=
4-1 TiO
2薄膜成長
本以實驗以TiCl4為前驅物和H2O 為反應物，在 p-type 矽基材上 以ALD 技術成長 TiO2薄膜。一個反應循環包含8 個階段，反應氣體 依序個別注入時序為：「TiCl4：pump-down：Ar：pump-down：H2O：
pump-down：Ar：pump-down：Ar＝1：1：3：1：1：1：3：1（sec）」，
為0.058 nm/cycle。
圖 4.3
為圖4.2(b)100 循環數的高解析 TEM 圖形。
TiO2薄膜成長在3 nm 自然氧化層(native oxide)之上，且可觀察到明 顯的結晶結構。此現象亦即說明在400 oC 時，ALD TiO2薄膜沉積的 前驅物 TiCl4與反應物 H2O，即具備足夠能量形成結晶結構。而 100 循環數的晶粒大小為 8.18 nm，其大小與薄膜厚度一致[75]，亦即隨 薄膜厚度增加而增加。
圖4.1 TiO2薄膜於400 oC 下成長之 FESEM 表面形貌圖。(a)為 50 循 環數、(b)為 100 循環數、(c)為 200 循環數、(d)為 300 循環數與(e)為 700 循環數。
圖4.2 TiO2薄膜於 400 oC 下成長之 TEM 橫截面形貌圖。(a)為 50 循 環數、(b)為 100 循環數、(c)為 200 循環數、(d)為 300 循環數與(e)為 700 循環數。
圖 4.3 4.2(b)紅色虛線圓圈之高解析 TEM 橫截面形貌圖。在 400 oC 下，100 循環數 TiO2薄膜於自然氧化層之上成長結晶。
4-2 TiO
2奈米管成長
圖4.4為在不同循環數下，成長於AAO模板之TiO
2表面FESEM形貌圖。由FESEM圖形可知，成長於AAO模板的TiO2表面皆呈顆粒狀，
且隨循環數增加，顆粒大小亦隨之增加。然而在同一循環數下，其顆 粒大小的均勻程度卻較薄膜不一致。這是由於AAO模板表面是由奈 米孔洞所構成，無矽基材平坦之平面，是故吸附金屬複合物無法像在 平面一樣進行完美地吸附動作，因而導致顆粒大小不一。例如: 一個 吸附金屬複合物吸附二個反應位子。
圖4.5為在不同循環數下，成長於AAO模板之TiO
2橫截面FESEM形貌圖。由FESEM圖可得知，隨著沉積循環數之增加，TiO2管壁厚度 依序增加，而AAO奈米孔洞亦逐漸縮小。在同一循環數下，不論是 座落於AAO開口端或是位於AAO底部，AAO孔洞直徑具有相當高的 一致性。如圖4.5(d)所示，當沉積循環數為300時，可清楚地觀察到AAO 開口端直徑為21.9 nm，AAO底部直徑為22.1 nm。
圖4.6為在不同循環數下，成長於AAO模板之TiO
2橫截面TEM形 貌圖。由TEM圖形觀察得知，當循環數為50、100、200、300及700 時，TiO2管壁厚度分別為3.0 nm、5.3 nm、8.5 nm、15.2 nm及30.7 nm，其TiO2管壁厚度成長速率約為0.050 nm/cycle。由TEM圖形可直接觀 察到，藉由循環數的控制，可以精確地控制薄膜的厚度。當沉積循環 數為300時，座落於AAO開口端的TiO2管壁厚度約為15.4 nm，而位於 AAO底部的TiO2管壁厚度約為15. 1 nm，如圖4.6(d)所示。由TEM圖形 直接證實，不論位於AAO孔洞何處，皆可生成高均勻性的TiO2薄膜。
環數，以達精確的控制。在同一循環數下，TiO2薄膜有較高的沉積厚 度；且0.058 nm/cycle的薄膜成長速率較0.050 nm/cycle的管壁厚度成 長速率為高。這是由於吸附於SiO2表面的金屬複合物有較大的活性。
以及氣體擴散速率於開放性空間與封閉性空間不一，導致在同一製程 下，薄膜有較優勢的成長條件；而奈米管管壁逐漸縮小，所需反應時 間亦隨之增長。此原因亦導致700循環數TiO2奈米管在開口端封閉，
底部呈管狀結構，如圖4.6(e)所示。
圖4.4 TiO2薄膜於400 oC下成長之FESEM表面形貌圖。(a)為50環數、
(b)為100循環數、(c)為200循環數、(d)為300循環數與(e)為700循環數。
圖4.5 在400 oC下，TiO2奈米管之FESEM橫截面形貌圖。AAO模板尚 未移除。(a)為50循環數、(b)為100循環數、(c)為200循環數、(d)為300 循環數與(e)為700循環數。
圖4.6 在400 oC下，TiO2奈米管之TEM橫截面形貌圖。AAO模板尚未 移除。(a)為50循環數、(b)為100循環數、(c)為200循環數、(d)為300
圖4.7 TiO2薄膜與TiO2奈米管之膜厚與管壁厚度對循環數之曲線圖。
4-3 製備TiO
2奈米管
在製備AAO模板之P-type矽基材上，完成ALD TiO2沉積之後，利 用3.2節TiO2奈米管製備方式，製作TiO2奈米管。因為使用機械研磨拋 光方式移除AAO模板表面之TiO2，殘餘AAO與TiO2顆粒將堵塞AAO 奈米孔洞，如圖4.8(c)所示。將試片浸泡0.1 wt% NaOH(aq)溶液30 ~ 60 min，便可將AAO模板完全去除，並獲得垂直排列於矽基材的TiO2奈 米管陣列，如圖4.8(d)所示。
由於50循環數TiO2奈米管管壁微薄，無法支撐TiO2奈米管結構，
是故完成AAO模板移除之後，50循環數TiO2奈米管將完全倒塌，只留 下矽基材陽極化的痕跡，如圖4.9(a)所示。而100循環數TiO2奈米管則 有部分傾斜，且相互倚靠，如圖4.9(b)所示。直至沉積循環數在200 以上，TiO2奈米管才可以完全垂直排列於矽基材上。
由於機械研磨方式，會導致殘餘AAO和TiO2顆粒堵塞AAO奈米 孔洞。為克服此困難，將以噴濺蝕刻方式進行研磨，取代機械研磨。
在40 sccm Ar氣體，150 W功率下，進行3 min噴濺蝕刻，不但移除AAO 模板表面之TiO2，而且未堵塞AAO奈米孔洞，如圖4.10所示。
圖4.11(a)和(b)為200循環數TiO
2奈米管陣列之FESEM表面形貌 圖，且TiO2奈米管孔洞無被堵塞的現象。圖4.11(c)和(d)為TiO2奈米管 陣列之FESEM橫截面圖，由該圖形不難察覺AAO模板均完全被移除，且留下的TiO2奈米管皆分離並未彼此接點在一起。TiO2奈米管陣 列高度約為500 nm。而靠近試片邊緣有些許TiO2奈米管破斷，這是在 製備試片時，劈裂關係所致。利用此方式，可製備高度均一的TiO2
奈米管陣列，而且彼此分離，垂直排列於矽基材。圖4.12和4.13為300 及700循環數TiO2奈米管陣列之FESEM形貌圖。
圖4.8 (a)為AAO模板在未沉積TiO2奈米管於矽基材之FESEM平面 圖，(b)在400 oC下完成700循環數TiO2沉積，(c)使用機械研磨方式移 除AAO模板表面TiO2之形貌，(d)經選擇性蝕刻AAO模板， TiO2奈米 柱陣列垂直於矽基材。
圖4.9 (a)為50循環數TiO2奈米管將完全倒塌，只留下矽基材陽極化之 痕跡，(b)剩餘之100循環數TiO2奈米管呈傾斜狀態，且相互倚靠。
圖4.10 噴濺蝕刻完成後之FESEM圖。(a)為300循環數TiO2，(b)為700 循環數TiO2。
圖4.11 200循環數TiO2奈米管之FESEM形貌圖。(a)小倍率、(b)大倍率 之TiO2奈米管表面形貌圖，部分AAO尚未完全移除。(c)小倍率、(d) 大倍率之TiO2奈米管橫截面形貌圖，AAO完全移除。
圖4.12 300循環數TiO2奈米管之FESEM形貌圖。(a)小倍率、(b)大倍率 之TiO2奈米管表面形貌圖，部分AAO尚未完全移除。(c)小倍率、(d) 大倍率之TiO2奈米管橫截面形貌圖，AAO完全移除。
(b)
圖4.13 700循環數TiO2奈米管之FESEM形貌圖。(a)小倍率、(b)大倍率 之TiO2奈米管表面形貌圖，部分AAO尚未完全移除。(c)小倍率、(d) 大倍率之TiO2奈米管橫截面形貌圖，AAO完全移除。
4-4 TiO
2晶相結構
圖 4.14為
400℃下700循環數奈米管之擇區繞射影像圖(selected area diffraction patterns, SADP)。其繞射環分別為(101)、(004)、(200)、(105)與(213)，經由JCPDS (No.21-1272)[64]比對後確定為anatase TiO2
晶相，並且由環狀繞射圖形得知其結構為多晶結構(polycrystalline structure)。
圖4.15為400℃下700循環數TiO
2薄膜與TiO2奈米管之XRD圖譜。XRD 圖 譜 經 由 JCPDS (No.21-1272) 比 對 符 合 正 立 方 晶 系 結 構 的 anatase晶相，其主要峰值(peak)為25.281度、37.800度、48.049度、53.890 度和55.060度，相對應的晶格方向分別為(101)、(004)、(200)、(105) 和 (211)[75]。anatase晶相的晶格常數為a=b=3.785，c=9.513。當薄膜厚 度與管壁厚度增加時，XRD圖譜強度亦相對提高，這要歸功於晶粒大 小(grain size)隨薄膜厚度與管壁厚度增加而增加。
圖4.14 400℃下700循環數奈米管之擇區繞射影像圖。
圖4.15 400℃下700循環數(a) TiO2薄膜與(b) TiO2奈米管之XRD圖譜。
(a)
(b)
4-5 TiO
2對UV-visible光線之穿透率與吸收能力
4-5-1 TiO
2薄膜對UV-visible光線之穿透率與吸收能力
圖4.16為TiO
2薄膜之穿透率圖形，穿透率隨薄膜厚度增加而下降。在入射光為波長365 nm時，對於50、100、200、300和700循環數 TiO2薄膜之穿透率分別為99.2％、97.6％、69.5％、66.4％和34.6％。
圖4.17為TiO
2薄膜之吸收能力圖形，吸收能力隨薄膜厚度增加而上升。由圖形亦可發現，隨著薄膜厚度逐漸縮小，吸收角(adsorption edge) 有藍位移之現象。在入射光為波長365 nm時，對於50、100、200、300 和700循環數TiO2薄膜的吸收能力分別為0.003、0.010、0.158、0.179 和0.461。由薄膜厚度對吸收能力的圖形可得知，吸收能力雖然伴隨 薄膜厚度增加而上升，但是其關係並非是線性，如圖4.18所示。
4-5-2 TiO
2奈米管對UV-visible光線之穿透率與吸收能力
圖4.19為TiO
2奈米管之穿透率圖形，穿透率隨管壁厚度增加而下降。在入射光為波長365 nm時，對於50、100、200、300和700循環數 TiO2奈米管的穿透率分別為92.0％、90.0％、69.1％、64.5％和22.4。
圖4.20為TiO
2奈米管之吸收能力圖形，吸收能力隨管壁厚度增加而上升。在入射光為波長365 nm時，對於50、100、200、300和700循環數 TiO2奈米管的吸收能力分別為0.036、0.046、0.161、0.190和0.650。
為了解吸收能力和管壁厚度、體積與表面積的關係，將其作圖，
如圖4.21-23所示。體積比率是和50循環數奈米管相比較；表面積比率 是與700循環數奈米管相比較。由此三圖得知，吸收能力伴隨管壁厚 度增加而上升，且其關係近乎是線性；吸收能力雖然亦隨體積比率增 加而上升，但是其關係並非是線性。由此判斷使用管壁厚度將更能表 現對吸收能力之影響。而管壁厚度和表面積比率對吸收能力之圖形相 似但關係相反，是故由管壁厚度對表面積比率之圖形得知，管壁厚度 與表面積比率為相反之線性關係，亦即藉由控制管壁厚度將可明確地 調整表面積的大小。如圖4.24所示。
由圖形亦可發現，隨著奈米管厚度逐漸縮小，吸收角有藍位移之 現象[31,32]，且比薄膜更加明顯。此現象原因尚未清楚，有學者將他 歸因於量子尺寸效應(quantun-size effect)[99]，亦有學者認為是直接內 部能階轉換(direct inter-band transition) [100,101]。雖然此現象原因尚 未明白，但是藉由幾何型貌改變，控制管壁厚度可進而調變光學吸收 特性。
圖4.16 TiO2薄膜之穿透率結果。
圖4.17 TiO2薄膜之吸收能力結果。
圖4.19 TiO2奈米管之穿透率結果。
圖4.20 TiO2奈米管之吸收能力結果。
圖4.21 TiO2奈米管管壁厚度對吸收能力之結果。
圖4.22 TiO2奈米管體積比率對吸收能力之結果。
圖4.23 TiO2奈米管表面積比率對吸收能力之結果。
4-6 PL光譜特性
在TiO2PL光學特性研究中，可將造成光譜貢獻之因素分為二種。
一是強激子輻射(strong excitation emission)的本質躍遷，由conduction band躍遷至valance band，座落在PL光譜的388 nm光波長紫外光區
[102,103]。另一種則是本質缺陷(defects)所引發的躍遷行為，由能隙
中的缺陷能階(defect-level)躍遷遷至傳導帶，位於PL光譜的400-600 nm光波長可見光區。依據文獻可知，能隙缺陷可能為氧空缺(oxygen vacancies)、鈦插入式原子(titanium interstitials)、參雜物質(impurities) 或是晶體缺陷(defects in the crystal)，而氧空缺為一般學者所採用[100,104,105]
。而氧空缺又可分為包含二個電子的氧空缺(F)和失去ㄧ 因於anatase TiO2屬於間接能隙，因此能隙缺陷有助於PL光譜，而本 質躍遷的光譜貢獻較為罕見。由該圖得知，PL光譜強度隨循環數增 加而增強，亦即薄膜厚度可控制PL光譜強度，然而如此，薄膜厚度 與PL光譜強度面積並非線性關係，如圖4.27所示。圖4.27顯示吸收能力和PL光譜強度面積對膜厚之曲線圖形極為相似，亦即在共同膜厚 影響因素之下，吸收越多紫外光將會有越優異的PL光譜發光表現。
經由良好的Gauss fitting，200、300及700循環數TiO2薄膜之PL光 譜圖可被分成二個子能帶(sub-band)，如圖4.28所示。這二個子能帶分 別為包含二個電子的氧空缺(F)和失去ㄧ個電子的氧空缺(F+)，其光波 長分別座落在PL光譜的465 nm和525 nm。當循環數逐漸下降時，PL 光譜強度隨之減少，而子能帶強度亦隨之縮減。這三種循環數的子能
經由良好的Gauss fitting，200、300及700循環數TiO2薄膜之PL光 譜圖可被分成二個子能帶(sub-band)，如圖4.28所示。這二個子能帶分 別為包含二個電子的氧空缺(F)和失去ㄧ個電子的氧空缺(F+)，其光波 長分別座落在PL光譜的465 nm和525 nm。當循環數逐漸下降時，PL 光譜強度隨之減少，而子能帶強度亦隨之縮減。這三種循環數的子能