圖 3-5-4 為統整乙醇蒸汽重組反應在 in situ DRIFT 紅外光譜推論出可能的反 應路徑圖。首先，乙醇會先以 O 吸附到催化劑表面而脫去 O 上的 H 而生成 ethoxide (CH3CH2O)，接著再脫去一個 C 上的 H 而成中間體的 aldehyde (CH3CHO-)，這時 會有一部份的 CH3CHO-會形成乙醛，而另一部分的 CH3CHO-，α-碳上的氫會帶 走電子而形成 acyl cation(CH3CO)不穩定的中間體，而接下來在 Rh/CeO2、Co/CeO2
及 Rh/YSZ 會有不太相同的路徑。
若是在 Rh/CeO2上，無論有沒有氧氣的加入，一部份的 CH3CHO-都會很快 地形成乙醛，另一部分 acyl cation 不穩定的狀態，因為 Rh 對於斷 C－C 鍵有很 大的活性，所以很快就斷裂成 CO 和 CH3，水氣提供下，很少一部分 acyl cation 會形成 acetate，溫度上升後，一部分 CO 會氧化成 CO2，幾乎所有 acetate 斷 C－
C 鍵而形成 CH3 + CO2，而 CH3大部分都氫化而成 CH4，剩下的 acetate 形成 CO3
2-吸附在表面。若有氧氣的通入，乙醛α-碳上的氫會脫去再來跟表面的氧結合，進 而接到α-碳上形成 CH3COOH，爾後斷 C－C 鍵而生成 CH3 + CO2。另一部分 acetate 會很快加入氧，而很快的斷 C－C 鍵而生成 CH3 + CO2，而其中部份形成 CH3 + CO32-，一部份 CO32-會脫附形成 CO2，而幾乎所有生成的 CH3會很快的被 脫氫及氧化而形成 CO，而從 GC 測量的結果可以測得到 CO，CO2很明顯量是超 過 CO 的，所以代表 CO2大部份是從 acetate 或是 CH3COOH 斷 C-C 鍵來的。
如果在 Co/ CeO2上，高溫下，CH3CHO-才能形成 aldehyde，acyl cation(CH3CO) 生成 acetate，然後 acetate 也要在高溫下，才能進而斷鍵成 CH3 + CO2，再從 CH3
氫化為 CH4，如果有氧氣的通入，acyl cation(CH3CO)才能更容易形成 acetate，進 而再斷鍵成 CH3 + CO2，乙醛α-碳上的氫會脫去再來跟表面的氧結合，進而接到
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面，代表著 YSZ 載體很容易吸附 CO 但不容易脫附。若有氧氣通入，則會有一 部份 acyl cation(CH3CO)被氧化成 acetate，隨之斷 C－C 鍵形成 CH3 + CO2，乙醛 α-碳上的氫會脫去再來跟表面的氧結合，進而接到α-碳上形成 CH3COOH，再斷 C－C 鍵形成 CH3 + CO2，CH3會脫氫及氧化而形成 CO。
在三個催化劑下，提高水氣的比例，更容易讓表面脫附，在水醇比(1:1)的時 候，我們可以更明顯的看到表面做的反應，而提升水醇比雖然表面的產物變少了，
但是我們可以大膽的推測，提升水氣更容易使得氣體脫附，還有不容易讓中間產 物產生醋酸。在 Rh/CeO2和 Co/CeO2的比較上，我們可以更明顯的看到斷 C-C 鍵 的能力，和脫氫的能力，我們可以大膽的推測，在比較乙醇氧化蒸氣重組上，氫 氣的產率肯定是 Rh/CeO2大於 Co/ CeO2的。而在 Rh/CeO2和 Rh/YSZ 的比較上，
雖然在這一步 acyl cation(CH3CO)斷 C－C 鍵的能力是 Rh/YSZ 比較強，可是在 後續高溫的時候，Rh/YSZ 的 CO 卻吸在表面上，我認為這可能跟 CeO2的氧流動 性有關，YSZ 在這方面是略遜一籌的，我相信這會大大的影響著產氫的效率，所 以我認為效率最好的是 Rh/CeO2，在斷 C－C 鍵的能力 Rh 比 Co 強，而在載體方 面 CeO2比起 YSZ 更容易脫附產物使得反應可以持續進行。
61 圖 3-5-4 Rh/CeO2 、Co/CeO2 及 Rh/YSZ 之可能反應路徑圖
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N2/O2=100/0 (C/O ratio =2)開始反應，每個數據為減少 10 SCCM 的氮氣及增加 10 SCCM 的氧氣(保持流速相加都是 100 SCCM)，每個反應條件下取三次數據來平 均，計算反應狀態下其氫氣產率、乙醇轉換效率及含碳選擇率。圖中的(a)～(g)分 別為乙醇轉換效率、氫氣產率、甲烷、一氧化碳、二氧化碳、乙醛及乙烯之選擇 率，其數據和結果如表 3-6-1 及圖 3-6-1。
水醇比(1:3,1:5,1:7,1:10)對反應之影響
圖 3-6-2 為 10Rh/CeO2在不同水醇比(1:3、1:5、1:7、1:10)所測量的 OSRE 圖 譜，從圖 3-6-1 (a)來看，乙醇的轉換效率除了在水醇比(1:3、1:7、1:10)下，不會 隨著氧氣比例的增加而增加或減少，當 C/O ratio=2 時，乙醇轉換效率接近 100%，
由此可知催化劑不用加入氧氣，效率就非常好，加入氧氣還會使得轉換效率降低。
圖 3-6-1 (b)為氫氣產率，當 C/O ratio=2 時，除了水醇比(1:5)外，其他水醇比氫氣 產率達到最高，而氧氣量增加會影響氫氣的效率，使得大部分都被氧化而成 CO2， 而使得水醇比(1:5)的氫氣相對來說比其他水醇比的少，原因為氫氣產率計算時，
我們以反應所測得之氮氣為分母、氫氣為分子，而當天實驗相較於其他水醇比，
明顯氮氣異常的多，所以我們可以合理懷疑，氫氣的效果被氮氣所影響。圖 3-6-1 (f)為乙醛轉換效率，我們發現沒有通入氧氣時乙醇很快的轉變成乙醛，進而斷 裂成別的產物，而開始通入氧氣後可以發現乙醛選擇率明顯上升，而 CO2明顯上 升，代表氧氣的加入會抑制乙醛的 C－C 鍵斷裂，這邊可以發現水醇比(1:10)，
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乙醛選擇率都較其他兩者低，從 in situ DRIFTS 的結果來推論，在水醇比(1:10)和 (1:7)的時候，大部分的乙醇在脫氫之後都很快斷 C－C 鍵了，只有少部分的形成 乙醛還吸附在表面， 所以造成乙醛選擇率的降低。圖 3-6-1 (d)為乙烯選擇率，
其選擇率皆低於 3%，代表乙醇在 Rh/CeO2傾向於不走脫水反應，因此不容易在 催化劑上積碳。圖 3-6-1 (c)為甲烷選擇率，其選擇率皆高於 35%，但從圖中還是 能看出甲烷會隨著氧氣比例的增加而降低，當 C/O ratio =2 是最高選擇率，代表 沒有氧氣時能促進乙醛斷 C－C 鍵而產生 CH3和 CO，而 CH3在 Rh/CeO2上會容 易繼續氫化而成 CH4，而少部分的 CO 容易氫化為 CH4。圖 3-6-1 (d)和(e)為 CO 及 CO2選擇率，從圖中可以看出，當氧氣比例增加，CO2比例也隨之增加，且在 沒有氧氣和加入氧氣的情況下，水醇比(1:10)的 CO2選擇率遠高於 CO，因此能 再次證明 CeO2為高儲氧性及氧流動性載體，能幫助表面的 CH3 及 CO 氧化成 CO2。
而在水醇比(1:5)的情況下，因為氮氣的流量關係，不僅使得氫氣產率降低，
還使得乙醛轉換效率升高，代表通過的氮氣流速過快，使得有很大一部分乙醇脫 氫完轉變成乙醛就被收集到了。
在所有的水醇比下，1:10 是效率最好的，產生氫氣是最高的，乙醛幾乎完全 反應，而大部分其他含碳產物都轉變成 CH4和 CO2，沒有任何 CO 出現，所以我 們可以知道在水醇比(1:10)沒有氧氣下能得到最高的效率，加入氧氣會使得氫氣 產率下降，大部分都反應成 CO2。
在L. D. Schmidt[40]在 2004 年發表的文獻以及學長姊的論文中，加入水的比例 更容易傾向走 WGS 反應，而確實可以提升氫氣產率以及降低 CO 的選擇率。氧 氣的比例些微增加會增加 CO 的選擇率，而氧氣大幅的增加則會減少 CO 以及增 加 CO2的選擇率。而 CH4選擇率跟文獻比較，實驗結果的 CH4選擇率高出許多，
這可能是由於文獻使用的催化劑是以 Rh/CeO2附載在 Al2O3上反應的關係，不容 易傾向甲烷化反應。
64 Rh/CeO2 400°C
0.84 50.51 25.55 25.01 31.86 4.58 13.00 81.78 0.71 50.37 25.31 22.56 40.67 1.36 10.10 85.24
1:5
2 38.96 26.59 27.76 21.04 0.00 24.60 56.63 1.25 42.27 25.26 25.39 24.42 0.00 24.94 65.25 0.91 41.11 21.38 22.99 29.35 0.00 26.28 73.95 0.71 39.95 20.14 24.31 36.34 0.00 19.21 82.57 0.59 39.41 16.54 27.48 41.71 0.00 14.27 85.51
1:7
2 96.41 55.00 17.09 25.94 0.00 1.06 97.64 1.14 78.39 52.44 20.23 24.49 0.00 2.85 95.54 0.80 68.24 48.98 15.60 32.06 0.00 3.36 96.09 0.61 60.00 41.36 12.71 43.76 0.00 2.17 91.65 0.50 52.11 36.53 11.53 50.95 0.00 0.99 98.39
1:10
2 108.9 47.47 0.00 52.53 0.00 0.00 100.0 1.01 94.24 45.89 0.00 54.11 0.00 0.00 100.0 0.68 82.36 40.71 0.00 59.29 0.00 0.00 100.0 0.51 69.24 33.05 0.00 66.95 0.00 0.00 100.0 0.41 55.62 26.85 0.00 73.15 0.00 0.00 100.0
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66 圖 3-6-1 10Rh/CeO2不同水醇比對乙醇氧化蒸氣重組之影響
2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2
0
C/O ratio
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結論
本實驗利用在不同水醇比的 Rh/CeO2和改變金屬為 Co 之 Co/CeO2以及改變 載體為 YSZ 之 Rh/YSZ in situ DRIFTS 分析反應，合成方法是使用含浸法，合成 完的催化劑是利 XRD、EDS、TPR 與 XPS 來進行催化劑鑑定，而其中在不同水 醇比下 Rh/CeO2，進行乙醇氧化蒸氣重組反應(OSRE)，分別討論不同金屬的 Rh 和 Co，CeO2和 YSZ 不同載體對 OSRE 反應之影響及探討可能的反應路徑。
由 XRD、EDS 鑑定之結果可以明顯確定金屬 Rh 和 Co 有成功的負載於 CeO2
與上，且 Rh 有成功負載在 YSZ 上。由 TPR、XPS 結果可以得出，有還原和沒 還原之 Co/CeO2的氧化態在反應後也差不多，而有還原和沒還原之 Rh 催化劑差 別許多，金屬態的 Rh，容易在 in situ DRIFTS 反應過程中被氧化成 Rh3+。而 Rh/YSZ 較難被氧化，反應前後的氧化態差別不大，在 in situ DRIFTS 反應過程 中較難被氧化成 Rh3+。由 in situ DRIFTS 沒有氧氣的反應結果可看出，Rh/CeO2
和 Rh/YSZ 在第一步脫氫和斷碳碳鍵的效果，明顯高於 Co/CeO2，這歸咎於 Rh 金屬斷 C－C 鍵的能力明顯高於 Co，而在 100°C 時，Rh/YSZ 比 Rh/CeO2先提早 斷了 C－C 鍵而分成 CO 和 CH3，然而在 400°C 以上，Rh/CeO2表面很明顯沒有 CO 吸附了，這歸因於 CeO2表面較多活性氧能參與反應，YSZ 表面的氧較穩定 所以不參與反應。而 Co/CeO2則是在 400°C 以上，才有明顯的斷 C－C 鍵而分成 CO 和 CH3，而明顯 CH3氫化為 CH4的效果也是金屬 Rh 大於 Co。由 in situ DRIFTS 有氧氣結果可看出，Rh/YSZ、Rh/CeO2及 Co/CeO2的表面則是因為有較 多氧氣能參與反應，易使反應中間物 acyl cation(CH3CO)氧化成 CH3COOH，而 Rh/YSZ 及 Co/CeO2在 acyl cation 氧化為 CH3COOH 的能力明顯弱於 Rh/CeO2， 水醇比慢慢從 1:1 加到 1:5 時，Rh/YSZ 及 Co/CeO2已經沒能力氧化了，而 Rh/CeO2
的氧化能力還是很強的，當水醇比(1:7 和 1:10)時，水氣很明顯會影響表面的吸
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未來如果要具發展性，未來可以利用降低 Rh 的在催化劑上的含量來減少花費，
或降低溫度來減少消耗，因為 Rh 在低溫斷 C－C 鍵效果就挺好，進而達到更好 的氫氣產率和更少的 CO 選擇率。
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