利用原子層沉積與陽極氧化鋁膜製備一維二氧化鈦奈米結構陣列及其光學特性研究

國 立 交 通 大 學

材料科學與工程學系

博士論文

利用原子層沉積與陽極氧化鋁膜製備

一維二氧化鈦奈米結構陣列及其光學

特性研究

Fabrication and optical characteristics of 1-D TiO

₂

nanostructure arrays by atomic layer deposition and

anodic aluminum oxide

研 究 生: 章詠湟

指導教授：陳 智 博士

利用原子層沉積與陽極氧化鋁膜製備一維二氧化鈦奈米結構陣 列及其光學特性研究

Fabrication and optical characteristics of 1-D TiO2 nanostructure

arrays by atomic layer deposition and anodic aluminum oxide

研 究 生：章詠湟 Student：Yung-Huang Chang 指導教授：陳智 教授 Advisor：Prof. Chih Chen

國立交通大學

材料科學與工程學系博士班

博士論文

A Thesis

Submitted to Department of Materials Science and Engineering College of Engineering

National Chiao Tung University In partial Fulfillment of the Requirements

for the Degree of Doctor of Philosophy

In

Materials Science and Engineering July 2010

Hsinchu, Taiwan, Republic of China

利用原子層沉積與陽極氧化鋁膜製備一維二氧化鈦奈米結

構陣列及其光學特性研究

研究生：章詠湟 指導教授：陳 智 教授 國立交通大學 材料科學與工程學系博士班

摘 要

利用原子層化學氣相沉積和陽極氧化鋁模板，在 400 °C p-type

矽基材上，製備垂直排列的TiO2奈米管與 TiO2薄膜。TiO2奈米管的

管壁厚度與 TiO2 薄膜的膜厚可藉由沉積循環數精準地控制。經由 XRD 與擇區繞射影像圖分析，TiO2奈米管與 TiO2薄膜為多晶銳鈦礦 (anatase)結構。TiO2奈米管與 TiO2薄膜的吸收能力分別隨管壁厚度與 膜厚增加而上升。相較於TiO2薄膜，TiO2奈米管擁有較大的表面積， 因此展現出優異的Photoluminescence 光譜特性。 由於吸收能力隨厚度增加而上升，因此金屬-半導體-金屬結構的

Ti/TiO2/Ti 電導偵測器展現出與厚度相關的光反應。對 ITO/TiO2/Si 光

二極體而言，光電流由 TiO2/Si 異質接面(PN 接面)或是 ITO/TiO2異質

接面(蕭特基接點，Schottky contact)所控制，但是其方向相反。在短

的空乏區與電位勢，因此主宰光載子傳輸方向。在 0 V 至-1 V 偏壓下，

詳細的光電流源轉換過程，由 TiO2/Si 異質接面轉換至 ITO/TiO2 接

面，可經由光響應圖形偵測得知。

研究蕭特基接點與歐姆接點(Ohmic contact)對於 ITO/TiO2/Si 與

Ti/TiO2/Si 光二極體光電響應之影響。結果顯示 Ti/TiO2/Si 光二極體為

一個與厚度相關的光電反應。這是由於 Ti/TiO2為歐姆接點對光電流

量沒有任何貢獻，TiO2/Si 異質接面控制光電流量之大小與傳輸方向。

對 ITO/TiO2/Si 光二極體而言，蕭特基接點的 ITO/TiO2 接面調節

TiO2/Si 所控制的光電流量值，不再呈現和 Ti/TiO2/Si 光二極體一致的

管壁厚度正比線性關係。

研究異質接面對於 TiO2奈米管與 TiO2/AAO 奈米管光電反應之

影響。相較於 TiO2奈米管，由於空間侷限效應，TiO2/AAO 奈米管展

現較優異的PL 光譜特性。在短路迴路下，由於光產生電子-電洞對在 PL 光譜上的再結合，TiO2/AAO 奈米管的量子效率表現不夠傑出。藉 由在高電場下抑制光產生電子-電洞對的再結合，與 AAO 空乏區的光 產生電子注入，使得TiO2/AAO 奈米管的量子效率獲得改善。 在紫外光開關照射下，奈米尺寸架構中，傳統的能帶圖觀念很成 功地被運用解釋載子傳輸方向機制。相較於材料本身光導特性，這些 研究工作強調異質接面也擁有相同的重要性。

Fabrication and optical characteristics of 1-D TiO

2

nanostructure arrays by atomic layer deposition and anodic

aluminum oxide

Graduated Student：Yung-Huang Chang Advisor: Prof. Chih Chen Institute of Materials Science and Engineering

National Chiao Tung University

Abstract

Vertically aligned TiO2 nanotubes and TiO2 thin film are fabricated

on p-type Si substrates by using atomic layer deposition system with anodic aluminum oxide template at 400 °C. The wall-thickness of TiO2

nanotubes and the thickness of TiO2 thin films can be controlled precisely

by controlling the deposition cycle number. A polycrystalline anatase structure for TiO2 nanotubes and TiO2 thin film was confirmed by XRD

and selected area diffraction pattern. The absorbability for TiO2

nanotubes and TiO2 thin film was improved as an increase of the film

thickness. Due to the larger surface area, the fabricated TiO2 nanotubes

exhibit an excellent performance on Photoluminescence characteristics, compared with TiO2 thin film.

Metal-semiconductor-Metal (MSM) structured Ti/TiO2/Ti detectors

exhibited a highly thickness-dependent photoresponse due to the absorbability was enhanced as an increase of thickness. For the

hetero-junction (p-n junction) or the ITO/TiO2 hetero-junction (Schottky

contact), which is in the opposite direction. In short circuit, no matter positive or negative electrode applied on ITO, the TiO2/Si hetero-junction

dominates the photocarrier transportation direction due to the larger space charge region and potential gradient. For photocurrent sources, the detail transfer process from TiO2/Si hetero-junction to ITO/TiO2 hetero-junction

was examined in the time-depended photoresponse at the biases of 0 V to -1 V.

Schottky-contact and Ohmic-contact effects upon the photoresponses of ITO/TiO2/Si and Ti/TiO2/Si nanotube-based photodiodes were

investigated. Results show that the Ti/TiO2/Si diode exhibits a highly

thickness-dependent photoresponse. This is because the photocurrent is driven by the p-n junction at TiO2/Si alone and it faces no retarding at the

Ohmic contact of Ti/TiO2. For the ITO/TiO2/Si diode, the Schottky

contact at ITO/TiO2 regulates photocurrent overriding TiO2/Si as a result

of higher efficiency in photogeneration, leading to the opposite response compared with the Ti/TiO2/Si diode.

The hetero-junction effects on the photoresponses of TiO2 and

TiO2/AAO nanotube-based photodiodes were investigated. Due to the

space confinement effect, TiO2/AAO nanotubes revealed excellent PL

characteristics, compared with TiO2 nanotubes. In short circuit, due to the

recombination of photogenerated electron-hole pairs upon PL spectra, the performance of quantum efficiency in TiO2/AAO nanotubes was not

splendid. It was improved for TiO2/AAO nanotubes on quantum

efficiency by restraining the recombination in high field and the injecting the photogenerated electron from AAO depletion region.

For the nano-scale framework, the classical knowledge of energy band diagram was successfully used to explain the mechanism of the carrier transportation direction under UV on/off illumination. These works emphasize the equal importance of the hetero-junctions as compared with materials’ photoconductive properties.

致 謝

首先感謝指導教授陳智老師悉心的教導，使我得以一窺利用原子 層化學氣相沉積系統與氧化鋁膜模板於矽基材上製備二氧化鈦奈米 管之異質結構光電轉換特性研究領域的深奧，不時的討論並指點我正 確的方向，對我的耐心指導與經驗傳授，使我在這些年中獲益匪淺， 老師對學問的嚴謹更是我輩學習的典範。 本論文的完成另外亦得感謝曾院介老師及南台科技大學光電工 程學系的鄭錫恩老師對我研究上的指教評點與原子層化學氣相沉積 系統儀器的協助。國科會貴重儀器經費上的支持及實驗中給予任何協 助和指導之先進，也因為有您們使得本論文能夠更完整。 本論文的完成另外亦得感謝南台科技大學的家全、宥儒、羿志學 弟與雲林科技大學的坤廷、榮凱、兆 洋 、 意珊、俊佑、冠廷、競鈞、 正委學弟妹，以及慶榮、厥揚學長、舜民、世緯、健民、元蔚、佳凌、 曉葳、秀吟學弟妹的經驗傳承，給予無數寶貴的意見與實驗上大力協 助。因為有你們幫忙，不厭其煩的指出我研究中的缺失，且總能在我 迷惘時為我解惑，使得本論文能夠更完整而嚴謹。，也感謝書宏、鈺 庭、聖翔、程昶、筱芸、翔耀、宗寬、漢文、佑俊、俊宏、哲誠、誠 風、永昌、旻峰、宗憲、明慧、瑋安、建志、岱霖、若薇實驗室的大 家們當然也不能忘記，你們的幫忙及搞笑我銘感在心。五年多的日子

裡，實驗室裡共同的生活點滴，學術上的討論、言不及義的閒扯、讓 人又愛又怕的宵夜、趕報告的革命情感，感謝眾位學長姐、同學、學 弟妹的共同砥礪，你/妳們的陪伴讓五年的研究生活變得絢麗多彩。 感謝我的雙親對我的關懷與支持、舒婷與玫鈞適時的關心。讓我 可以保持樂觀和衝勁，來完成學業。 最後，謹以此文獻給我摯愛的家人。

目錄

中文摘要··· .Ⅰ 英文摘要··· .Ⅲ 誌謝··· Ⅵ 目錄··· Ⅷ 表目錄··· ⅩⅢ 圖目錄··· ⅩⅣ 第一章 緒論··· 1 1-1 前言··· 1 1-2 研究動機··· 3 第二章 原理機制與文獻回顧··· 5 2-1 二氧化鈦··· 5 2-1-1 二氧化鈦結構··· 5 2-1-2 二氧化鈦合成方式··· 6 2-1-3 二氧化鈦之應用··· 9 2-2 陽極氧化鋁··· 14 2-2-1 AAO 成長機制 ··· 14 2-2-2 影響 AAO 形貌之因素 ··· 16 2-3 原子層化學氣相沉積 ··· 21

2-3-1 原子層化學氣相沉積之成長機制 ··· 21 2-3-2 溫度對原子層化學氣相沉積之影響 ··· 23 2-4 光電轉換原理 ··· 29 2-4-1 pn 接面光二極體··· 29 2-4-2 光電導檢測器··· 30 2-4-3 量子效率與響應率··· 32 第三章 實驗方法與步驟··· 36 3-1 AAO 模板製備··· 36 3-2 ALD 沉積製程與奈米管柱陣列製作 ··· 40 3-3 量測電極製備 ··· 43 3-4 量測與分析儀器設備 ··· 45 3-4-1 紫外光/可見光光譜儀··· 45 3-4-2 光激發螢光量測··· 46 3-4-3 X 光粉末繞射儀··· 47 3-4-4 場發射掃瞄式電子顯微鏡··· 47 3-4-5 穿透式電子顯微鏡··· 48 3-4-6 光電特性量測··· 50 第四章 結果與討論··· 55 4-1 TiO2薄膜成長··· 55

4-1-1 薄膜形貌與成長速率··· 55 4-2 TiO2奈米管成長··· 60 4-2-1 TiO2奈米管形貌與成長速率··· 60 4-3 製備 TiO2奈米管··· 67 4-4 TiO2晶相結構··· 72 4-5 TiO2對UV-visible 光線之穿透率與吸收能力 ··· 75 4-5-1 TiO2薄膜對 UV-visible 光線之穿透率與吸收能力··· 75 4-5-2 TiO2奈米管對 UV-visible 光線之穿透率與吸收能力··· 75 4-6 PL 光譜特性 ··· 80 4-6-1 TiO2薄膜之 PL 光譜特性 ··· 80 4-6-2 TiO2奈米管之 PL 光譜特性 ··· 81 4-7 MSM 光二極體之紫外光響應率 ··· 92 4-7-1 TiO2薄膜、TiO2奈米管與電極之製備··· 92 4-7-2 TiO2薄膜與 TiO2奈米管之紫外光響應率··· 92 4-8 兩個異質接面對紫外光光響應之影響 ··· 96 4-8-1 TiO2奈米管與 ITO 電極之製備 ··· 96 4-8-2 光電流來源之確認··· 96 4-8-3 電流-電壓特性量測 ··· 97 4-8-4 短路迴路下之光電流量測··· 97

4-8-5 光電流來源區域之轉換··· 99 4-8-6 光電轉換效率之比較··· 101 4-9 歐姆接點與蕭特基接點對紫外光光響應之影響··· 109 4-9-1 TiO2奈米管與電極之製備··· 109 4-9-2 光電流來源之確認··· 109 4-9-3 穿透率量測···110 4-9-4 電流-電壓特性量測 ···110 4-9-4-1 Ti/TiO2/Si 光二極體 ···110 4-9-4-2 ITO/TiO2/Si 光二極體···111 4-9-5 正負偏壓對光電轉換效率之影響 ···113 4-9-6 光反應延遲現象···114 4-9-6-1 ITO 和 Ti 電極之影響···114 4-9-6-2 循環數之影響 ···115 4-10 AAO/TiO2異質接面對紫外光光響應之影響··· 124 4-10-1 TiO2奈米管與ITO 電極之製備 ··· 124 4-10-2 TiO2奈米管與AAO 模板之吸收能力 ··· 124 4-10-3 PL 光譜特性分析 ··· 124 4-10-4 短路迴路下之光電轉換效率 ··· 126 4-10-5 不同偏壓下之光電轉換效率 ··· 127

第五章 結論··· 134 參考文獻··· 139

表目錄

表 2-1: Anatase, rutile 與 brookite 之物理性質···12

表 4-1: TiO2薄膜之氧空缺F+和氧空缺 F 相關數據 ···91

表 4-2: TiO2奈米管之氧空缺F+和氧空缺 F 相關數據 ···91

表 4-3: 200 循環數 TiO2薄膜和奈米管之氧空缺F+和氧空缺F 相關數

圖目錄

圖 2.1: TiO2相圖···11 圖 2.2: Rutile 與 anatase 之晶體結構···12 圖 2.3: 二氧化鈦光催化反應機制 ···13 圖 2.4: 染料敏化太陽能電池工作原理示意圖···13 圖 2.5: 陽極氧化鋁結構，左圖為橫截面圖，右圖為平面圖 ···18 圖 2.6: 定電壓之下於酸性電解液中，陽極氧化鋁處理電流密度對時 間的示意圖···18 圖 2.7: 陽極氧化鋁孔洞形成之機制 ···19 圖 2.8: 孔洞大小與外加電壓的關係 ···19 圖 2.9: 不同電解液在最佳電壓下所生成之 AAO(a)硫酸：25V，(b)草 酸：40V，(c)硫酸：195V ···20 圖 2.10: 原子層沈積系統示意圖。不同前驅物藉由不同的導管引進反 應腔體···25 圖 2.11: 原子層沈積四個步驟(1)前驅物引進(2)沖洗(3)反應物引進(4) 沖洗···26 圖 2.12: 一個圓環時間等於前驅物與反應物的脈衝時間加上兩個沖 洗時間···27 圖 2.13: Al2O3薄膜經原子層沈積均勻地覆蓋在HSG 表面上 ···27 圖 2.14: TiN 薄膜均勻地覆蓋在 25:1 高深寬比的深溝渠內···28 圖 2.15: 原子層沈積窗口，描述表面薄膜成長過程速率跟溫度的關係 ···28

圖 2.16: (a)逆向偏壓 pn 接面光二極體示意圖，(b)跨於光二極體空乏 區的淨空間電荷密度，(c)空乏區內的電場 ···34 圖 2.17: 在照射波長 λ 入射光之下，半導體材料的載子濃度 ···35 圖 2.18: 歐姆接點半導體的光電導增益圖···35 圖 3.1: AAO 製具與試片示意圖···38 圖 3.2: 兩階段陽極氧化處理過程示意圖···38

圖 3.3: AAO 之 FESEM 影像圖:(a)(b)平面圖，(c)橫截面圖。陽極氧化 處理條件為室溫25 oC，0.3 M 草酸，40 V 偏壓，孔洞直徑約為 75 nm， 孔洞間距約為100 nm ···39

圖 3.4: TiO2奈米管柱製程示意圖:(a)在矽基材上生成 AAO 模板，(b) 利用原子層化學氣相沉積在400 oC 沉積 TiO2，(c)經過研磨拋光之後， (d)將試片浸泡於 0.1 wt% NaOH 溶液中將 AAO 模板去除 ···42 圖 3.5: Ti 金屬電極示意圖···44 圖 3.6: 背電極結構示意圖 ···44 圖 3.7: 電子躍遷圖 ···52 圖 3.8: 電子躍遷圖。 ···52 圖 3.9: X 光繞射量測示意圖 ···53 圖 3.10: 光電流量測架構圖 ···53 圖 3.11: 上對上之光電特性量測示意圖···54 圖 3.12: 上對下之光電特性量測示意圖···54

圖 4.1: TiO2薄膜於400 oC 下成長之 FESEM 表面形貌圖。(a)為 50 循

圖 4.2: TiO2薄膜於400 oC 下成長之 TEM 橫截面形貌圖。(a)為 50 循

環數、(b)為 100 循環數、(c)為 200 循環數、(d)為 300 循環數與(e)為 700 循環數 ···58

圖 4.3: 4.2(b)紅色虛線圓圈之高解析 TEM 橫截面形貌圖。在 400 oC

下，100 循環數 TiO2薄膜於自然氧化層之上成長結晶···59

圖 4.4: TiO2薄膜於400 oC 下成長之 FESEM 表面形貌圖。(a)為 50 環

數、(b)為 100 循環數、(c)為 200 循環數、(d)為 300 循環數與(e)為 700

循環數···63

圖 4.5: 在 400 oC 下，TiO2奈米管之FESEM 橫截面形貌圖。AAO 模

板尚未移除。(a)為 50 循環數、(b)為 100 循環數、(c)為 200 循環數、 (d)為 300 循環數與(e)為 700 循環數···64

圖 4.6: 在 400 oC 下，TiO2奈米管之TEM 橫截面形貌圖。AAO 模板

尚未移除。(a)為 50 循環數、(b)為 100 循環數、(c)為 200 循環數、(d) 為300 循環數與(e)為 700 循環數 ···65

圖 4.7: TiO2薄膜與TiO2奈米管之膜厚與管壁厚度對循環數之曲線圖··66

圖 4.8: (a)為 AAO 模板在未沉積 TiO2奈米管於矽基材之FESEM 平面

圖，(b)在 400 oC 下完成 700 循環數 TiO2沉積，(c)使用機械研磨方式

移除AAO 模板表面 TiO2之形貌，(d)經選擇性蝕刻 AAO 模板， TiO2

奈米柱陣列垂直於矽基材···69

圖 4.9: (a)為 50 循環數 TiO2奈米管將完全倒塌，只留下矽基材陽極化

之痕跡，(b)剩餘之 100 循環數 TiO2奈米管呈傾斜狀態，且相互倚靠···69

圖 4.10: 噴濺蝕刻完成後之 FESEM 圖。(a)為 300 循環數 TiO2，(b)

為700 循環數 TiO2···70

圖 4.11: 200 循環數 TiO2奈米管之FESEM 形貌圖。(a)小倍率、(b)大

倍率之TiO2奈米管表面形貌圖，部分AAO 尚未完全移除。(c)小倍率、

(d)大倍率之 TiO2奈米管橫截面形貌圖，AAO 完全移除 ···70

圖 4.12: 300 循環數 TiO2奈米管之FESEM 形貌圖。(a)小倍率、(b)大

(d)大倍率之 TiO2奈米管橫截面形貌圖，AAO 完全移除 ···71

圖 4.13: 700 循環數 TiO2奈米管之FESEM 形貌圖。(a)小倍率、(b)大 倍率之TiO2奈米管表面形貌圖，部分AAO 尚未完全移除。(c)小倍率、 (d)大倍率之 TiO2奈米管橫截面形貌圖，AAO 完全移除 ···72

圖 4.14: 400℃下 700 循環數奈米管之擇區繞射影像圖···74

圖 4.15: 400℃下 700 循環數(a) TiO2薄膜與(b) TiO2奈米管之XRD 圖 譜···74 圖 4.16: TiO2薄膜之穿透率結果···77 圖 4.17: TiO2薄膜之吸收能力結果···77 圖 4.18: 薄膜厚度對吸收能力之結果 ···77 圖 4.19: TiO2奈米管之穿透率結果···78 圖 4.20: TiO2奈米管之吸收能力結果···78 圖 4.21: TiO2奈米管管壁厚度對吸收能力之結果···78 圖 4.22: TiO2奈米管體積比率對吸收能力之結果···79 圖 4.23: TiO2奈米管表面積比率對吸收能力之結果···79 圖 4.24: TiO2奈米管管壁厚度對表面積比率之結果···79 圖 4.25: TiO2之PL 光學特性圖···84 圖 4.26: 在 400 oC 下不同循環數 TiO2薄膜之PL 光譜 ···84 圖 4.27: TiO2薄膜吸收能力和PL 光譜強度面積對膜厚之結果。PL 光 源為325 nm 波長之 He-Cd Laser，而吸收能力則是在 325 nm 波長所 量測得到之值···85

圖 4.29: 在不同 TiO2薄膜厚度下，氧空缺 F+和氧空缺 F 的分布示意 圖···87 圖 4.30: 在 400 oC 下不同循環數 TiO2奈米管之PL 光譜 ···87 圖 4.31: TiO2 奈米管吸收能力和 PL 光譜強度面積對管壁厚度之結 果。PL 光源為 325 nm 波長之 He-Cd Laser，而吸收能力則是在 325 nm 波長所量測得到之值···88 圖 4.32: TiO2奈米管之PL 光譜的 Gauss fitting 圖 ···89

圖 4.33: 200 循環數 TiO2薄膜和奈米管之PL 光譜與其 Gauss fitting 圖

···90

圖 4.34: TiO2薄膜與TiO2奈米管之紫外光響應率圖。右圖為其量測示

意圖···94

圖 4.35: 200 循環數 TiO2薄膜和奈米管之PL 光譜與其 Gauss fitting 圖

···94

圖 4.36: 不同循環數 TiO2薄膜與 TiO2奈米管在不同電壓下對紫外光

響應率圖···95

圖 4.37: MSM 結構 Ti/TiO2/Ti 之能帶圖形。(a)施加較小之偏壓，(b )

施加較大之偏壓···95

圖 4.38: 400 oC 下 200 循環數 TiO2奈米管與 ITO 電極之 FESEM 圖 ···103

圖 4.39: ITO 對紫外光之光響應結果，其偵測方式為上對上量測 ···103

圖 4.40: ITO/Si 與 ITO/TiO2/Si 對紫外光之光響應結果，其偵測方式為

上對下量測···104

圖 4.41: TiO2奈米管之電流-電壓特性曲線圖。鑲入圖為其量測方式。

能帶圖藍色區域為逆向偏壓之空乏區，黃色區域為順向偏壓之空乏區 ···104

線圖形。(a)為 ITO 電極為正，(b)為 ITO 電極為負。右圖為相對應之 能帶圖···105

圖 4.43: 在施加負偏壓於 ITO 電極，紫外光開關照射下，TiO2奈米管

之光電流曲線圖形。(a)為-0.1 V，(b)為-0.2 V，(c)為-0.4 V，(d)為-0.6 V，(e)為-0.8 和(f)為-1 V···106

圖 4.44: TiO2奈米管之能帶圖。施加於ITO 電極為負偏壓，(a)為 0 V，

（b）為施加較大之負偏壓···107 圖 4.45: TiO2奈米管之光電轉換效率結果···107

圖 4.46: TiO2奈米管之光電轉換效率結果。右圖為相對應之能帶圖····108

圖 4.47: 400 oC (a)100、(b)300 和(c)700 循環數 TiO2奈米管之FESEM

表面形貌圖，(d) 100 (e) 300 和(f) 700 循環數 TiO2奈米管之TEM 橫

截面形貌圖···116

圖 4.48: 在 400 oC 100 循環數 TiO2奈米管表面沉積(a)Pt/Ti，(b)ITO

電極之FESEM 橫截面形貌圖。AAO 模板尚未移除···117

圖 4.49: 在短路迴路下，ITO/AAO/Si 與 ITO/TiO2+AAO/Si 對紫外光

之光響應結果，其偵測方式為上對下量測···117 圖 4.50: 400 oC 100、300 和 700 循環數 TiO2奈米管之穿透率，鑲入圖 為移除奈米管中空區域影響規格化之穿透率。右圖為穿透率量測方式 ···118 圖 4.51: (a)為 400 oC 下 100、300 和 700 循環數 TiO2奈米管，在紫外 光開關照射下，Ti/TiO2/Si 光二極體之電流-電壓特性曲線圖，(b)為上 對下之量測方式，(c)為 Ti 電極施加正偏壓下，Ti/TiO2/Si 光二極體之 能帶圖···119 圖 4.52: 光電轉換效率與吸收能力對管壁厚度之結果···120 圖 4.53: (a)為 400 oC 下 100、300 和 700 循環數 TiO2奈米管，在紫外 光開關照射下，ITO/TiO2/Si 光二極體之電流-電壓特性曲線圖，(b)為

極體之能帶圖···121

圖 4.54: 400 oC 下 100、300 和 700 循環數 TiO2奈米管，在紫外光照

射，施加正反偏壓於 ITO 電極下，ITO/TiO2/Si 光二極體之光電轉換

特性曲線圖。右圖為相對應之能帶圖···122

圖 4.55: 在 10 V 偏壓，紫外光開關循環照射下，400 oC 700 循環數

TiO2奈米管(a) Ti/TiO2/Si 和(b) ITO/TiO2/Si 光二極體之光電流曲線圖

形···123

圖 4.56: 在 10 V 偏壓，紫外光開關照射下，400 oC 100、300 和 700

循環數TiO2奈米管(a) Ti/TiO2/Si 和(b) ITO/TiO2/Si 光二極體之光電轉

換效率曲線圖形···123

圖 4.57: 400 oC 200 循環數 TiO2奈米管 FESEM 圖。(a)移除 AAO 模

板，(b)未移除 AAO 模板 ···129 圖 4.58: (a)AAO 模板與(b)TiO2奈米管之吸收能力結果···129

圖 4.59: (a)TiO2/AAO 奈米管、TiO2奈米管與AAO 模板之 PL 光譜圖

形。(b)AAO 模板、(c)TiO2/AAO 奈米管與(d) TiO2奈米管之PL 光譜

Gauss fitting 圖形···130 圖 4.60: TiO2/AAO 奈米管之能帶圖 ···131

圖 4.61: 在短路迴路下，TiO2/AAO 奈米管、TiO2奈米管與AAO 模板

對紫外光之量子效率結果。右圖為上對下偵測方式示意圖···131

圖 4.62: 在不同偏壓下，(a)TiO2奈米管與(b)TiO2/AAO 奈米管對紫外

光之量子效率結果。(c)為不同偏壓對量子效率結果···132

圖 4.63: ITO/TiO2/Si 光二極體之能帶圖。(a)施加小偏壓，(b)施加大偏

壓，且到達空間電荷限制電流效應···133

圖 4.64: TiO2/AAO 奈米管之能帶圖。在紫外光照射下，位於 AAO 模

第一章

緒論

1-1 前言

自從Iijima於1991年發現奈米碳管(carbon nanotubes, CNTs)以來 [1]，引領了奈米材料研究的風潮。當材料尺寸逐漸縮小至奈米等級， 由於量子侷限效應(quantum confinement)與高表體比等因素，使得奈 米材料隨尺度縮小之後，諸多性質均與塊材特性有了差異。在各種奈 米材料中，如奈米點(nanodots)[2-5]、奈米管(nanotubes)[1,6-10]、奈 米線(nanowires)[11,12]及奈米柱(nanorods)[13,14]等因其結構特殊，具 有許多優異的光、電、磁性及機械物理性。不僅可做為材料光、電、 磁性及機械等性質之基礎理論研究，更可應用於場發射元件[15,16]、 場效電晶體[8,17]、太陽能電池[13,18-20]、光電元件[8,12]、氣體感測 器[8,21,22]等其他相關應用。 由於二氧化鈦(titania, TiO2)具有多樣性的成長方式、高熔點(1855

°C)、間接能隙(indirect band gap, 3.2 eV)、化學穩定性、物理安定性、

生物相容性、光穩定性、高光催化反應與高太陽能轉換性率，使得TiO2

成為熱門研究材料之ㄧ。而製備TiO2奈米管方式有陽極氧化法（anodic

oxidation）[23]、模板法(template method)[24,25]、水熱法(Hydrothermal

具有多孔性的材料，且其孔洞大小大都落在奈米尺度範圍。而其中又 以陽極氧化鋁(anodic aluminum oxide, AAO)模板為輔助，利用原子層

化 學 氣 相 沉 積(atomic layer deposition, ALD) 方 式 製 備 最 受 矚 目

[31,32]。AAO為一種自我排列的奈米尺寸多孔性模板，具有均一孔 徑，並能隨需求而改變其孔徑大小，其孔徑可從數十至數百奈米，且 孔洞長度可到達100 nm ~ 100 μm，並可形成大面積垂直排列於基材之 奈米孔洞陣列(nanopore arrays)，不但製作簡易而且價格低廉，因此廣 泛被應用於成長奈米結構材料。而ALD利用表面飽和化學性吸附 (saturated chemisorption)與自我限制（self-limiting）反應機制的特性， 具有良好的鍍膜均勻度、精確的鍍膜厚度控制、較低的薄膜成長溫度 與幾乎100％的階梯覆蓋（step coverage）能力，因此具有絕佳高深寬 比孔洞填充的能力。結合AAO模板與ALD製程技術，無須觸媒(catalyst)

之下，可在基材上製作一維TiO2奈米管陣列(TiO2 nanotube arrays)，並

可精準控制TiO2奈米管的直徑大小、管壁厚度(wall thickness)與奈米

管高度，而且TiO2奈米管幾乎呈90度垂直排列於基材上。此製程可隨

心所欲精準控制TiO2奈米管的表面幾何形貌，對其他製程而言是為罕

見，而如此優異的製備方式，將有利於後續光學特性的應用。本實驗

亦利用此優異的製備方式，於矽基材(Si substract)上製作TiO2奈米管

由於TiO2具優異的光學性質，且在環保綠色能源意識抬頭之下， TiO2光觸媒[33,34]與染料敏化太陽能電池[18-20]深深吸引著學者投 入研究，然而多著重於材料特性與改質的光學特性探討[35-44]，以期 能夠增進其競爭優勢。而在室溫空氣環境下，對紫外光直接吸收的光 電轉換特性與電極異質接面對於光電轉換的影響，卻甚少人提起。而 對於能夠決定一個元件最終的行為表現，在傳統半導體材料光電轉換 特性中，電極異質接面必須被鄭重地強調。電極異質接面是半導體元 件的基石，由於接面材料功函數的差異，將形成蕭特基接點(Schottky

contact)[45-51]或是歐姆接點(Ohmic contact)[49-54]。當元件在光源照

射 之 下 ， 接 點 的 類 型 將 決 定 載 子 傳 輸 方 向(carrier transportation

direction) ， 而 電 位 勢 (potential gradient) 與 空 乏 區 寬 度 (width of

depletion region)將決定光電流流量(magnitude of photocurrent)[50, 55,

56]。雖然如此，異質接面對於TiO2材料的研究依舊很貧乏，尤其是 在奈米尺寸之下。

1-2 研究動機

由於環保綠色能源觀念日漸受到重視，因此學者多著重於染料敏 化太陽能電池[18-20]、TiO2光觸媒[33,34]與產氫能源[36]研究等等。 但是，在染料敏化太陽能電池TiO2主要扮演的角色是載子傳輸，非

換，研究其表面反應機制。鮮少人在室溫空氣環境下，研究整體TiO2 材料而對於紫外光吸收的光電轉換特性，而非只是表面反應研究。是 故，本實驗將在室溫空氣環境下，進行TiO2材料對紫外光吸收的光 電轉換特性之研究。 本實驗將利用 AAO 模板與 ALD 製程技術，在矽基材上製作直 徑、高度一致的垂直排列 TiO2奈米管陣列，並利用製程循環數(cycles) 控制 TiO2奈米管管壁厚度。由於鮮少製程可如此精準控制 TiO2奈米 管管壁厚度，因此在光激發螢光(Photoluminescence, PL)研究上，亦少 見管壁厚度對於 PL 光譜的研究探討。而 ZnO 材料文獻中曾提及 [57-59]，奈米管相較於奈米柱與薄膜有較高之PL 發光光譜。是故， 本實驗將討論TiO2奈米管管壁厚度對於 PL 光譜之影響，並預期較薄 的管壁厚度將會有較優異的PL 光譜表現。而電極材料的差異將可形 成蕭特基接點[45-51]或是歐姆接點[49-54]，而不同接點種類將影響光 電流的傳輸方向與流量大小。因此，本實驗將製作兩種不同種類的電 極，在不同管壁厚度下，研究其對於光電轉換特性之影響。

第二章

原理機制與文獻回顧

2-1 二氧化鈦

2-1-1 二氧化鈦結構

二氧化鈦主要晶體結構包含銳鈦礦(anatase)、金紅石(rutile)與板 鈦礦(brookite)三種。anatase晶相與brookite晶相為存在於低溫下的結 構，而rutile晶相為存在於高溫的結構。anatase晶相與brookite晶相約 在於600℃高溫下易轉變成rutile晶相，而這轉變通常是不可逆的。其 相圖如圖2.1所示[60]。因為brookite晶相較為不穩定，是故在研究及 應用上均以anatase與rutile為主。anatase晶相與rutile晶相均屬於正立方 晶系(tetragonal system)的結構，其晶相可視為TiO6八面體。兩者主要 差 異 在 於 八 面 體 結 構 的 扭 曲 程 度 與 鍵 結 方 法 。anatase晶 相 是 以 edge-sharing的方式連接成網狀結構，rutile晶相則是以corner-sharing 方式連接成三度空間結構。如圖2.2所示[61,62]。是故不同的鍵結方 式，導致兩種晶相截然不同的晶格常數(lattice constants)，anatase晶相 的晶格常數為a=b=3.7845，c=9.5146[63,64]，而rutile晶相的晶格常數 為a=b=4.5937，c=2.9587[65,66]。而不同的鍵結方式與晶格常數，構 成不同的質量密度與電子能帶結構能隙。anatase晶相的密度為3.89 g/cm3，屬於間接能隙其值為3.2 eV，而rutile晶相的密度為4.25 g/cm3，

屬於直能隙其值為3.0 eV。其基本性質如表2-1[61]所示。

2-1-2 二氧化鈦合成方式

製備TiO₂方式包含有陽極氧化法[23]、溶膠-凝膠法（sol-gel method）[67,68]、水熱法 [26-30]、蒸鍍法（evaporation）[69,70]、濺 鍍法（sputtering）[69,71]、化學氣相沉積法（CVD/PECVD）[72,73]、 原子層沉積法（ALD）[74,75]等。 陽極氧化法 於基材上沉積一層Ti金屬層，在適當電解液下，Ti金屬為陽極， 惰性金屬(Pt)為陰極，電解液提供氧離子，使位於陽極的Ti金屬形成 TiO₂，同時在陰極伴隨著氫氣生成。陽極氧化法受限於鍍膜成份可調 整性低。 溶膠-凝膠法 溶膠-凝膠法為一種水解(hydrolysis)與縮合(condensation)的反應 過程，所得到的晶粒與孔隙大小具有一致性。利用不同後續處理方 式，可得不同樣品型態，如粉末、塊材與薄膜等氧化物材料。而根據 前驅物的不同，可分成有機金屬(metal alkoxides)與金屬鹽(metal salts) 兩大種類。在溶膠-凝膠法製備中，常用溶劑有水及醇類兩種。為了 使溶劑易於揮發及乾燥，具有極性及高蒸氣壓之醇類較常作為溶劑。 水熱法

將反應物均勻混合成水溶液，並放置於密閉反應器中。利用水蒸 氣形成溫度大於100 oC的環境，且隨著溫度增加而產生一個高壓，藉 此增加溶質的溶解度。產物在溶液中先行溶解，而再重新排列組合結 晶 析 出 ， 因 此 水 熱 法 的 合 成 過 程 為 一 種 溶 解 - 析 出 反 應 (dissolution-precipitation reaction)[26]。而利用水熱法可直接於溶液中 合成結晶的粉體，無需經煅燒過程，且利用溫度可以控制粉體尺寸， 而不同的起始物可得到不同型態之粉體。 蒸鍍法

使用電子槍蒸鍍系統(e-gun evaporation system)，以電子束加熱坩

鍋中的Ti金屬或TiO₂，使其成為蒸氣分子並沉積於基板上。由於電子 束加熱能量不足，易造成氧不足，因此TiO₂膜的品質不佳。 濺鍍法 以Ti金屬或是TiO₂為靶材，在濺鍍時通入適當的Ar/O2氣體比，使 Ti、O2反應生成TiO2。因直接濺鍍靶材，是故鍍膜效率快，且在高真 空下鍍膜，所以雜質較少。而利用大面積靶材即可製作大面積薄膜。 且濺鍍出來的粒子能量較高，經過熱處理後，可以直接生成穩定的 rutile相，而無需經anatase相再轉變成rutile相。雖然在高溫下經由Ti

與O2反應形成TiO₂，但其成分計量比多為TiO2-x，易行成低價數的

化學氣相沉積法 低溫加熱含鈦溶劑，如丙環氧鈦(titanium isopropoxide)或TiCl4形 成蒸氣，再利用運送氣體帶入反應室。高溫加熱以去除有機物的C與 H，而留下Ti與O原子形成TiO₂。隨溫度之增加，其晶相將由anatase 相轉變為rutile相，具有均勻性與階梯覆蓋性佳的優點。 原子層沉積法 以鹵化物或是有機化合物為前驅物（precursors），並以H₂O、H₂O₂ 或是O₂為反應物(reactors)，依序將物質以運送氣體帶入反應室，利用 表面飽和化學性吸附與自我限制反應機制特性生成TiO₂，因此具有良 好的鍍膜均勻度、精確的鍍膜厚度控制、較低的薄膜成長溫度、嚴格 的膜組成控制、高密度均勻薄膜、最少缺陷與雜質及幾乎100％的階 梯覆蓋能力。因此具有絕佳高深寬比孔洞填充的能力。 每種製程均有其優缺點[76]。例如陽極氧化法與溶膠-凝膠法等製 程設備較簡單便宜，具成本優勢。而溶膠-凝膠法，以溶膠-凝膠方式 合成TiO₂光觸媒，混入溶劑膠後塗布在基材表面形成薄膜，製程中需 要結合高溫燒結，因此附著效果有限，薄膜易發生剝落的缺點。蒸著、 濺鍍、化學氣相沉積、原子層沉積等需要使用真空系統，製程設備成 本相對較高，但可應用於較複雜形狀的基材，鍍膜摻雜成份的變化性 也較高，其中蒸著與濺鍍法對多孔性基材的被覆能力較差，化學氣相

沉積反應溫度較高，原子層沉積則具有反應溫度低、100%階梯覆蓋 的優點，目前除應用於IC製造上已展現其潛力外，在多孔材觸媒轉化 器應用上的研究亦漸漸受到重視。

2-1-3 二氧化鈦之應用

TiO₂為n-type半導體，具化學安定性、物理穩定性、生物相融性、

高熔點(rutile為1855 oC)、高能隙(rutile為Eg = 3.0 eV，直接能隙；

anatase為Eg = 3.2 eV，間接能隙)、高折射率(rutile為2.609，brookite 為2.583，anatase為2.488)、光化學穩定性、高介電常數、高光學轉換 效率之金屬氧化物。無毒，不溶於水、稀酸、弱無機酸及有機溶劑、 微溶於熱硝酸和鹼，長時間煮沸才能溶於濃硫酸及氫氟酸。在塗料、 造紙、塑膠、合成纖維、印刷油墨、橡膠等工業領域均占有一席之地。 尤其是在塗料方面，由於rutile在高溫下具高穩定性，且擁有高折射率 與紫外光吸收能力，因此常被使用在白色塗料與化妝品。 因TiO₂的特殊光學性質，且在綠色環保意識抬頭之下，光觸媒與 染料敏化太陽能電池成為當下最為熱門的研究議題。自從1972年日本

Fujishima 和 Honda[77,78]發現，利用TiO2做為陽極，Pt當做為陰極，

以415 nm波長光線照射TiO₂表面，產生催化反應並將水分解氫和氧，

而引起人們廣泛的興趣開啟了光觸媒的新應用領域。此現象即為著名

下，Anatase TiO2將電子由價帶(valence band)激發至傳導帶(conduction band)而形成電子-電洞對(electron-hole pairs)，進而分別與環境中的氧 分子及水分子反應形成氧自由基與氫氧自由基，並將表面的吸附物質 進行氧化或還原，可分解環境中有害的有機化合物，轉換成無害的物 質，對於許多反應均有良好的催化效果；同時也具有抗菌、防汙、脫 臭、防塵及親水性的功能。在1991年，M. Grätzel[18]及其研究團隊為

以高表面積的TiO2奈米結晶性多孔膜(nanocrystalline porous electrode)

為工作電極，將Ru(dcbpy)2[(μ−CN)Ru(CN)(bpy)2]2 敏化到此多孔膜 上，再使用碘離子/碘三根離子( Iodide / Triodide，I¯/I3¯)作為電解質 溶液，鍍上Pt金屬的導電玻璃為另一電極，如圖2.4所示[79]。在AM 1.5 模擬太陽光下轉化效率超過7 %，在漫反射太陽光下高達12 %，達至 商業化水準而立下染料敏化太陽能電池重要里程碑，此後吸引了許多 學者與廠商競相投入開發研究。

圖2.2 Rutile與anatase之晶體結構。[61]

圖2.3 二氧化鈦光催化反應機制。[79]

2-2 陽極氧化鋁

陽極處理技術於1920年就被廣泛地研究並應用於鋁合金之抗氧 化層與著色處理上。近年來，鋁的陽極氧化處理技術，是將傳統陽極 處理技術改善，並從傳統產業技術進入奈米技術。陽極氧化鋁過程為 一種電化學反應，在適當電解液下，鋁金屬為陽極，惰性金屬(Pt)為 陰極，電解液提供氧離子，使位於陽極的鋁金屬形成氧化鋁，同時在 陰極伴隨著氫氣生成。 典型草酸(oxalic acid, C2H2O4)溶液所產生的氧化鋁模版為多孔性 奈米孔洞，其形貌有如蜂巢式結構，如圖2.5所示。形成六角形的單 胞(cell)與其孔洞垂直於鋁基材，底部半圓形阻障層(barrier layer)接鄰 著鋁基材。氧化鋁單胞有兩個主要結構，一個是純氧化鋁(relatively pure aluminum) ， 另 一 個 為 非 晶 氧 化 鋁 (amorphous contaminated

alumina)，它的性質介於純鋁跟氧化鋁之間 [80]。

2-2-1 AAO成長機制

AAO模板生長機制根據G.E. Thompson [81]與O. Jessensky [82]觀

點，可以分為三個階段：(一)氧化鋁形成與孔洞成核，(二)孔洞形成

與(三)穩態成長，如圖2.6與圖2.7所示。

(一) 氧化鋁形成與孔洞成核

鋁金屬表面，使得表面電阻急速上升，電流急速下降。在初期，由於 金屬表面突起處有較大電場，因此具有較高的氧化物成長速率。此 外，在空氣下生成的天然氧化鋁於鋁金屬突起處易產生裂縫，且金屬 中的雜質多聚集於突起處，而突起處易因裂縫與雜質造成電流集中現 象，造成整體氧化物厚度不均勻。因此在後續孔洞形成過程中，氧化 物厚度較薄的區域會有較高電場，且具有較高電化學溶解速率。在電 場之下，O2-離子將從電解液遷移至金屬/氧化層介面，而將Al3+離子 從金屬表面遷移至電解液形成緻密的障壁層，此為孔洞成核過程。 (二) 孔洞形成 孔洞成長可視為氧化物生成與溶解兩項反應的競爭。當孔洞成核 後，電場與電流大多集中在孔洞下方的阻障層，由於此區域的氧化層 厚度較小，因而有較小的電阻，此段電流將呈現上升的趨勢。當孔洞 成長未達穩定狀態前，短時間內電化學溶解速率大於氧化鋁成長速 率，因此電流將出現上升的趨勢。 (三) 穩態成長 位於孔洞底部電解液/氧化鋁膜界面的氧化鋁膜溶解速度，與底 部的阻障層生長速度相同而達到動態平衡。因此位於孔洞底部的氧化 鋁阻障層維持一固定厚度。而讓反應持續進行，則生成厚度越厚的氧 化鋁模板，直至鋁金屬消耗完畢。在固定反應電壓與溫度的穩態成長

下，若陽極氧化處理時間越久，單胞底部互相擠壓形成的六角形則愈 趨規則，此為孔洞的間自我組構所致。

2-2-2 影響AAO形貌之因素

影響AAO模版形貌的因素包括: 鋁金屬表面粗糙度、電解液種 類、電解液濃度、反應溫度與電壓等等。在氧化鋁形成規則六角形結 構時，鋁表面的粗糙程度影響電場的一致性；電解液濃度影響AAO 模版的品質；電解液溫度影響AAO模版的反應速率；孔洞直徑大小 與外加電壓為線性關係[83,84]，如圖2.8所示；不同電解液所獲得的 孔洞直徑大小不一[83]。而電解液多以酸性溶液為主，如硫酸(sulfuric

acid, H2SO4)、草酸、磷酸(phosphoric acid, H3PO4)等等。對不同電解

液而言，鋁陽極氧化處理過程分別有一個最佳的外加電壓值，以達到 最規則的自組裝排列。以磷酸為電解液時，最佳電壓值為195V；草 酸為40V；硫酸則為25V，所得AAO結構的孔洞大小以磷酸最大，草 酸次之，硫酸最小，如圖2.9所示[83]。為獲得一致性和規則排列的AAO 模版，適當控制外加電壓、陽極氧化時間、鋁表面的粗糙程度、電解 液溫度和電解液濃度是很重要的。 在陽極處理初期，反應會由表面的裂縫或缺陷開始進行，因此鋁 表面粗糙程度對AAO模版的孔洞結構影響很大。因此為增進AAO模 板孔洞的規則性，諸多學者利用磷酸添加鉻酸(chromic acid, H2Cr2O4)

移除第一次陽極處理產生的不規則氧化鋁，留下底部規則的凹痕，進 行二次或更多次的陽極處理，以產生更具規則性奈米孔洞的AAO模 板 [85,86]。

圖2.5 陽極氧化鋁結構，左圖為橫截面圖，右圖為平面圖。[80]

圖2.6 定電壓之下於酸性電解液中，陽極氧化鋁處理電流密度對時間

圖2.7 陽極氧化鋁孔洞形成之機制。[82]

圖2.9 不同電解液在最佳電壓下所生成之AAO(a)硫酸：25V，(b)草

2-3 原子層化學氣相沉積

原子層沈積技術，在1970年代由芬蘭的Dr. Tuomo Suntola[87]和

他的工作團隊為了製作高品質、大面積的電致發光薄膜(thin film electroluminescence, TFEL)平面顯示器而研發出來。ALD有別於一般 傳統化學氣相沈積(chemical vapor deposition, CVD)的成長方式，前驅 物依序地被引進反應腔體裡面，藉由前驅物在基材表面的飽和化學吸 附及自我限制的化學反應，將原子一層一層地堆疊起來，進行薄膜的

成長。而這種成長方式一開始被稱之為原子層磊晶(atomic layer

epitaxy, ALE)。由於這項沈積技術今日多使用於成長非晶與多晶的薄 膜，是故又稱之為原子層沈積(ALD)或是原子層化學氣相沈積(atomic layer chemical vapor deposition, ALCVM)。

2-3-1 原子層化學氣相沉積之成長機制

原子層沈積技術是將要參與反應的前驅物藉由不同的前驅物導 管，如圖 2.10 所示，一次只通入一種前驅物的方式，依序地將前驅 物導引至反應腔體。並藉由基材表面飽和化學吸附，一次只吸附一層 前驅物，過多的前驅物及副產物，將由鈍氣 Ar 或 N2沖洗(purge)帶走 以達自我限制[88,89]。如圖 2.11所示，一個基本的原子層沈積循環包 括四個步驟： 1. 第一前驅物將被導引至基材表面，化學吸附的過程直至表面飽和

時就自動終止。 2. 鈍氣 Ar 或 N2注入，沖洗帶走過多的前驅物及副產物。 3. 第二前驅物注入，並和化學吸附於基材表面的前驅物反應生成所 需薄膜，反應的過程直至吸附於基材表面的第一前驅物反應完為 止。 4. 鈍氣 Ar 或 N2注入，沖洗帶走過多的第二前驅物及副產物。 這種反應過程:前驅物注入、沖洗、反應物注入、沖洗，稱之為 一個循環。而一個循環所需的時間即是第一、二前驅物的注入時間加 上兩個沖洗時間的總和，如圖2.12所示。因此整個反應的時間便是 循環數乘以一個循環的時間。 為達到原子層沈積自我限制的一層一層堆疊，表面飽和對ALD 而言是一項重要的沈積條件，因此以下將對表面飽和做進一步的描述 [90]: 1. 基材表面必須提供能和前驅物進行化學性吸附反應的反應位子 (reactive sites)，而-OH 和-NHX為氧化物及氮化物表面主要的反應 位子。當金屬化合物的前驅物吸附於表面形成吸附金屬複合物 (adsorbed metal complex)時，這些吸附金屬複合物將成為反應物的 反應位子。

2. 當金屬化合物的前驅物注入於基材表面時，將和反應位子成行共 價鍵，亦即成行化學性吸附，因而生成吸附金屬複合物。在反應

溫度下，吸附金屬複合物必須不會有脫離的現象，且須有足夠的 活性與反應物進行反應。而吸附金屬複合物只是吸附於基材表 面，並未破壞其完整的化學結構。 3. 當金屬化合物的前驅物和反應位子完全反應形成吸附金屬複合物 達到飽和時，化學性吸附反應將自動停止。因為對前驅物(金屬化 合物)而言，在表面形成的吸附金屬複合物將不能成為表面位子。 是故，整個反應是自我限制的，因而可以一層一層地推疊原子。 由於表面飽和化學性吸附及自我限制的反應機制，使得ALD 擁有 下列優點:1.透過循環數的控制，可以精確地控制薄膜的厚度。2.由於 表面飽和的機制，因此不需要控制前驅物流量的均一性。3.可生成高 均勻性薄膜。如圖2.13所示。4.傑出的高深寬比的階梯覆蓋能力。如 均勻性的薄膜圖2.14所示。5.低溫製程(室溫到 400 oC)。6.製程穩定 度高，具備良好再現性。7.可以成長多層材料或超晶格。缺點為:1.一 般製程溫度下，前趨物需要有良好的揮發性。2.沈積速率較低。3.在 較低成長溫度時，會有較差的結晶性。

2-3-2 溫度對原子層化學氣相沉積之影響

在 原 子 層 沈 積 模 式 ，Dr. Suntola 提 出 「 原 子 層 沈 積 窗 口 」 (ALD-window)[91]，描述表面薄膜成長過程的速率跟溫度的關係，如 圖 2.15 所示。在原子層沈積窗口，薄膜沈積速率是固定的不隨溫度

改變，而通常無機金屬前驅物比有機金屬前驅物有較大的原子層沈積 窗口，如圖 2.15 曲線(a)。但是在原子層沈積窗口外，前驅物會隨著 溫 度 的 高 低 有 分 解(decomposition) 、 脫 離 (desorption) 、 凝 結 (condensation)及化學反應性不足(insufficient reactivity)等現象，使得 薄膜沈積速率隨溫度而改變。分解發生在高溫製程，前驅物因高溫導 致分解造成鍍率升高，如圖 2.15 曲線(b)；脫離發生在高溫製程，前 驅物因高溫導致脫離基材表面造成鍍率降低，如圖 2.15 曲線(c)；凝 結發生在低溫製程，前驅物因低溫在基材表面凝結或形成錯合物造成 鍍率升高，如圖 2.15 曲線(d)；學反應性不足發生在低溫製程，前驅 物因低溫導致化學反應性不足造成鍍率降低，如圖 2.15 曲線(e)。當 基材表面提供的反應位子隨著溫度改變時，薄膜成長速率亦隨溫度而 改變，是故沒有固定的原子層沈積窗口，如圖 2.15 曲線(f)。除了上 述的因素會影響沈積速率之外，吸附金屬複合物所造成的空間障礙 (steric hindrance)以及鍵結的模式都會影響沈積速率。一般而言，相較 於較小的吸附金屬複合物，較大的吸附金屬複合物其成長速率比較 慢。而前驅物除了會和一個反應位子產生鍵結之外，其同時還可能和 2 個或是 3 個反應位子產生鍵結，此情況依前驅物種類而定。是故， 除了溫度之外，基材的表面性質、前驅物的種類亦會影響 ALD 的薄 膜沈積速率。

圖 2.10 原子層沈積系統示意圖。不同前驅物藉由不同的導管引進反

圖 2.11 原子層沈積四個步驟(1)前驅物引進(2)沖洗(3)反應物引進(4)

Total reaction time 5000 ms

Zn(C2H5)2＋H2O Æ ZnO + 2C2H6 A B C D DEZ 1000 ms N₂ 1500 ms N₂ 1500 ms H₂O 1000 ms Pulse Pulse purge purge ZnO形成 Zn(C2H5)2＋H2O Æ ZnO + 2C2H6 A A B C D DEZ 1000 ms N₂ 1500 ms N₂ 1500 ms H₂O 1000 ms Pulse Pulse purge purge ZnO形成

Total reaction time 5000 ms

Zn(C2H5)2＋H2O Æ ZnO + 2C2H6 A B C D DEZ 1000 ms N₂ 1500 ms N₂ 1500 ms H₂O 1000 ms Pulse Pulse purge purge ZnO形成 Zn(C2H5)2＋H2O Æ ZnO + 2C2H6 A A B C D DEZ 1000 ms N₂ 1500 ms N₂ 1500 ms H₂O 1000 ms Pulse Pulse purge purge ZnO形成 圖2.12 一個圓環時間等於前驅物與反應物的脈衝時間加上兩個沖洗 時間。[90]

圖2.14 TiN 薄膜均勻地覆蓋在 25:1 高深寬比的深溝渠內。[90] Temperature Gr ow th r a te ALD-window (a) (b) (c) (d) (e) (f) Temperature Gr ow th r a te ALD-window (a) (b) (c) (d) (e) (f) 圖2.15 原子層沈積窗口，描述表面薄膜成長過程速率跟溫度的關 係。[91]

2-4光電轉換原理

2-4-1 pn接面光二極體(photodiode)

圖 2.16 (a)為一個典型pn 接面光二極體之結構示意圖[92,93]，具

備 p+n 形式的接面，亦即是 p 型受體(acceptor)濃度 Na遠大於 n 型的

施體(donor)濃度 Nd。圖2.16 (b)為p+n 接面處空乏區(depletion region )

的電荷分布情形。空乏區又稱為空間電荷區(space charge region)，此

區電荷為 p+面的負受體電荷和 n 面的正施體電荷所構成。而由於 Na 遠大於 Nd，因此空乏區幾乎是由淺參雜 n 型半導體所佔滿。光二極 體多為逆向偏壓，外加逆向偏壓 Vr 將跨於高電阻的空乏區，使得跨 於空乏區的電壓為 Vo+Vr，而 Vo為內建電壓。將跨於空乏區上的淨 空間電荷密度ρnet積分而可得電場，如圖2.16 (c)所示。而空乏區寬度 W 隨 Vo+Vr的電位差而變動，因此電場不僅只存在於空乏區且其量值 不均ㄧ。位於整個空乏區的電場是為可變，在p+n 接面處的電場最大 且深入 n 型半導體。在空乏區之外的區域為中性區(neutral region)， 此處載子為多數載子，為簡化問題，可將中性區域視為電極至空乏區 的延伸電阻。 光子可透過一個降低反射光的抗反射膜(antireflection coating)，一 般為氮化矽(Si3N4)，進入此元件。當能量高於能隙的光子照射此光二

極體時，光子被吸收而產生自由電子-電洞對，也就是在傳導帶產生 電子，在價帶產生電洞。一般而言，光子在空乏區被吸收產生電子-電洞對，而空乏區電場將此電子-電洞對分離，並將電子與電洞往相 反方向飄移，直至到達中性區域。電子與電洞的飄移行為產生一個光 電流(photocurrent, Iph)在外部電路流動，而提供電信訊號。光電流會 在電子與電洞越過空乏區層，到達中性區的區間內持續著。當漂移 (drift)的電洞到達中性 p+區域時，會和由電池負極進入 p+區域的電子 復合；當漂移的電子到達中性 n 區域時，一個電子會離開中性 n 區域 而進入電池的電極。光電流Iph和光產生電子-電洞對數目與越過空乏 區的載子漂移速度有關，因為電廠為不均勻且空乏區內光子的吸收與 波長有關，所以光電流的時間訊號關係，無法以簡單的型式表示。

2-4-2 光電導檢測器

光電導檢測器(photoconductive detectors)[92,94,95]結構很簡單， 有兩個電極與接點的半導體材料，如圖2.17所示。此半導體因材料不 同，可吸收特定波長範圍內的光子，並將吸收的光子轉換成電子-電 洞對，提升載子數目 n=

(

n

_o

+

Δ

n

)

(1) p=

(

p

_o

+

Δ

p

)

(2) no與po為半導體原本傳輸載子數目，Δp與Δn為光產生的電子-電洞 對，進而增加半導體的傳導係數

σ

σ

μ

μ

σ

=

en

_e

+

epu

_p

=

e

(

n

_o

+

Δ

n

)

_e

+

e

(

p

_o

+

Δ

p

)

u

_p

=

_o

+

Δ

(3) e為電荷量，μe與μp分別電子與電洞的電子遷移率(mobility, μ)，

σ

o為 半導體原本傳導係數，Δ

σ

為吸收光子所提升的傳導係數，因而增加 外部電流

)EA

(

I

=

e

n

μ

_e

+

pu

_p

I

I

)EA

(

)EA

(

+

+

Δ

+

Δ

=

_o

+

_ph

=

e

n

_o

μ

_e

p

_o

u

_p

e

n

μ

_e

pu

_{p (4)}

I

_o 為無照射光線下的電流，

I

ph

為吸收光子所產生的光電流，E為 電場，A為傳輸截面積。 這種檢測器電極與半導體的接點為歐姆接點。而為歐姆接點者， 光導體具有光電導增益(photoconductive gain)，亦即每吸收一個光 子，將會有超過一個電子在流動。在一個電場下，一個吸收光子會產 生一個電子-電洞對，並往不同方向進行漂移，如圖2.18(a)。電子漂 移速度比電洞快，因此很快地離開半導體，而半導體必須維持中性， 因此必須有另外一個電子從負電極進入半導體，如圖2.18(b)所示。而 這個電子亦具備一樣快速的漂移速度，因此亦快速地離開此半導體， 如圖2.18(c)所示。但是在半導體中，電洞仍然以緩慢的漂移速度遷 移，因此另外一個電子必須進入半導體材料以維持電中性，如此不斷 的進行，直至電洞到達負極或與進入半導體的電子復合為止。因此光

益(gain)，增益與載子的漂移時間和它們的復合生命期有關。

2-4-3 量子效率與響應率

並不是所有的入射光子會被吸收而產生自由電子-電洞對進而被 收集，產生光電流。吸收光子轉變成自由電子-電洞對的效率將以量

子效率(quantum efficiency, QE)η 表示[92]

入射光子數目 電洞對數目 子 產生和被收集的自由電 − = η ₍₅₎ 在外部電路測得之光電流 Iph 為由每秒到達光二極體兩端的電子 流動，因此每秒被收集的電子數目為 Iph/e。假設 Po是入射光功率， 則每秒光子數目為Po/hν，因此量子效率 QE[20,37,38,40,92]被定義為 o ph o ph o ph

P

I

P

I

e

hc

h

P

e

I

×

=

×

=

=

λ

λ

ν

η

1240

/

/

(6) 並非所有被吸收的光子都能產生自由電子-電洞對而被收集，有 些電子-電洞對可能經由復合而消失，而對光電流沒有貢獻。假如半 導體的長度與穿透深度相當，那麼並非所有的光子都會被吸收，因此 元件的量子效率 QE 總是小於 1，而且量子效率與半導體的吸收係數 和元件有關。降低半導體表面反射，增加空乏區的吸收與避免電子-電洞對在被收集之前的復合或是捕捉，都可以增加量子效率 QE。而 方程式(5)的量子效率是對整個元件而言，亦即所謂之外部量子效率 (external quantum efficiency)。而內部量子效率則是每吸收一個光子所

產生的電子-電洞對數目，一般而言都很高。定義在方程式(5)的量子 效率，如果應用到整各元件時，要加入內部量子效率。 光二極體響應率(responsivity, R)[92]定義為在某特定波長下，每 一個入射光功率所產生的光電流

)

W

A

(

o ph

P

I

R

=

=

入射光功率

光電流

(7) 從電子效率的定義，可得

hc

e

h

e

R

η

λ

ν

η

=

=

₍₈₎ 在方程式(6)中，η 與波長有關，因此響應率與波長亦有關係。R

又 稱 為 光 譜 響 應 率(spectral responsivity) 或 是 輻 射 靈 敏 度 (radiant

sensitivity)。R 對 λ 的關係，代表光二極體的頻譜響應，一般由製造 廠商提供。

圖2.16 (a)逆向偏壓 pn 接面光二極體示意圖，(b)跨於光二極體空乏區

圖2.17 在照射波長λ入射光之下，半導體材料的載子濃度。[92]

第三章實驗方法與步驟

3-1 AAO 模板製備

以 p-type (100)面的矽為基材，並利用熱阻絲蒸鍍系統(thermal

evaporator coater)在高真空環境下(< 4×10-6 Torr)蒸鍍 1 μm 的純鋁

(99.999%)作為 AAO 的材料。其工作條件為: 30 ~ 40 W 功率，9 Ǻ/sec

沉積鍍率。完成上述步驟後，將試片切割成20 mm×25 mm 大小，以

便進行陽極氧化鋁處理過程。使用抗酸鹼之 PVC 材質為電解槽的製

具，並且在其一端製作 1.2 cm 直徑的圓孔做為反應區域。將試片接

上陽極，使用白金片當作陰極，如圖3.1 所示。

運用兩階段之陽極氧化處理法(two-step anodization)製作 AAO，

如圖 3.2 所 示 。 首 先 進 行 第 一 階 段 之 陽 極 氧 化 鋁 反 應(first anodization)。在室溫 25 oC 下，以 0.3 M 草酸作為電解液[82,83]，施 加40 V 電壓，只留下所需厚度的鋁金屬。再利用 1.8 wt%鉻酸加上 6 wt%磷酸[97]，在60 oC 下浸泡 40 分鐘移除第一階段所生成的 AAO。 在AAO 與鋁金屬界面上，將會生成規則的阻障層結構。因此將第一 階段生成的AAO 移除後，便會留下凹痕結構的鋁金屬表面。第二階 段陽極氧化鋁反應(second anodization)所使用的條件與第一階段相 同，電解液將會依照凹痕的位置向下反應，形成規則的AAO 奈米孔

洞。為使 AAO 結構更加強壯，將製備完成的 AAO 送進退火爐，在 400 oC 下退火 2 小時。最後再利用 5 wt%磷酸在恆溫 30 oC 下進行擴 孔及阻障層移除。 製作完成的 AAO 奈米孔洞直徑約為 75 nm，孔洞間距約為 100 nm。利用兩階段陽極氧化處理方式，不但節省電解拋光步驟，並且 亦具備高規則性排列的奈米孔洞，如圖3.3(a)與(b)所示。如果把第一 階段陽極氧化處理時間延長，將可獲得更佳規則排列的AAO 奈米孔 洞。經擴孔步驟後，AAO 孔洞排列整齊地垂直於矽基材，而且孔洞 底部的阻障層於擴孔時亦順利地移除，如圖 3.3(c)所示。直接在矽基 材上製備 AAO 模板，不但有利於現階段 IC 製程整合，而且對各種 應用上將會有較大之方便性與應用性。

圖 3.1 AAO 製具與試片示意圖。[97]

Substrate

Al Substrate

a) 1st-step Anodization _{c) 2nd-step Anodization}

b) 1st-step AAO Removal

Substrate Substrate

d) Pore Widening Treatment

Substrate Substrate Substrate Al Substrate Al Al Substrate

a) 1st-step Anodization _{c) 2nd-step Anodization}

b) 1st-step AAO Removal

Substrate

Substrate SubstrateSubstrate

d) Pore Widening Treatment

Substrate Substrate

圖3.3 AAO之FESEM影像圖:(a)(b)平面圖，(c)橫截面圖。陽極氧化處

理條件為室溫25 oC，0.3 M草酸，40 V偏壓，孔洞直徑約為75 nm，孔

3-2 ALD 沉積製程與奈米管柱陣列製作

本實驗利用南台大學鄭錫恩老師所自行設計安裝ALD-TiO2薄膜 沉積系統，在試片上進行TiO2材料沉積。以99.3％純度的TiCl₄作為前 驅物，去離子水(H2O)作為反應物，並以99.999％純度的氬氣（Ar） 為沖洗（purge）氣體，在p-type矽基材上成長TiO2薄膜以及在p-type 矽基材上之AAO模板成長TiO2奈米管，進而探討其光學性質。 首先，將p-type矽基材與包含有AAO模板的p-type矽基材放入石

英反應腔體，並將腔體抽真空至製程底壓（base pressure）5 × 10-2 torr

以下。反應腔體維持在壓力為1.6 × 10-1 torr，溫度為400 oC的工作環

境。前驅物TiCl₄和反應物H2O分別盛裝在維持30 ± 1 °C和25 ± 1 °C的

金屬容器內，作為Ti原子和O原子的來源。Ar氣體除了用來當作沖洗

氣體之外，亦可當作前驅物TiCl₄和反應物H2O的载氣使用。每一沉積

循環包含八道步驟: TiCl₄，抽氣，Ar沖洗，抽氣，H2O，抽氣，Ar沖

洗，抽氣。TiCl₄ 和H2O的脈衝時間(pulse time)為1秒鍾，Ar沖洗的脈

衝時間為3秒鍾。為更加確定移走剩餘的前驅物、反應物以及沉積過 程中的副產物，在每個步驟之間多加1秒鍾的抽氣步驟。以電腦控制 設定製程時序及製程反應循環次數，啟動製程開始進行薄膜成長。製

程結束後，試片於反應腔內壓力保持在5 × 10-2 torr以下，待溫度降至

因為ALD為表面化學反應控制，是故會以一層一層(layer by layer)

的沉積方式將TiO2沉積至AAO模板的奈米孔洞。沉積完成之後，TiO2

將會覆蓋於AAO奈米孔洞及其表面上，如圖3.4 (b)所示。繼而利用機

械研磨方式，或是噴濺蝕刻(sputtering etching)方式進行研磨，將覆蓋

於AAO模板表面的TiO2移除，如圖3.4 (c)所示。最後將試片浸泡至0.1

wt% NaOH(aq)溶液中，將AAO模板去除，便可得到垂直排列於矽基材

圖3.4 TiO2奈米管柱製程示意圖:(a)在矽基材上生成AAO模板，(b)利用

原子層化學氣相沉積在400 oC沉積TiO2，(c)經過研磨拋光之後，(d)

3-3 量測電極製備

為了在 TiO2材料上製作歐姆接點及蕭特基接點，Ti 金屬和銦錫

氧化物(indium tin oxides, ITO)分別被選擇當作電極使用，以便紫外光 光感測研究。

首先，在已經完成 TiO2沉積的試片上，利用金屬遮罩(metal mask)

定義電極之大小與相對距離。如圖3.5 所示。並在高真空環境下(< 4 ×

10-6 torr)，使用雙電子槍蒸鍍系統(dual e-gun evaporation system)依序

蒸鍍200 nm Ti 金屬和 40 nm Pt 金屬作為電極使用。Ti 金屬工作條件

為: 50 mA 電流，0.5 Ǻ/sec 沉積鍍率；Pt 金屬工作條件為: 100 mA 電 流，0.3 Ǻ/sec 沉積鍍率。在 Ti 金屬上額外蒸鍍一層 Pt 金屬，是為避

免Ti 金屬暴露於空氣中遭受氧化。

而ITO 電極製作是利用真空濺鍍系統(sputtering system)在高真空

環境下(< 4 × 10-6 torr)，以 ITO 為靶材，在試片上濺鍍 200 nm ITO 作

為電極。其工作條件為: 140 W 功率，40 min 濺鍍時間，20 sccm Ar 氣體流率，19 m torr 工作壓力。

利用熱阻絲蒸鍍系統在高真空環境下(< 4 × 10-6 torr)，蒸鍍 400

nm 鋁金屬(99.999 %)於試片背部，作為歐姆接點之背電極。其工作條 件為: 30 ~ 40 W 功率，9 Ǻ/sec 沉積鍍率。之後以銀膠(silver paste)為

連接劑，將試片黏貼於另一空白矽試片上，放進烤箱(oven)在 100 oC

下烘烤 30 min。如此便完成背電極之製作，如圖 3.6所示。

圖3.5 Ti 金屬電極示意圖。

3-4 量測與分析儀器設備

3-4-1 紫外光/可見光光譜儀(UV-Visible Spectroscopy)

利用紫外光與可見光波長之穿透與吸收能力，定義待量測物之吸 收波長特性。當物質的電子於基態時遭受到光線照射時，會吸收特定 的能量，使得電子自能量較低軌域躍遷到另一個能量較高之軌域。不 同的光線能量會造成不同的電子躍遷，在紫外光/可見光的範圍，即 形成UV/VIS 光譜。在分子的電子鍵結軌域方式中，可簡單區分成三 種σ：單鍵鍵結、π：雙鍵以上的鍵結、n：未鍵結電子對。其中能量 躍遷行為n→π*及 π→π*所需之能量位於 200 ~ 700 nm 光譜範圍內， 如圖3.7 所示。 儀器型號：

適用材料：為可透光的待測物：ITO, Glass, Quartz, liquid 量測範圍：波長為200-1000 nm 實驗參數： 選擇量測模式：穿透率(T％)和吸收能力(A) 起始波長設定：900 nm 終止波長設定：230 nm Y軸範圍：0 ~ 100 ％ 掃描速度：Auto 掃描間距：1 nm

3-4-2 光激發螢光量測

光激螢光分析可獲得材料的能階結構以及載子躍遷行為，是無破 壞的分析技術。藉由分析光激發螢光光譜特徵可得知：材料雜質種 類、能隙大小、化合物的組成成分、奈米材料的奈米量子點的尺寸、 載子傳輸徑與生命週期等重要訊息，是奈米材料發展上重要量測技術 之一。 當物質遭受足夠功率的雷射光線照射時，位於基態的電子吸收雷 射光能量，自能量較低軌域躍遷到另一個能量較高的軌域。當激態電 子返回初始能態時，它會產生一個光子，也可能產生許多的聲子，如 圖3.8所示[98]。 雷射源：325 nm He-Cd Laser, 25 mW, spot size：100 um 實驗參數： 起始波長設定：350 nm 終止波長設定：800 nm 掃描速度：Auto 掃描間距：1 nm

3-4-3 X光粉末繞射儀 (X-RAY Power Diffractometer, XRD）

以XRD分析薄膜的結晶型態。當X光束撞擊一晶體時，此X光束 的一部份會被位於光束路徑內的原子產生繞射現象，而當某些組結晶 平面滿足布拉格繞射條件時，會產生高強度的繞射峰，我們即可利用 這些繞射峰的出現角度與強度，來決定薄膜結晶型態。圖3.9為X光繞 射量測示意圖。 廠牌型號：Rigaku（Japan）_ TTRAX Ⅲ

重要規格：18 KW Rotating Anode Cu Target（CuKα射線, λ = 1.5418 Å）

實驗參數： 工作電壓：40 KV 工作電流：150 mA 入射角度：0.5度 起始繞射角度2θ：20度 終止繞射角度2θ：60度 掃描速度：2度/min 掃描間距：0.02度

3-4-4 場發射掃瞄式電子顯微鏡 (Field Emission Scanning

Electron Microscopy, FESEM)

器偵測表面反射之二次電子的能量，再將偵測二次電子能量經過電腦 處理之後轉換成影像，即可將材料表面型態影像呈現於螢幕。為增加 試片導電度，利用真空濺鍍機適當地在試片表面上濺鍍一層白金金 屬，時間為90秒，電流為20 mA。 廠牌型號：JOEL_JSM-6500F 電子槍：場發射電子源 實驗參數： 工作距離：10 mm 加速電壓：15 kV 電子束電流：50 μA 真空度：9.63 × 10-5 Pa

3-4-5 穿透式電子顯微鏡 (Transmission Electron

Microscopy, TEM)

適用於固體奈米材料、半導體電子材料、陶瓷礦物材料、金屬材 料、生醫材料、高分子材料等。以場發射200 KV高能量電子穿透試 片，具穿透及掃描功能，可觀察物體的形貌、量測尺寸、分析材料內 部 之 微 細 組 織 、 缺 陷 及 晶 體 結 構 。 能 同 時 提 供 HR 高 解 像 分 析 ， microdiffraction微束繞射分析，EDS微區域化學成份分析、化學元素 mapping與line profile分析，EELS電子能量損失能譜分析輕元素化學