原理機制與文獻回顧

晶系(tetragonal system)的結構，其晶相可視為TiO6八面體。兩者主要 差 異 在 於 八 面 體 結 構 的 扭 曲 程 度 與 鍵 結 方 法 。anatase晶 相 是 以 g/cm³，屬於間接能隙其值為3.2 eV，而rutile晶相的密度為4.25 g/cm³，

屬於直能隙其值為3.0 eV。其基本性質如表2-1[61]所示。

2-1-2 二氧化鈦合成方式

製備TiO₂方式包含有陽極氧化法[23]、溶膠-凝膠法（sol-gel method）[67,68]、水熱法 [26-30]、蒸鍍法（evaporation）[69,70]、濺 鍍法（sputtering）

[69,71]、化學氣相沉積法（CVD/PECVD） [72,73]、

原子層沉積法（ALD）[74,75]等。 前驅物的不同，可分成有機金屬(metal alkoxides)與金屬鹽(metal salts) 兩大種類。在溶膠-凝膠法製備中，常用溶劑有水及醇類兩種。為了 使溶劑易於揮發及乾燥，具有極性及高蒸氣壓之醇類較常作為溶劑。

水熱法

將反應物均勻混合成水溶液，並放置於密閉反應器中。利用水蒸

使用電子槍蒸鍍系統(e-gun evaporation system)，以電子束加熱坩 鍋中的Ti金屬或TiO₂，使其成為蒸氣分子並沉積於基板上。由於電子

化學氣相沉積法

低溫加熱含鈦溶劑，如丙環氧鈦(titanium isopropoxide)或TiCl4形 成蒸氣，再利用運送氣體帶入反應室。高溫加熱以去除有機物的C與 H，而留下Ti與O原子形成TiO₂。隨溫度之增加，其晶相將由anatase 相轉變為rutile相，具有均勻性與階梯覆蓋性佳的優點。

原子層沉積法

以鹵化物或是有機化合物為前驅物（precursors），並以H₂O、H₂O₂ 或是O₂為反應物(reactors)，依序將物質以運送氣體帶入反應室，利用 表面飽和化學性吸附與自我限制反應機制特性生成TiO₂，因此具有良

沉積反應溫度較高，原子層沉積則具有反應溫度低、100%階梯覆蓋 的優點，目前除應用於IC製造上已展現其潛力外，在多孔材觸媒轉化 器應用上的研究亦漸漸受到重視。

2-1-3 二氧化鈦之應用

TiO₂為n-type半導體，具化學安定性、物理穩定性、生物相融性、

高熔點(rutile為1855 ^oC)、高能隙(rutile為Eg = 3.0 eV，直接能隙；

anatase為Eg = 3.2 eV，間接能隙)、高折射率(rutile為2.609，brookite 為2.583，anatase為2.488)、光化學穩定性、高介電常數、高光學轉換 Fujishima 和 Honda[77,78]發現，利用TiO2做為陽極，Pt當做為陰極，

以415 nm波長光線照射TiO₂表面，產生催化反應並將水分解氫和氧，

而引起人們廣泛的興趣開啟了光觸媒的新應用領域。此現象即為著名 之Honda-Fujishima effect，其整體反應如圖2.3所示。在紫外光照射

下，Anatase TiO2將電子由價帶(valence band)激發至傳導帶(conduction band)而形成電子-電洞對(electron-hole pairs)，進而分別與環境中的氧 分子及水分子反應形成氧自由基與氫氧自由基，並將表面的吸附物質 進行氧化或還原，可分解環境中有害的有機化合物，轉換成無害的物 質，對於許多反應均有良好的催化效果；同時也具有抗菌、防汙、脫 臭、防塵及親水性的功能。在1991年，M. Grätzel[18]及其研究團隊為 以高表面積的TiO2奈米結晶性多孔膜(nanocrystalline porous electrode) 為工作電極，將Ru(dcbpy)2[(μ−CN)Ru(CN)(bpy)2]2 敏化到此多孔膜 上，再使用碘離子/碘三根離子( Iodide / Triodide，I¯/I3¯)作為電解質 溶液，鍍上Pt金屬的導電玻璃為另一電極，如圖2.4所示[79]。在AM 1.5 模擬太陽光下轉化效率超過7 %，在漫反射太陽光下高達12 %，達至 商業化水準而立下染料敏化太陽能電池重要里程碑，此後吸引了許多 學者與廠商競相投入開發研究。

圖2.1 TiO2相圖。[60]

圖2.2 Rutile與anatase之晶體結構。[61]

表2-1 Anatase, rutile與brookite之物理性質。[61]

圖2.3 二氧化鈦光催化反應機制。[79]

圖2.4 染料敏化太陽能電池工作原理示意圖。[19]

2-2 陽極氧化鋁

alumina)，它的性質介於純鋁跟氧化鋁之間

[80]。

2-2-1 AAO成長機制

AAO模板生長機制根據G.E. Thompson [81]與O. Jessensky [82]觀 點，可以分為三個階段：(一)氧化鋁形成與孔洞成核，(二)孔洞形成 與(三)穩態成長，如圖2.6與圖2.7所示。

(一) 氧化鋁形成與孔洞成核

在初期的鋁金屬陽極氧化反應，連續性的氧化鋁薄膜開始形成於

鋁金屬表面，使得表面電阻急速上升，電流急速下降。在初期，由於

下，若陽極氧化處理時間越久，單胞底部互相擠壓形成的六角形則愈 孔洞直徑大小不一[83]。而電解液多以酸性溶液為主，如硫酸(sulfuric acid, H2SO4)、草酸、磷酸(phosphoric acid, H3PO4)等等。對不同電解

移除第一次陽極處理產生的不規則氧化鋁，留下底部規則的凹痕，進 行二次或更多次的陽極處理，以產生更具規則性奈米孔洞的AAO模 板 [85,86]。

圖2.5 陽極氧化鋁結構，左圖為橫截面圖，右圖為平面圖。[80]

圖2.6 定電壓之下於酸性電解液中，陽極氧化鋁處理電流密度對時間 的示意圖。[86]

圖2.7 陽極氧化鋁孔洞形成之機制。[82]

圖2.8 孔洞大小與外加電壓的關係。[83]

圖2.9 不同電解液在最佳電壓下所生成之AAO(a)硫酸：25V，(b)草 酸：40V，(c)硫酸：195V。[83]

2-3 原子層化學氣相沉積

原子層沈積技術，在1970年代由芬蘭的Dr. Tuomo Suntola[87]和 他的工作團隊為了製作高品質、大面積的電致發光薄膜(thin film electroluminescence, TFEL)平面顯示器而研發出來。ALD有別於一般 傳統化學氣相沈積(chemical vapor deposition, CVD)的成長方式，前驅 物依序地被引進反應腔體裡面，藉由前驅物在基材表面的飽和化學吸 附及自我限制的化學反應，將原子一層一層地堆疊起來，進行薄膜的 成長。而這種成長方式一開始被稱之為原子層磊晶(atomic layer epitaxy, ALE)。由於這項沈積技術今日多使用於成長非晶與多晶的薄 膜，是故又稱之為原子層沈積(ALD)或是原子層化學氣相沈積(atomic layer chemical vapor deposition, ALCVM)。

2-3-1 原子層化學氣相沉積之成長機制

時就自動終止。 (reactive sites)，而-OH 和-NHX為氧化物及氮化物表面主要的反應 位子。當金屬化合物的前驅物吸附於表面形成吸附金屬複合物 (adsorbed metal complex)時，這些吸附金屬複合物將成為反應物的 反應位子。

2. 當金屬化合物的前驅物注入於基材表面時，將和反應位子成行共 價鍵，亦即成行化學性吸附，因而生成吸附金屬複合物。在反應

溫度下，吸附金屬複合物必須不會有脫離的現象，且須有足夠的

改變，而通常無機金屬前驅物比有機金屬前驅物有較大的原子層沈積

圖 2.10 原子層沈積系統示意圖。不同前驅物藉由不同的導管引進反 應腔體。[90]

圖 2.11 原子層沈積四個步驟(1)前驅物引進(2)沖洗(3)反應物引進(4) 沖洗。[90]

Total reaction time 5000 ms

DEZ 1000 ms

N₂ 1500 ms DEZ 1000 ms

N₂ 1500 ms

Total reaction time 5000 ms

Zn(C₂H₅)₂＋H₂O Æ ZnO + 2C₂H₆

A

B

C

D DEZ 1000 ms

N₂ 1500 ms DEZ 1000 ms

N₂ 1500 ms

圖2.14 TiN 薄膜均勻地覆蓋在 25:1 高深寬比的深溝渠內。[90]

2-4光電轉換原理

2-4-1 pn接面光二極體(photodiode)

圖 2.16 (a)為一個典型

pn 接面光二極體之結構示意圖[92,93]，具 備 p⁺n 形式的接面，亦即是 p 型受體(acceptor)濃度 Na遠大於 n 型的 施體(donor)濃度 Nd。

圖 2.16 (b)為

p⁺n 接面處空乏區(depletion region ) 的電荷分布情形。空乏區又稱為空間電荷區(space charge region)，此 區電荷為 p⁺面的負受體電荷和 n 面的正施體電荷所構成。而由於 Na 且深入 n 型半導體。在空乏區之外的區域為中性區(neutral region)，

此處載子為多數載子，為簡化問題，可將中性區域視為電極至空乏區 的延伸電阻。

光子可透過一個降低反射光的抗反射膜(antireflection coating)，一 般為氮化矽(Si3N4)，進入此元件。當能量高於能隙的光子照射此光二

極體時，光子被吸收而產生自由電子-電洞對，也就是在傳導帶產生 電子，在價帶產生電洞。一般而言，光子在空乏區被吸收產生電子-電洞對，而空乏區電場將此電子-電洞對分離，並將電子與電洞往相 反方向飄移，直至到達中性區域。電子與電洞的飄移行為產生一個光 電流(photocurrent, Iph)在外部電路流動，而提供電信訊號。光電流會 在電子與電洞越過空乏區層，到達中性區的區間內持續著。當漂移

σ

光導體具有光電導增益(photoconductive gain)，亦即每吸收一個光 子，將會有超過一個電子在流動。在一個電場下，一個吸收光子會產

益(gain)，增益與載子的漂移時間和它們的復合生命期有關。

2-4-3 量子效率與響應率

並不是所有的入射光子會被吸收而產生自由電子-電洞對進而被 收集，產生光電流。吸收光子轉變成自由電子-電洞對的效率將以量 子效率(quantum efficiency, QE)η 表示[92]

入射光子數目

則每秒光子數目為Po/hν，因此量子效率 QE[20,37,38,40,92]被定義為

o (external quantum efficiency)。而內部量子效率則是每吸收一個光子所

產生的電子-電洞對數目，一般而言都很高。定義在方程式(5)的量子 sensitivity)。R 對 λ 的關係，代表光二極體的頻譜響應，一般由製造 廠商提供。

圖2.16 (a)逆向偏壓 pn 接面光二極體示意圖，(b)跨於光二極體空乏區 的淨空間電荷密度，(c)空乏區內的電場。[92]

圖2.17 在照射波長λ入射光之下，半導體材料的載子濃度。[92]

圖2.18 歐姆接點半導體的光電導增益圖。[92]

在文檔中 利用原子層沉積與陽極氧化鋁膜製備一維二氧化鈦奈米結構陣列及其光學特性研究 (頁 27-58)