第一章 前言 前言 前言 前言及 及 及 及研究目的 研究目的 研究目的 研究目的
1.4 環境奈米微粒的 環境奈米微粒的 環境奈米微粒的 環境奈米微粒的研究 研究 研究 研究
Chow and Watson (2007)回顧 25 篇探討人為排放超細微粒(Ultrafine Particles, UPs<100 nm)的相關文獻(地點大部份在都會區內)，匯整超細微粒的採樣、即時 監測、微粒成分分析等方法。文獻中微粒粒徑分佈多使用掃瞄式電動式微粒分 析儀 SMPS (Scanning mobility particle sizer, TSI Incorporated, St. Paul, MN)及光 學微粒計數器 OPC (Optical particle counter)。UPs 的化學組成量測一般需在實驗 室取多階慣性衝擊器下面幾階收集到的微粒做分析而得，其中微孔均勻沉降衝 擊器(Micro-Orifice Uniform Deposit Impactor, MOUDI, Model 110, MSP Corp., MN, USA)以及低壓衝擊器(Low Pressure Impactor, LPI)是最常被拿來採集 UPs
的設備，本研究在下面章節將針對兩者的優缺點進行評估，說明何者為較適合 的 UPs 採樣器。UPs 中的元素分析在文獻中常用 XRF (X-ray Fluorescence)，PIXE (Proton Induced X-ray Emission) 和 ICP-MS (Indictively coupled plasma-mass spectrometry)；碳分析使用 thermal/optical- reflectance (TOR)或 transmission (TOT) 方法；離子分析常用離子層析儀(IC)。以下文獻分別為典型都會區及交通排放源 的奈米微粒特性和沙塵暴對其之影響的研究結果，數據可作為本研究的參考。
典型都會區排放 典型都會區排放 典型都會區排放 典型都會區排放
Cass et al. (2000)以 SMPS、EAA (electrical aerosol analysers)及兩台 MOUDIs 在加州七個都會區進行採樣，研究結果發現 UPs (56-100 nm)的質量濃度介於 0.55-1.16 µg/m3，此值可作為本研究中都會區人為產生奈米微粒採樣時間的選擇 及比較之用。加州都會區 UPs 典型的化學組成為：32~67%的有機碳(OC)、
3.5~17.5%的元素碳(EC)、1~18%的硫酸鹽(Sulfate)、0~19%的硝酸鹽(Nitrate)、
0~9%的銨根離子(NH4+
)、1~26%的金屬及金屬氧化物(metals and metal oxides)、
0~2%的鈉離子(Na+)以及 0~2%的氯離子(Cl-)。此 7 個測站的平均的 UP (0.056-0.1 µm, PM0.056-0.1)濃度為 0.8 µg/m3，有機成分佔 50%，微量金屬氧化物有 14%，元 素碳 8.7%，硫酸鹽 8.2%，硝酸鹽 6.8%，銨離子 3.7%，鈉離子及氯離子各有 0.6%
和 0.5%。佔較大量、對人體有毒性的指標金屬有 Fe (186 ng/m3), Ti (43 ng/m3), Cr (6.7 ng/m3), Zn (3.8 ng/m3)及 Ce (1 ng/m3)。根據測得的平均 PM0.056-0.1濃度 0.8 µg/m3，Cass et al. (2000)推測加州洛杉磯每日的 PM0.1 (PM0.056質量濃度低所以也 算在內)質量排放量約為 13 公噸，其中約 43.1%為車輛排放所貢獻，32.2%為燃 料燃燒(電力廠等)，10%為非路上行駛車輛引擎及冷氣冰箱等馬達所排放，其餘 為工業、垃圾焚燒排放等所貢獻。
Sardar et al. (2005)於洛杉磯盆地進行四個不同測站、三個不同季節(夏天、
秋天和冬天)的 UPs 採樣及其粒徑的即時量測。在假設微粒的密度為 1.6 g/cm3 之下，結果顯示 4 個測站的 SMPS 測得 UPs (10-180 nm)的質量濃度為 0.86-3.5 µg/m3，最高濃度則是發生在秋天；10-100 nm 的 UP 濃度則為 0.43-1.29 µg/m3， 此值與 Cass et al. (2000)的結果(56-100 nm, 0.55-1.16 µg/m3)接近。MOUDI
PM0.056-0.18樣本的化學成分分析結果顯示 OC 為 32-69%，EC 為 1-34%，硫酸鹽
為 0-24%而硝酸鹽為 0-4%，這些結果與 Cass et al. (2000)的結果也很相近。所有 測站、不同季節 PM0.056-0.18各主要化學成分的平均為：有機碳 52%，元素碳 10%，
硫酸鹽 8%，硝酸鹽 6.8%，此結果也跟 Cass et al. (2000)相近(如上個段落所示)。
Sardar et al. (2005)發現夏天 18-56 nm 微粒含有較高量的有機碳成分，推測可能 是光化學反應生成的二次有機氣膠，硝酸鹽跟硫酸鹽成分只在粒徑較大的 UP (56-180 nm)中測到；另外每小時 56-180 nm 微粒的數目濃度變化與 CO 及 NOx 濃度有良好的相關性，因此推斷 56-180 nm 的微粒為交通污染所貢獻。較小微 粒 0-56 nm 的數目濃度分佈在夏天時與臭氧濃度變化的相關性很高，說明在夏 天時新微粒及 SOA 的生成作用旺盛。
由於超細微粒質量濃度佔總微粒質量濃度的比率非常低，造成採樣及秤重 上的困難，因此有些學者以即時儀器量測微粒數目濃度來研究超細微粒的粒徑 分佈。Lonati et al. (2011) 利用一部微分電移動度微粒粒徑分析儀(Differential
Mobility Particle Sizer, DMPS)以及一部光學微粒計數器(Optical Particle Sizer, OPC)，於 2003 年 11 月至 2004 年 8 月在義大利米蘭的一個都市背景監測點量測 粒徑範圍介於 10 至 20000 nm 的微粒粒徑分佈。該研究針對每日總微粒(Total Particle, TP) 、 超 細 微 粒 (Ultrafine Particle, UFP, Dp<100 nm) 及 次 微 米 微 粒 (Submicron Particle, SMP, 100<Dp<1000 nm)數據的季節(冷及熱季節)及星期(周 間及周末)變化進行分析。研究結果顯示每日的 TP 數目濃度均在 104 #/cm3數量 級之內，且冬天的微粒數目濃度日平均值高於夏天，此結果和過去許多於都會 地區進行微粒量測的結果相符。每日的微粒數目分佈結果顯示，峰值濃度(105
#/cm3)主要發生在交通尖峰時刻，而最低濃度則是發生在夜晚，且上午交通顛峰 時刻濃度為下午的兩倍。週末的微粒數目濃度則較週間的結果低 30 %，且由於 週末的主要排放源及前驅物排放源較少，使其超細微粒的濃度也較週間的濃度 低。在所有的微粒數目分佈數據中，UFPs 及 SMPs 分別占 TP 的 80 %和 20 %，
而超微米級微粒所佔的比例極低，可被忽略。利用因子分析(factor analysis)及疊 代最小平方擬合法(iterative least-squares fitting procedure)，該研究計算出每筆數 目分佈資料的多對數常態分布模式(multi-lognormal models)所需的參數，利用這 些參數畫出分佈擬合曲線，發現微粒數目分佈主要為含有一個核化艾肯模式 (nucleation Aitken mode, 20 至 100 nm)及兩個累積模式(accumulative mode, 100 至 1000 nm)的三峰分佈。在交通尖峰時刻時，微粒分佈主要為核化艾肯模式，
表示新鮮的一次交通排放源為都會區超細微粒的主要來源且嚴重地影響都會區 的背景空氣品質。在夜晚時，微粒則由核化模式成長為較小的累積模式，此現 象在冬季更為顯著，主要因為較低的氣溫易使微粒膠結凝結成長成粒徑較大的 微粒。
為探討微粒在大氣中的累積及去除作用對 PM2.5 質量濃度及次微米微粒數 目濃度分佈的影響，Bigi and Ghermandi (2011)從 2008 年 2 月至 8 月在義大利波 河流域中的一座中小型城市 Modena 進行大氣微粒採樣，該城市位於米蘭及 Adriatic 海中間並與兩者有段距離，因此該地區的空氣品質不受大城市的人為活 動及工廠排放汙染影響。採樣時間跨越冬季及夏季以探討季節性變化，並分析 大氣微粒在冬季與夏季的日變化以及平日與週日的週變化。該研究使用一台錐 形元件振盪微量天平(Tapered Element Oscillating Microbalance, TEOM)及掃瞄式 電動式微粒分析儀 (Scanning mobility particle sizer, SMPS)量測大氣中 PM2.5質 量濃度及次微米(10-700 nm)微粒的數目濃度分佈。TEOM 採樣器入口使用美國 環保署建議的 PM10衝擊器及 PM2.5 sharp cut cyclone，並內置一套過濾器動力量 測系統(Filter Dynamics Measurement System, FDMS)來修正傳統 TEOM 採樣上 的誤差。
採樣結果顯示 PM2.5 質量中間濃度的在冬季(25-50 µg/m3)比夏季(20-25
µg/m3)高且變化較大，除了因為在冬季微粒排放量較多外，冬季氣溫較低使得
大氣垂直對流較不旺盛使得微粒較易累積也是另外一個原因。冬季平日 PM2.5
質量的最大值發生在晚上 11 點，此時間比夜間交通顛峰發生的時間晚了幾個小 時，可能原因為夜間逆溫現象使微粒不易傳送而造成的累積現象所致。冬季週 日 PM2.5質量濃度比平日稍低且變異不明顯，最大值發生在凌晨 1-3 點，此結果 除了因夜間環境大氣穩定造成微粒累積之外也與週末夜間車流較多有關。夏季 時 PM2.5質量濃度日變化的變異維持在一個很窄的範圍，僅有在早上交通顛峰時
刻變化較大，平日 PM2.5質量中間值的峰值發生在早上 9 點，此結果與冬季平日 的結果不同，而週日質量中間峰值發生在凌晨 3 點，此結果則與冬季週日的結 果相同。在冬季的採樣結果顯示，平日微粒的總數目濃度有兩個峰值，第一個 峰值發生在早上 8 點的交通顛峰時刻，此時微粒的幾何平均粒徑(Dg)落在核凝模 式，約為 25 nm，主要為車輛排放所致。第二個峰值在下午 6 點開始升起後便 維持在高濃度直到午夜 12 點。在冬季週日，微粒的總數目中間濃度在凌晨 1 點 至早上 10 點則是維持穩定狀態，總微粒數目濃度的最高峰值及變化較大的情形 發生在一天結束的時候，而最低數目濃度發生在下午 2 點至 4 點，此時受制於 混合 層 完 全 發 展 的 影 響 。 在 冬 季 平 日 及 週 日 有 發 現 微 粒 的 凝 結 現 象 (coagulation)，微粒核凝模式的 Dg從中午 12 點的 10 nm 增加到晚上 8 點的 25 nm，此現象在冬季週末及平日皆開始發生於下午 3 點，只是週末因下午交通排 放較少，使得微粒的成長速率較為平穩。冬季平日及週末微粒核凝模式的幾何 平均粒徑在中午 12 點至下午 4 點間粒徑較小，可能原因為微粒因凝結現象使得 核凝模式的數目濃度減少所致，而冬季週日白天核凝模式的 Dg比平日較小也是 因為週日白天數目濃度較少。
夏季微粒總數目濃度的日變化情形則與冬季不同，當大氣混合層較高的時 候，微粒總數目中間濃度在夏季週日及平日非常相近，然而在早上及下午尖峰 時刻，平日的數目中間濃度較高，在凌晨 1 點至 5 點時則是週日較高。平日整 天的微粒濃度範圍則較周末高。平日白天因車輛排放使得濃度變異量較大，並 可在艾肯模式及核凝模式見到數個峰值，儘管如此，平日微粒的數目中間濃度 仍與週日相似，原因可能為該研究在夏季的採樣剛好遇上學期結束，平日白天 的車流量較少，使得平日整體數目中間濃度變低而與週日相似。平日及週日在 晚上八點過後，混合層厚度下降造成夜間大氣穩定或形成逆溫層，使得微粒凝 結成超細微粒。在夏季週日，微粒總數目濃度的峰值發生在凌晨 1 點到 3 點，
可能是由於車輛排放造成凌晨 0 點到 3 點時，核凝模式與艾肯模式的為數目增 加，並造成 PM2.5質量濃度增加。在凌晨 4 點至白天微粒數目開始下降，除了歸 咎於車輛排放減少，夏季白天日出較早使得混合層厚度增加也是一個原因。當 累積模式的幾何平均粒徑增加時，累積模式的數目濃度便會減少。
交通排放源 交通排放源 交通排放源 交通排放源
Klems et al. (2010)於 2009 年的夏天及冬天在美國德拉威州威明頓內一個位 於 十 字 路 口 旁 的 空 氣 品 質 監 測 點 以 凝 結 微 粒 計 數 器 (Condensation Particle Counter, CPC)及快速電移動度粒徑分析儀(Fast Mobility Particle Sizer, FMPS)分 別紀錄每秒鐘環境的微粒數目濃度及粒徑分佈，以觀察交通匯及路口超細微粒 的瞬時變化特性。量測結果顯示，微粒數目濃度呈現許多幾秒至幾十秒長的瞬
Klems et al. (2010)於 2009 年的夏天及冬天在美國德拉威州威明頓內一個位 於 十 字 路 口 旁 的 空 氣 品 質 監 測 點 以 凝 結 微 粒 計 數 器 (Condensation Particle Counter, CPC)及快速電移動度粒徑分析儀(Fast Mobility Particle Sizer, FMPS)分 別紀錄每秒鐘環境的微粒數目濃度及粒徑分佈，以觀察交通匯及路口超細微粒 的瞬時變化特性。量測結果顯示，微粒數目濃度呈現許多幾秒至幾十秒長的瞬