4-7 同步熱重與熱差分析(DTA-TGA)

以同步式熱重與熱差分析(DTA-TGA)掃描摻雜不同鐠元素含量的鈷鐵酸鍶鐠鑭氧化物在 200^oC～900^oC溫度範圍內吸熱現象，以瞭解鈷鐵酸鍶鐠鑭氧化物在SOFC 操作溫度範圍內 是否有相變化的產生，如圖4-16所示。

圖4-16 ((La1-zPrz)0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(z=0.0～0.5) 組成在 200^oC～900^oC之示差熱分析

由實驗結果可以得知，z=0～0.5 並沒有看到明顯的吸熱峰的產生，這可以說明鐠元素的置 換並不會在SOFC 的操作溫度下產生本身O 相與R 相產生相變化，而使得體積與性能上的 改變，顯示此新型陰極在SOFC 操作溫度下不會有相變化造成體積突變而影響匹配性的問題 發生。

4-8 (La

Pr

)

Sr

Co

Fe

O

電極材料之熱膨脹性質分析

不 同 鐠 元 素 摻 雜 量 之(La1-zPrz)0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ 的 熱 膨 脹 曲 線 如 圖 4-17 所 示 ， 其 (La1-zPrz)0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ 熱膨脹率以近乎呈線性關係，隨量測溫度增加而增加，藉由較 小離子半徑之鐠元素的添加，其材料系統之熱膨脹係數會隨著鐠的增加而減少。由室溫至 800^oC 的熱膨脹分率圖可以計算出(La1-zPrz)0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(z=0.0、0.2、0.3 和0.5)的熱 膨脹係數 (Coefficient of thermal expansion)約在15.98×10^-6 至14.7×10-6K^-1 之間，可以看出 熱膨脹係數隨著鐠元素的增加而減少。此數值高於SOFC 常用之電解質8YSZ 之熱膨脹係 數10.8×10^-6K ^-1

[40]和Ce

[41]

此種熱膨脹係數的差異可能會使SOFC 在高溫環境長時間運作下造成電極/電解質界面的 材料界面應力過大，造成界面強度減弱而容易破壞，但是鐠元素的添加，可藉由添加晶格 束縛能較高且離子半徑較鑭離子(La³⁺)小/相近之稀土元素(Pr³⁺)取代LSCF中鑭於A-site的位 置，期望可提升陰極材料整體平均束縛能以降低晶格高溫振動與晶格畸變的程度，因而降 低其熱膨脹係數兼可維持電子於d軌域中雙切換效應(Double exchange)的能力，提升氧空缺 半徑，同時提升離/電子導電率，亦可以降低熱膨脹係數以減少界面間因熱膨脹係數差異所

造成的應力值，其界面熱膨脹係數不同的差異性所造成的效應會優於LSCF 材料。文獻 Ruffa[42, 43]研究指出，具鈣鈦礦結構之氧化物(ABO3)可以藉由掺雜離子半徑較小或價數較 高的異價離子可能可以降低熱膨脹係數，但是卻有可能降低電及離子導電性的能力。

圖4-17 (La1-zPrz)0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(z=0.0,0.2,0.3,0.5)膨脹分率與溫度的關係圖

4-9 (La

Pr

)

Sr

Co

Fe

O

電極材料之導電率

針對鈷鐵酸鍶鐠鑭做為固態氧化物燃料電池之陰極材料相關特性之研究，以摻雜不同鐠元 素的條件下(0≦z≦0.5)量測物理導電率，根據導電率公式(3-5)可知：材料的導電率(σ)為定 值，其電阻(R)與點電極間的長度(d)成正比。所以必須加長塊材的長度以增加電阻，以便直 流四點探針量測，可以獲得較為精準的量測數值。圖4-18 為(La1-zPrz)0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ

電極的導電率隨溫度的變化關係圖，量測溫度由室溫到900^oC，以每50 ^oC為一量測間隔，在 圖中我們可以看到(La1-zPrz)0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ 在500～600^oC之前材料導電率隨著溫度的 增加而增加，但到600～700^oC左右會開始呈現下降的趨勢，這與文獻【12】有相同的趨勢，

增加的原因為(La1-zPrz)0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ 為一P 型半導體，P 型半導體的特性為導電率會 隨著溫度的增加而增加，因為電子會獲得熱能從價電帶躍升至導電帶，溫度越高使得更多 的電子獲得能量跳躍至導電帶，故導電率會隨著溫度的增加而增加且離子導也會隨著溫度 的增加而增加，過了600～700 ^oC之間，因為原子熱振動的關係，使得電子在傳導路徑上的 碰撞增加，造成電子能量的損失，根據文獻上的結果【12】，當溫度超過600 ^oC之後，四價 與二價的鈷會隨著溫度的增加而減少，而三價的鈷會增加，使得材料本身的電子導與離子 導減少，導致這樣的現象。

圖4-18 (La1-zPrz)0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ 的導電率隨溫度的變化之關係圖

由圖4-19 所示，可以得知導電率不是隨著Pr 含量的增加而增加，並沒有一明顯的趨勢，

這與文獻[44]所顯示的趨勢相同，雖然文獻中B-site元素不同，但一樣以鐠取代鑭元素，形 成相同趨勢，這也意謂著此現象為A-site 元素置換所造成，原因目前還不清楚，這與一般 藉由二價元素取代三價元素之方式不同，低價取代高價元素，因為電荷平衡使其產生氧空 缺並且使鈣鈦礦結構之B-Site 元素由正三價轉換成正二價或是正四價，以獲得較佳之電子 導及催化性，但本研究是以相同價數但不同之離子半徑取代之，故不會有隨著Pr 元素含量 的增加而增加或減少，鐠含量(z)到達0.15 和0.35 時獲得最高的導電率，在0.25 與0.5 時導 電率為最低值，至於導電率的變化，需要再研究其添加不同鐠元素的含量時，鈷與鐵的價 數改變量與氧空缺的變化，找出其互相關係。由此圖也可知材料系統最高導電率位於500^oC

～600^oC之間，這與未摻雜鐠元素之LSCF 材料是一樣的特性， 在SOFC 的操作溫度600^oC

～800^oC 之 間 其 (La1-zPrz)0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(z=0.0 ～ 0.5) 導 電 率 皆 可 達 220 S/cm ， (La0.7Pr0.3)0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ在操作溫度600^oC～800^oC的導電率為340～270 S/cm，其導電率 方面皆優於La1-zSrzMnO3-δ(LSM) 與La1-zSrzFeO3-δ(LSF) 的導電率。

圖4-19 (La1-zPrz)0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ 隨著Pr 含量的增加300^oC～800^oC之間的導電率

在陰極過電位量測是以8YSZ 電解質支撐的LPSCF/8YSZ/Pt 半電池試片進行量測。由文獻 [13] 可知，鈣鈦礦結構A-Site 為鐠元素之陰極過電位比鑭元素的較佳，在A-Site 位置元素 之過電位之比較Y＞Yb＞La＞Gd＞Nd＞Sm＞Pr，鐠為最好的元素，而釔為最差之A-Site 元 素。圖4-20 可看出隨著鐠元素的增加，過電壓亦隨著減少，在低電流密度範圍0～200mA/cm² 時，陰極過電壓隨著電流密度的增加而增加，當電流密度在200～300mA/cm² 時，陰極過 電壓並不會隨著電流密度的增加而大幅的增加，因為在大電流密度下，會造成氧濃度極化，

但氧濃度極化會與電極的顯微結構有關係，氧氣越容易進入三相點則所造成的極化值會越 小，故氧濃度極化會與孔隙率及氣體流道扭曲度有關係。由圖4-21 所示，

當鐠含量添加到z=0.3 時，電流密度為200mA/cm² 時，量測溫度由600^oC提升至800^oC時，

陰極過電壓由183mV 降低至22mV，電流密度為50mA/cm²時陰極過電壓由53.9mV 降低至 11.7mV，由圖4-20 所示，當鐠含量為z=0.0 時，電流密度為200mA/cm² 時，量測溫度由600^oC 提升至800^oC時，陰極過電壓由512mV 降低至272mV，電流密度為50mA/cm² 時陰極過電 壓由383mV 降低至107.6mV；由以上數據可知LPSCF(z=0.3)電流密度為50mA/cm² 過電位 為11.7mV 而LSCF 為107.6mV，在電流密度為200mA/cm² 過電位為22mV，而LSCF 為 272mV ， 由此可知(La0.7Pr0.3)0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ不論是在低電流密度下或高電流密度下其 過電位皆優於LSCF。因超過900^oC長時間的操作溫度下La、Sr 會與Zr 生成LaZrO7 與 SrZrO3 而降低陰極的工作效率，故量測範圍以中溫固態氧化物電池之溫度為主。隨著溫度