/H2O=1/1. ETOH/H2O=1/3. 10Co/CeO2. 有氧. 400 C O. 350 C O. 300 C. ETOH/H2O=1/5. Acetic acid. O. 450 C O. 400 C O. 350 C O. 300 C. O. O. 2800. 2400. 2000 -1. wavenumber (cm ). 1600. 1200. 800. O. 350 C O. 300 C O. 250 C. O. 200 C. O. 100 C O 30 C. O. 200 C. 100 C O 30 C. 3200. O. 250 C. O. 200 C. 3600. O. 450 C 400 C. O. 250 C. 4000. Acetic acid. 有氧. absorbance (a.u.). absorbance (a.u.). O. O. 30 C. absorbance (a.u.). Acetic acid. 有氧 450 C. O. 30 C. O. 100 C O 30 C. 4000. 3600. 3200. 2800. 2400. 2000 -1. wavenumber (cm ). 1600. 1200. 800. 4000. 3600. 3200. 2800. 2400. 2000. 1600. 1200. -1. wavenumber (cm ). 53. 800.

(63) O. 300 C O. 250 C O. 200 C. 2030. 無氧. 1332. 1246. OH on ethanol 1050. 1508. 1384 1447. 1576. 3. CO on ethanol O. 450 C O. 400 C. absorbance (a.u.). O. 3. CH on acetate. 1737. CO. 400 C. 350 C. CH on ethoxide. 1653. CO2. 2350. 3016 2973 2900. O. 450 C. HO 2. ETOH/H2O=1/10. CO on ethanol. C=O on aldehyde. CH4. O. absorbance (a.u.). 2030. 無氧. OH on ethanol 1050. CO. CHx on ethoxide. 10Co/CeO2. 3. 1737. CO2. OCO on acetate. (e). CH on acetate. 1653. ETOH/H2O=1/7. 2350. 2. 1384. 1508 HO. 3. 1246. C=O on aldehyde. CH4 3016 2973 2900. 10Co/CeO2. 1576. CHx on ethoxide. 1447. (d). carbonate CH on ethoxide. 1332. carbonate OCO on acetate. O. 350 C O. 300 C O. 250 C O. 200 C O. 100 C. O. 100 C O. 30 C. O. 30 C. 10Co/CeO2. 10Co/CeO2 ETOH/H2O=1/7. Acetic acid. ETOH/H2O=1/10. Acetic acid O. 450 C. 有氧. absorbance (a.u.). O. 450 C O. 400 C O. 350 C O. 300 C O. 250 C O. 200 C. O. absorbance (a.u.). 有氧. 400 C O. 350 C O. 300 C O. 250 C O. 200 C O. O. 100 C. 100 C. O. 30 C. O. 30 C. 4000. 3600. 3200. 2800. 2400. 2000 -1. wavenumber (cm ). 1600. 1200. 800. 4000. 3600. 3200. 2800. 2400. 2000. 1600. 1200. 800. -1. wavenumber (cm ). 圖 3-5-2 10Co/CeO2 水醇比(EtOH/H2O)(a) 1:1 (b) 1:3 (c) 1:5 (d) 1:7 (e) 1:10 之振動光譜. 54.

(64) 不同載體對催化劑反應之影響從圖 3-5-3(a~e)為水醇比(1:1、1:3、1:5、1-7、1-10)的 10Rh/YSZ 在不同氧氣下進行乙醇蒸氣重組之 in situ DRIFTS 光譜。在 30°C 下，能看到 ethoxide (2973 cm-1、2900 cm-1、1406 cm-1、1246 cm-1、1050 cm-1、3000-3600 cm-1)及 H2O(1653 cm-1)的訊號。而溫度升高到 100°C 時，有兩個 CO 峰出現一個是線性的 CO(2030 cm-1)，另一個則是橋接的 CO(1810 cm-1)，這代表反應中間物 acyl cation 也開始斷 C－C 鍵形成 CO 及 CH3。當溫度升高 200°C 時可以發現 ethoxide 的訊號漸漸消失，而 acetate(CH3COO-)(1354 cm-1、1447 cm-1、1576 cm-1)的訊號出現，且有一點點 CO2(2350 cm-1)，這可以說明溫度到達 200°C 時乙醇就開始被氧化成 acetate。當溫度從 200°C 升到 300°C，可以發現 ethoxide 的訊號幾乎消失，而 carbonate (1508 cm-1)、CO2 訊號也增加，代表 CO 有一部分被氧化為 CO2，前面斷鍵後所生成的 CH3 也迅速氫化成 CH4，而有一部份生成的 CO2 會以 carbonate 的方式留在催化劑，表面有一部分乙醇脫氫產生 aldehyde(1753 cm-1)。當溫度從 300°C 升高到 450°C 時， carbonate 訊號逐漸升高， CO2 訊號逐漸增加， aldehyde(1753 cm-1)明顯增加，而 acetate 逐漸消失。從 GC 測試的結果並沒有看到任何醋酸的訊號，但從 IR 光譜中卻有發現 acetate 的訊號，代表在高溫下反應較強烈，中間產物 acetate 沒辦法被 GC 儀器偵測到，只能測到最後的產物。而最後的產物有 aldehyde，我們在 GC 分析的結果有測量到，代表有一部分的乙醇脫氫變成 aldehyde，就停止反應了。加入氧氣參與反應下，在 30°C 及 100 °C 下，都只看見 ethoxide (2973 cm-1、 2900 cm-1、1406 cm-1、1246 cm-1、1050 cm-1、3000-3600 cm-1)及 H2O(1653 cm-1) 的訊號。當溫度升高 200°C 時可以發現 ethoxide 的訊號漸漸消失，而 55.

(65) acetate(CH3COO-)(1354 cm-1 、1447 cm-1 、1576 cm-1)的訊號出現，且有一點點 CO2(2350 cm-1)，沒有 CO(2030 cm-1)出現，這可以說明溫度到達 200°C 時乙醇就開始被氧化成 acetate，而有一部分乙醇脫氫產生 aldehyde(1737 cm-1)。從 200°C 升到 300°C，可以發現 ethoxide 的訊號幾乎消失，aldehyde 的訊號也漸漸降低，而 carbonate (1508 cm-1)、CO2 訊號也增加，代表一部分的 acetate 斷 C－C 鍵的效率變快，前面斷鍵後所生成的 CH3 也迅速氧化成 CO，-而後再一步氧化為 CO2，而其中大部分乙醛α-碳上的氫會脫去再來跟表面的氧結合，進而接到α-碳上形成 CH3COOH，所以看到 OH 訊號(3000-3600 cm-1)，而有一部份生成的 CO2 會以 carbonate 的方式留在催化劑表面，當溫度從 300°C 升高到 450°C 時，carbonate 訊號逐漸降低，CO2 訊號逐漸增加，OH 訊號減少，而在水醇比(1:1)的時候出現了 CO 的訊號，推測是 C-C 斷鍵完，氧化能力不夠使得 CO 吸在表面上，而有一部分斷鍵的 CH3 也被氫化為 CH4。從 GC 測試的結果並沒有看到任何 CH3COOH 的訊號，但從 IR 光譜卻可以發現 CH3COOH 訊號，所以我們可以知道在高溫反應較為激烈，使得大部分 CH3COOH 被分解成 CO2。. 56.

(66) O. 350 OC 300 C O. 250 C O. 200 C. O. O. O. 350 C O. 300 C O. 250 C O. 2030. 450 C. 3. 1246. 1354. 1447. 3. CH on acetate CO on ethanol. O. 450 C O. 400 C O. 350 C O. 300 C O. 250 C. 200 C. O. OH on ethanol 1050. CO. 1406. 1508 1810 1753. CO2. CH on ethoxide. 1653. 3016 2973 2900. 無氧. 400 C. HO 2. ETOH/H2O=1/5. CO on ethanol. 2350. OH on ethanol. C=O on aldehyde. CH4. 1576. CHx on ethoxide. 10Rh/YSZ. 3. 1246. 1447. CH on acetate. absorbance (a.u.). absorbance (a.u.). O. OCO on acetate. (c). absorbance (a.u.). CO 2030. CO2. 3. 1050. ETOH/H2O=1/3. 1406. 1508 2. 無氧. 450 C O 400 C. HO. 1810 1753. CO on ethanol. carbonate CH on ethoxide. 1653. 10Rh/YSZ. OH on ethanol. C=O on aldehyde. CH4. 1576. CHx on ethoxide. 3016 2973 2900. 1246. 3. 2350. 1406. (b). CH on acetate. 1050. CO 2030. 無氧. CO2. 1810 1753. 3016 2973 2900. ETOH/H2O=1/1. OCO on acetate. 3. 1653. 2. CH on ethoxide. 1354. 1508 HO. 1447. C=O on aldehyde. CH4. 2350. 10Rh/YSZ. 1576. CHx on ethoxide. carbonate. 1354. carbonate OCO on acetate. (a). O. 200 C. O. 100 C. 100 C. O. 100 C. O. 30 C. O. O. 30 C. 30 C. 10Rh/YSZ. 10Rh/YSZ. 10Rh/YSZ. ETOH/H2O=1/1. ETOH/H2O=1/3. Acetic acid. 有氧. ETOH/H2O=1/5. Acetic acid. 450 C. Acetic acid. 有氧. 有氧. O. O. 300 C O. 250 C O. 200 C. O. 450 C O. 400 C O. 350 C O. 300 C O. 250 C. absorbance (a.u.). absorbance (a.u.). O. 350 C. absorbance (a.u.). O. 400 C. O. 450 C O. 400 C O 350 C O. 300 C O. 250 C. O. O. 200 C O. 3600. 3200. 2800. 2400. 2000 -1. wavenumber (cm ). 1600. 1200. 800. O. 100 C. O. 100 C O. 30 C. O. 30 C. 4000. 200 C. O. 100 C. 30 C. 4000. 3600. 3200. 2800. 2400. 2000 -1. wavenumber (cm ). 1600. 1200. 800. 4000. 3600. 3200. 2800. 2400. 2000. 1600. 1200. -1. wavenumber (cm ). 57. 800.

(67) O. absorbance (a.u.). 450 C O. 400 C O. 350 C O. 300 C O. 250 C. 1508. 1406. 3. 1246. 1447. 1354. 1576. 3. CH on acetate OH on ethanol 1050. CO 2030. 無氧. HO 2. CO2. 1810 1753. CO on ethanol. CH4. ETOH/H2O=1/10. CH on ethoxide. CO on ethanol. 1653. OH on ethanol. C=O on aldehyde 2350. 10Rh/YSZ. 3. 1246. CHx on ethoxide. 3016 2973 2900. CO 2030. 無氧. CO2. 1810 1753. 3016 2973 2900. ETOH/H2O=1/7. (e). CH on acetate. 1653. 2. OCO on acetate. O. absorbance (a.u.). 1508 HO. 3. 1050. C=O on aldehyde. CH4. 2350. 10Rh/YSZ. 1576. CHx on ethoxide. CH on ethoxide. 1406. (d). carbonate. 1447. OCO on acetate. 1354. carbonate. 圖. 450 C O. 400 C O. 350 C O. 300 C O. 250 C. O. 200 C. O. 200 C O. 100 C. O. 100 C O 30 C. O. 30 C. 10Rh/YSZ. 10Rh/YSZ ETOH/H2O=1/7. ETOH/H2O=1/10. Acetic acid. Acetic acid. 有氧. O. 450 C O 400 C O. 350 C O. 300 C O. 250 C. absorbance (a.u.). absorbance (a.u.). 有氧. O. 450 C O. 400 C O. 350 C O. 300 C O. 250 C O. 200 C. O. 200 C. O. 100 C O. 100 C O. 30 C. O. 30 C. 4000. 3600. 3200. 2800. 2400. 2000 -1. wavenumber (cm ). 1600. 1200. 800. 4000. 3600. 3200. 2800. 2400. 2000. 1600. 1200. 800. -1. wavenumber (cm ). 圖 3-5-3 10Rh/YSZ 水醇比(EtOH/H2O)(a) 1:1 (b) 1:3 (c) 1:5 (d) 1:7 (e) 1:10 之振動光譜. 58.