第二章 文獻回顧
2.1 生質柴油簡介
2.1.3 合成方法-轉酯化反應
本實驗合成生質柴油方法為轉酯化反應，轉酯化反應原料為三酸甘油酯及醇 類。由 Fig. 2.1 可知，此反應包含三個連續且可逆的反應〆原料三酸甘油酯先與醇 類(此圖以甲醇代表醇類)進行轉酯化反應，轉變成雙酸甘油酯，之後再轉變成單酸 甘油酯，最終轉變為甘油。在三個轉酯化反應中，都會產生一個酯分子，這些酯 分子即為生質柴油。
Fig. 2.1 Transesterification Reaction of Triglyceride with Methanol[3]
由於轉酯化反應生成生質柴油在常溫常壓下反應性非常緩慢。因此，研究上 常以添加觸媒或其他方式來增加反應性。以下介紹幾種目前較常見之合成方式〆 (1) 超臨界甲醇(Supercritical methanol)〆
物質通常具有氣、固、液三相，但當溫度及壓力超過其臨界溫度及臨界壓力 時，就進入超臨界流體狀態。一般而言，超臨界流體的物理性質介於氣、液相之
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然而，甲醇的臨界溫度為 513.2K、臨界壓力為 78.5atm[15]，故此製程需在高 溫高壓下進行，需耗費較多能量且對於反應器的要求亦較嚴苛，如需商業化，其 設備成本勢為其劣勢。此外，有研究認為金屬反應器，如不鏽鋼及鎳，有可能於 反應進行中協助催化反應，故在放大反應器設備前，亦頇對此部分進行評估與考 量[13]。
(2) 脂肪分解酵素(Lipase/Enzyme)〆
利用脂肪分解酵素進行轉酯化反應，其優點為〆可使用低品質油品，以降低 進料油成本々及酵素所需反應溫度較低，不需高溫高壓。Laura Azocar 等人使用 Novozym 435(Candida antarctica lipase immobilized on acrylic resin)對廢食用油與油 菜籽油之混合油進行轉酯化反應，於 50%廢食用油加上 50%油菜籽油、醇油莫耳
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(3)同相觸媒(Homogeneous catalyst)〆
同相觸媒即為液體觸媒，是目前工業界生產生質柴油最常使用的觸媒。其包 含強鹼與強酸，例如〆氫氧化鈉、氫氧化鉀、硫酸等。
Fig. 2.2 為同相鹼觸媒催化轉酯化反應之反應機制。圖中反應機制表示三酸甘 油酯藉由同相鹼觸媒的催化，進行轉酯化反應，變成雙酸甘油酯。此反應機制反 複三次，即可將三酸甘油酯轉變為最終產物甘油及生質柴油。
利用鹼觸媒的優點為〆較低溫度下即可催化轉酯化反應，且反應速度快。
S.T.Keera 等人利用氫氧化鈉分別對大豆油及棉花籽油進行轉酯化反應，於醇油莫 耳比 6〆1、反應溫度 60oC、氫氧化鈉含量 1wt%、在反應時間 1hr 時，生質柴油產 率分別可達到 90%、98.5%[17]。
Fig. 2.2 Homogeneous Base-catalyzed Reaction Mechanism for the Transesterification of Triglycerides[3]
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然而，鹼觸媒對於進料油中的水分及自由脂肪酸相當敏感。進料油中的水分 會將已生產好的脂肪酸甲酯水解成自由脂肪酸，如 eq. 2.1。此會降低生質柴油產 率且使油中自由脂肪酸含量增高。而油中的自由脂肪酸則會和鹼觸媒進行皂化反 應(Saponification)，形成肥皂，如 eq. 2.2。此使得產物不易分離，易造成產率下降。
因此，使用鹼觸媒催化轉酯化反應頇選擇品質較高之進料油。一般來說，頇控制 進料油中自由脂肪酸含量低於 0.5wt%、水的含量需低於 0.06wt%[18]。
(eq. 2.1)[3]
(eq. 2.2)[3]
同相酸觸媒催化轉酯化反應之反應機制表示於 Fig. 2.3。圖中反應機制重複三 次後，即可將三酸甘油酯轉變為甘油及生質柴油。利用酸觸媒之優點為酸觸媒對 進料油品質容忍度較高，意即可選用內含自由脂肪酸之低品質進料油。酸觸媒可 同時酯化油中自由脂肪酸(如 eq. 2.3)及轉酯化三酸甘油酯。
(eq. 2.3)
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Fig. 2.3 Homogeneous Acid-catalyzed Reaction Mechanism for the Transesterification of Triglycerides[3]
S.Zheng 等人利用硫酸催化廢食用油以生產生質柴油。其研究結果顯示〆於反 應溫度 70oC、油〆甲醇〆酸之莫耳比為 1〆245〆3.8、反應時間 4 小時，脂肪酸甲 酯之莫耳分率為 99%々於反應溫度 80oC、油〆甲醇〆酸之莫耳比為 1〆74〆1.9~1〆 245〆3.8 範圍內、反應時間 4 小時，脂肪酸甲酯之莫耳分率為 99±1%[19]。
由此研究可知，酸觸媒催化能力不受自由脂肪酸影響々反之，酸觸媒可將自 由脂肪酸酯化成產物生質柴油。
然而，比較鹼觸媒、酸觸媒文獻可發現，酸觸媒催化時，需較高反應溫度及 較長反應時間，此是因為酸觸媒轉酯化反應性較差，此可藉由反應機制來說明〆 於酸觸媒催化下，其關鍵步驟為 C=O 鍵被質子化(Protonation)，使 C=O 較易被醇
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類產生親核攻擊(Nucleophilic attack)。相反地，鹼觸媒催化較為直接，醇類受鹼觸 媒影響形成 RO-(Alkoxide ion)，RO-具有強親核性(Nucleophility)，可直接對 C=O 產生親核攻擊[3]。因此，酸觸媒催化轉酯化反應性較鹼觸媒差，故需以較高反應 溫度增進其反應性，且需較長反應時間。Table 2.4 為自由脂肪酸、水分對酸、鹼 觸媒之影響以及反應條件。
Table 2.4 The Influence of FFA and Water and Reaction Condition Catalyzed by Different Catalysts
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(4) 異相觸媒(Heterogeneous catalyst)〆
異相觸媒催化頇考慮反應物、生成物與觸媒接觸的關係，其反應路徑表示於 Fig. 2.4，其分成七個步驟[20]〆
1. 反應物從反應液藉由外部擴散(External diffusion)至觸媒附近 2. 反應物經由擴散(Internal diffusion)至觸媒表面或孔洞中 3. 反應物吸附於觸媒活性基上
4. 進行反應
5. 生成物從觸媒活性基上脫附
6. 生成物經內部擴散離開觸媒表面或孔洞 7. 生成物藉外部擴散回到反應液中
一般應用於轉酯化反應生產生質柴油之異相觸媒即指固體觸媒。使用固體觸 媒之優點為〆產物分離容易、不會腐蝕管線、可省去中和液相觸媒步驟且處理固 體廢棄物較液體廢棄物容易。另外，若固體觸媒可重複使用，則可降低觸媒成本。
固體觸媒於生質柴油上的應用將在下一節詳細說明。
Fig. 2.4 Steps in a Catalytic Reaction[20]
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Ru Yang 等人以聚丙烯酸鈉(poly(sodium acrylate))支撐氫氧化鈉，製備出可耐 水性的固體觸媒 NaOH/NaPAA。研究結果顯示，在醇油莫耳比為 6 比 1、反應溫 度 60oC、NaOH/NaPAA 觸媒含量為 3wt%且 NaOH 負載於聚丙烯酸鈉上的含量 (NaOH loading amount)為 7.5mmol/g 時，在無水情況下，甲基酯產率可達 96%々而 在 水 含 量 2wt% 的 情 況 下 ， 甲 基 酯 產 率 亦 可 保 持 在 87% 左 右 。 文 獻 指 出 ， NaOH/NaPAA 可耐水的原因為此觸媒本身吸水性很強，可將反應物中的水分吸收，
且在反應時將水分維持於觸媒內，不釋放出來。因此，可克服水分對反應的影響 [21]。
Naomi Shibasaki-Kitakawa 等人比較不同的離子交換樹脂，包括陽離子交換樹 脂 Diaion PK208 以及陰離子交換樹脂 HPA25、PA308、PA306 及 PA306s，對三油 酸甘油酯及乙醇進行轉酯化反應。實驗結果顯示，交聯(Cross-linking)密度最低、