4.1.1 掃描式電移動度粒徑分析儀掃描式電移動度粒徑分析儀掃描式電移動度粒徑分析儀掃描式電移動度粒徑分析儀(SMPS)粒徑量測粒徑量測粒徑量測的正確性粒徑量測的正確性的正確性 的正確性
以定量霧化器(Constant output atomizer, Model 3076, TSI Inc., MN, USA)產 生聚苯乙烯乳膠 (PSL, Polystyrene Latex, 3000 Series, Nanosphere Size Standards, Thermo Scientific, USA) 微粒時，因水滴粒徑分佈過於廣散造成單顆水滴內可能 有超過一顆以上微粒存在，進而影響到掃描式電移動度粒徑分析儀(SMPS, Scanning mobility particle sizer, Model 3936, TSI Inc., St. Paul, MN)量測粒徑分佈 的結果，其中 PSL 溶液中之微粒體積濃度對於所噴出水滴內之微粒數目，扮演 了相當重要的角色。表 4.1 為水滴粒徑為微粒粒徑十倍時，懸浮液中之微粒體積 濃度與所噴出水滴內部微粒數目之關係。當溶液濃度越高單顆水滴內存在的微 粒數目越多，為降低單顆水滴內微粒的數目，本研究將 PSL 溶液的體積濃度稀 釋成 10-3，根據表 4.1 可發現當體積濃度為 10-3時，單顆水滴內只存在零顆或單 顆微粒的機率皆為 36.8%，而存在兩顆以上微粒之機率為 26.5% (Hinds, 1999)。
表 4.1 水滴粒徑為微粒粒徑十倍時，懸浮液中之微粒體積濃度與所噴出水滴內 部微粒數目之關係(Hinds, 1999)。
Volume Fraction of Spheres, Fv
Fraction of Droplets with Indicated Number of Spheres n= 0 n= 1 n= 2 n= 3 n> 3
10-1 0 0 0 0 1.000
10-2 5.0×10-5 5.0×10-4 0.002 0.007 0.990 10-3 0.368 0.368 0.184 0.061 0.019 10-4 0.905 0.090 0.005 1.5×10-4 4.3×10-6 10-5 0.990 0.010 5.0×10-5 1.6×10-7 0
10-6 0.999 0.001 5.0×10-7 0 0
10-7 0.999 1.0×10-4 0 0 0
由上述結果，可發現經由霧化器所噴出之單顆水滴內，還是有一定的機率 含有兩顆以上之微粒，其將會影響後續粒徑之分散程度。本研究為了降低含多 顆微粒之大顆水滴進入後端系統之可能性，在霧化器後端加裝一個 Marple 個人 多階衝擊器(Marple Series 290 Personal multistage cascade impactor, Andersen Instruments, Smyrna, Ga.)，將粒徑大於 0.53 µm 的微粒去除。
除了溶液濃度與團聚微粒之外，多電荷(multiple charges)的干擾也會對
SMPS 量測的粒徑分佈造成影響。由於微分電移動度分析儀(DMA, Differential
20±1.5 19.49±0.05 19.45 N.D.
40±1.8 38.48±0.36 37.65 54.49 No 64±2.8 61.12±0.05 60.96 89.24 81±2.7 79.23±0.10 79.15 116.19
102±3 99.12±0.26 98.22 145.90
PSL 微粒微粒微粒的微粒的的粒徑的粒徑粒徑 粒徑
上述之結果只能確定由 DMA 篩選出的微粒之 dm與 SMPS 量測到的 dm相 符合，為了能夠更加確認 SMPS 量測粒徑的正確性，本研究也將由 DMA 篩選 出不同電移動度的單徑 PSL 微粒，使用加裝電場的個人奈米採樣器(E-PNS)採集 微粒後，再以掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察其形貌與粒徑。SEM 的觀察結果如 圖 4.2 所示，由該圖可看出 PSL 微粒為圓球狀且微粒粒徑均與 DMA 篩選的 dm(分 別為 20、40、64、81 及 102 nm)相近。此結果即顯示本研究所使用的 SMPS 可 正確地量測粒徑。
圖 4.2 DMA 篩選出電移動度直徑為(A) 20、(B) 40、(C) 64 (D) 82 與(E) 102 nm 的 PSL 微粒後，以 E-PNS 採集後，使用 SEM 觀察微粒的大小。
4.1.2 核凝微粒計數器的微粒粒徑偵測效率數目濃度校正核凝微粒計數器的微粒粒徑偵測效率數目濃度校正核凝微粒計數器的微粒粒徑偵測效率數目濃度校正核凝微粒計數器的微粒粒徑偵測效率數目濃度校正
根據凝結液體使用種類的不同，主要可分為使用正丁醇的核凝微粒計數器 (CPC, Condensation Particle Counter) 與使用蒸餾水的 WCPC。Mordas et al. (2008) 使用不同凝結液體的 CPC 量測其對極小粒徑的銀、硫酸銨與氯化鈉微粒的偵測 極限，並使用銀微粒比對氣膠靜電計與超細微粒核凝計數器(UWCPC, Ultrafine water condensation particle counter, Model 3786, TSI Inc., St. Paul, MN,USA)的數 目濃度量測數據。其結果顯示 UWCPC 為目前市售 CPC 中性能較好的微粒計數 器。因此本研究先針對於後續研究中使用的 UWCPC，以蒸發/核凝法產生銀微 粒，並使用氣膠靜電計(AE, Aerosol electrometer, Model 3068A, TSI Inc., St. Paul, MN, USA)作為校正之參考標準，量測 UWCPC 對極小粒徑的銀微粒偵測效率 (Detection efficiency)，以及產生高數目濃度的單徑銀微粒，比對 AE 與 UWCPC 量測的數目濃度，並與 Mordas et al. (2008)之結果比較。而微粒計數器流量的正 確性非常重要，由於微粒計數器是根據流量換算微粒數目濃度，如流量有錯誤 會造成計數儀器量測數目濃度時產生誤差，因此在進行微粒偵測效率與數目濃 度比對前，本研究參考 ISO/WD 27891 中對計數儀器的流量確認步驟，量測 UWCPC 與 AE 的流量。CPC 與 AE 流量需於 15 分鐘內量測 5 次，且流量差異 需小於 2%。量測結果如表 4.3 所示。
表 4.3 於 15 分鐘內分別量測 CPC 與 AE 的流量結果(單位：L/min)。
1 2 3 4 5 平均值 流量差異 CPC 0.601 0.6 0.603 0.604 0.602 0.602 0.16%
AE 0.602 0.601 0.603 0.602 0.603 0.6022 0.08%
根據上述之結果，本研究中使用的 UWCPC 與 AE 之流量穩定性符合 ISO 之規範，並可進行偵測效率與數目濃度比對的實驗。
超細微粒核凝計數器對銀微粒的偵測效率 超細微粒核凝計數器對銀微粒的偵測效率 超細微粒核凝計數器對銀微粒的偵測效率 超細微粒核凝計數器對銀微粒的偵測效率
為了產生小粒徑且高數目濃度的銀微粒，本研究使用自行開發的核凝冷卻 系統產生銀微粒。圖 4.3 為使用自行開發的核凝冷卻系統產生的銀微粒，以 SMPS 量測粒徑分佈的結果。由圖可知使用此系統可產生數目中間直徑(NMD, Number median diameter)極小與高數目濃度的銀微粒，適合用於量測 UWCPC 對極小粒 徑的銀微粒偵測效率。
1 10
Particle diameter (nm) 0.0x100
1.0x107 2.0x107 3.0x107 4.0x107 5.0x107
dN/dlog(Dp) (#/cm3)
AgNPs genrated
by evaporation/condensation method NMD= 3.97 nm
Total Number conc.= 6.36*106 #/cm3
圖 4.3 使用蒸發/核凝法產生的銀微粒，以 SMPS 量測其粒徑分佈。
使用核凝冷卻系統產生銀微粒後，導入 DMA 篩選出特定粒徑的單徑微粒，
分別導入 AE 與 UWCPC，比較兩台微粒計數器量測到的數目濃度，並使用公式 (4.1)計算 UWCPC 對不同粒徑的銀微粒偵測效率。
AE , N UWCPC , N UWCPC
C
=C
η (4.1)
其中 ηUWCPC為 UWCPC 對特定粒徑微粒的偵測效率(%)，CN,UWCPC為 UWCPC
所量測到的特定粒徑微粒數目濃度，CN, AE為 AE 量測到的特定粒徑微粒數目濃 度。結果如圖 4.4 所示，
3 4 5 6 7 8 9 10 Particle Diameter (nm)
20 40 60 80 100
Detection efficiency (%)
Exp. data (Present work) Exp. data
(Mordas et al., 2008) Fitting curve (Present work) Fitting curve (Mordas et al., 2008)
圖 4.4 使用特定粒徑的銀微粒量測 UWCPC 之偵測效率曲線，並與 Mordas et al.
(2008)比較的結果。
由圖 4.4 中的結果可看出，本研究量測 UWCPC 對銀微粒的偵測效率曲線 與 Mordas et al. (2008)中的結果極為符合。表 4.4 為使用擬合曲線計算出本研究 所使用的 UWCPC 之 D10、D50與 D90，與 Mordas et al. (2008)的結果。本研究所 使用的 UWCPC，其 D10、D50與 D90分別為 3.3、3.8 與 5.5 nm，與 Mordas et al.
(2008)的結果有些微的差距，原因可能為本研究使用的擬合曲線公式與其不同，
因此有些微的差距。
表 4.4 為使用擬合曲線計算出本研究所使用的 UWCPC 之 D10、D50與 D90與 Mordas et al. (2008)的結果。
D90 (nm) D50 (nm) D10 (nm) Mordas et al. (2008) 5.5 3.9 3.3
Present work 5.5 3.8 3.3
使用銀微粒對超細微粒核凝計數器進行數目濃度比對 使用銀微粒對超細微粒核凝計數器進行數目濃度比對 使用銀微粒對超細微粒核凝計數器進行數目濃度比對 使用銀微粒對超細微粒核凝計數器進行數目濃度比對
為了產生高數目濃度且偵測效率為 100%的單徑銀微粒，本研究使用 DMA 篩選 60 nm 的銀微粒，比對 AE 與 UWCPC 量測的數目濃度。篩選較大粒徑的 微粒時會有多電荷干擾的問題，且 AE 為量測微粒的帶電量，並利用量測到的 電流轉換成微粒數目濃度，因此須先了解使用 DMA 篩選出的單徑微粒下，帶 有不同電荷數微粒的分布。本研究先以 DMA 篩選 60 nm 的銀微粒，經過篩選 後的單徑微粒導入 SMPS 量測其分布。圖 4.5 為使用 SMPS 量測以蒸發/核凝法 產生的銀微粒粒徑分佈，及使用 DMA 篩選出 60 nm 的銀微粒並以 SMPS 量測 其分布。
10 100 1000
Aerosol Number conc. (#/cm3)
0x100
Monodisperse aerosol Number conc. (#/cm3) One elementary
另外，Mordas et al. (2008)曾發現 UWCPC 對銀微粒的偵測效率與使用正丁醇為 凝結液體的超細微粒核凝計數器(UCPC)不同，結果如表 4.5。因此使用者在使 用 CPC 時也要注意此方面的問題。
0x100 2x104 4x104 6x104 8x104 1x105
Number conc. by AE (#/cm3) 0x100
2x104 4x104 6x104 8x104 1x105
Number conc. by CPC (#/cm3)
60 nm AgNPs
圖 4.6 DMA 篩選 60 nm 的銀微粒後，CPC 與 AE 量測的數目濃度。
表 4.5 使用不同凝結液體的核凝微粒計數器(UWCPC 與 UCPC)，量測兩台微粒 計數器對銀微粒偵測效率(Mordas et al., 2008)。
D90 D50 D10
UWCPC (Model 3786) 5.5 3.9 3.3
UCPC (Model 3776) 6.1 3.2 2.1
4.1.3 FMPS 與與與與 SMPS 之量測數據比對之量測數據比對之量測數據比對之量測數據比對
根據上兩節(4.1.1 與 4.1.2)中的結果可知，本研究目前所使用的 SMPS 已可 正確地量測微粒的粒徑與數目濃度，因此比對 SMPS 與 FMPS 的量測數據時將 以 SMPS 作為標準，確認 FMPS 量測粒徑分佈的正確性。
本研究先比對 SMPS 與 FMPS 分別在 1000、1100 與 1200 oC 時所測得的粒 徑分佈、總微粒數目濃度與 NMD，結果如表 4.6 所示，圖 4.7 則為兩者所測得 之多徑粒徑分布。由結果可看出在小微粒(NMD =20 nm)的情況下 FMPS 所測得 的總微粒數目濃度有高估的情況。此結果和 Joeng and Evans (2009)比對 FMPS 與 SMPS 量測 NaCl 與 Au 之微粒粒徑分佈時，發現 FMPS 在量測小粒徑時總數 目濃度會高估的情況類似。該研究群認為原因可能為 FMPS 軟體內的運算法在 將小粒徑的原始數據(電流值)轉換為微粒數目濃度時，運算法高估了數目濃度所 致。此外，由本實驗的結果也可看出當微粒越大時，FMPS 低估 NMD 及總微粒 總數目濃度的情況則越嚴重，推測是團聚微粒的影響所造成。
表 4.6 在不同產生溫度下，SMPS 與 FMPS 量測銀微粒的 NMD 與總數目濃度的 比較。
Temp. (oC) 1000 1100 1200
FMPS SMPS difference FMPS SMPS difference FMPS SMPS difference NMD
(nm) 18.4±0.5 21.8±0.9 -15.60 % 33.43±0.1 41.3±0.2 -19.1% 47.8±1.04 66.8±0.4 -28.38%
Total Conc.
(#/cm3) 1.37E+05 1.11E+05 23.1% 1.98E+05 2.22E+05 -11.01% 4.04E+05 4.52E+05 -10.68%
10 100
with Sintering(100oC) SMPS FMPS
40 nm
圖 4.8 銀微粒未經過燒結與燒結後，使用 SMPS 與 FMPS 量測其粒徑分佈。
4.1.4 氣膠微粒質量分析儀氣膠微粒質量分析儀氣膠微粒質量分析儀氣膠微粒質量分析儀(APM)量測微粒質量之正確性量測微粒質量之正確性量測微粒質量之正確性量測微粒質量之正確性 醚油(Fomblin) Y-25 及癸二酸二辛酯(Dioctyl sebacate, DOS)。研究結果發現由 APM 量測值量所換算之密度較微粒真實密度高出約 5 %。
上述的文獻皆以 100 nm 以上的微粒對 APM 進行量測與校正，尚未有研究 針對 100 nm 以下的微粒做驗證。有鑑於此，本研究將使用 100 nm 以下的 PSL 微粒對 APM 進行量測準確性測試。表 4.7 為使用 APM 量測不同粒徑 PSL(40、
64、82、100 nm)微粒質量的量測數據。結果顯示當 PSL 粒徑為 40 nm 時，量測 的平均質量為 0.0885 fg，而參考質量為 0.0352 fg，兩者的偏差為 151.51%；PSL 粒徑為 64 nm 時，兩質量分別為 0.1853 fg 及 0.1441 fg，此時偏差值已明顯降低
Difference RSD
40 4995
為了進一步確認 APM 質量量測的正確性，我們使用 CPC 的數目濃度量測
為了進一步確認 APM 質量量測的正確性，我們使用 CPC 的數目濃度量測