先進固態氧化物燃料電池材料界面反應與匹配性研究---總計畫(III)

行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告

先進固態氧化物燃料電池材料界面反應與匹配性研究--總 計畫(3/3)

研究成果報告(完整版)

計 畫 類 別 ： 整合型

計 畫 編 號 ： NSC 95-2218-E-011-003-

執 行 期 間 ： 95 年 11 月 01 日至 96 年 10 月 31 日 執 行 單 位 ： 國立臺灣科技大學機械工程系

計 畫 主 持 人 ： 周振嘉

共 同 主 持 人 ： 周賢鎧、顏怡文、王朝正、蔡大翔、黃炳照 計畫參與人員： 博士班研究生-兼任助理：葉宗和

碩士班研究生-兼任助理：甘世暄

處 理 方 式 ： 本計畫涉及專利或其他智慧財產權，2 年後可公開查詢

中 華 民 國 97 年 01 月 31 日

行政院國家科學委員會補助專題研究計畫 ■ 成 果 報 告

□期中進度報告

先進固態氧化物燃料電池材料界面反應與匹配性研究-總計畫 Investigation on interface reaction and the matching of materials in

advantage solid oxide fuel cell

計畫類別：□ 個別型計畫 ■ 整合型計畫

計畫編號：NSC 95 － 2218 － E － 011 － 002 －

執行期間：2006 年 11 月 01 日至 2007 年 10 月 31 日

計畫主持人：周振嘉

計畫參與人員：葉宗和、江志明、羅文志

成果報告類型(依經費核定清單規定繳交)：□精簡報告 ■完整報告

本成果報告包括以下應繳交之附件：

□赴國外出差或研習心得報告一份

□赴大陸地區出差或研習心得報告一份

□出席國際學術會議心得報告及發表之論文各一份

□國際合作研究計畫國外研究報告書一份

處理方式：除產學合作研究計畫、提升產業技術及人才培育研究計畫、列管計畫及 下列情形者外，得立即公開查詢

■涉及專利或其他智慧財產權，□一年■二年後可公開查詢

執行單位：國立台灣科技大學機械研究所

中 華 民 國 2007 年 12 月 28 日

附件一

行政院國家科學委員會專題研究計劃成果報告

先進固態氧化物燃料電池材料界面反應與匹配性研究-子計畫二：氧化鋯基固

態氧化物燃料電池電解質/電極熱疲勞及界面反應研究

Investigation on interface reaction and the matching of materials in advantage solid oxide fuel cell- Subject 2: Investigation on interface reaction and thermal

fatigue of electrolyte/electrode in advantage solid oxide fuel cell 葉宗和¹、江志明¹、羅文志²、周振嘉^1,2

1國立台灣科技大學機械研究所

2國立台灣科技大學材料科技研究所

（NSC 94－2218－E－011－002）

摘要

本文首先藉由氧化物法製作錳酸鍶鑭(La0.8Sr0.2MnO3:LSM82)粉末，並利用X光繞射分 析儀(XRD)、穿透式電子顯微鏡(SEM)觀察陰極與氧化鋯電解質(8mol%Y2O3-ZrO2:8YSZ)披 覆匹配性與過電位的情形，同時以單電池測量系統探討單電池的發電效益。研究結果顯示 均勻披覆於氧化鋯電解質上之錳酸鍶鑭(LSM82)導電氧化物厚膜，其成相溫度以1100^oC之 成相性最佳；於氧化鋯基板網印一層錳酸鍶鑭導電氧化物厚膜，經高溫1200^oC持溫2hrs熱 處理後之過電位量測發現LSM82陰極過電位值會隨著溫度或外加電流密度升高而降低；乃 歸因於高溫環境使得電化學反應速率提升，電解質與電極界面間電荷轉移容易，不會滯留 於界面之間。在單電池測量系統方面，陽極端通以5%H2-95%N2作為燃料，陰極端則與空氣 接 觸 ， 雖 然 所 產 生 的 電 動 勢 高 達1.09V ， 但 產 生 的 功 率 並 不 理 想 ， 在 800^oC 僅 有 0.0095mW/cm²，主因為使用的陽極材料40wt%Ni-60wt%8YSZ導電率太低，無法將電荷有效 傳 遞 出 陽 極 ， 使 得 電 流 值 過 低 ； 有 鑑 於 此 ， 本 總 計 畫 將 配 置 較 高 導 電 率 陽 極 材 料 60wt%Ni-40wt%8YSZ並進行過電位與單電池的特性評估，應可有效提升單電池之發電效 率 。 近 期 我 們 利 用60wt%Ni-40wt%8YSZ陽極進行電性測試，得到最高的發電效率為 1.8mW/cm²。

此外，具有鈣鈦礦結構之氧化物La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)為目前固態氧化物燃料電 池最常用之陰極電極材料，但在其熱膨脹係數與 8YSZ、Ce0.9Gd0.1O1.95(GDC)有著一段不小 的差距，且在過電壓方面La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ 仍有可以改善的空間。故本計畫藉藉由添加 晶格束縛能較高且離子半徑較鑭離子(La³⁺)小/相近之稀土元素鐠(Pr³⁺)取代鑭於A-site的位 置，期望提升陰極材料整體平均束縛能以降低晶格高溫振動與晶格畸變程度，因而降低其 熱膨脹係數兼可維持電子於d軌域中雙切換效應(Double exchange)的能力，提升氧控缺半 徑，因此應可同時增加陰極材料離/電子導電性以提升固態氧化物燃料電池與氧氣感測器常 用的鈣鈦礦結構陰極鑭鍶鈷鐵氧化物材料(La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ)之離/電子導電性、催化活 性及其與電解質之間的匹配性，利用x光繞射分析儀、掃描式電子顯微鏡、熱機分析儀、交 /直流四點探針分析改良型陰極材料鑭鐠鍶鈷鐵(:LPSCF)之微觀結構、熱膨脹係數與離/電子 導電性之變化。實驗結果顯示，在結構方面，由XRD 圖形中可以觀察到LPSCF在未摻雜鐠 元素前，為一純菱方晶結構，但隨著鐠元素的增加會發現斜方晶的結構慢慢在增加，形成

一兩相共存的結構。在示差熱分析(DTA)，z=0.0-0.5 量測溫度200^oC～900^oC並沒有發現吸 熱峰，無ㄧ階相變化。熱機械分析(TMA)實驗顯示試片隨著溫度的增加，熱膨脹率呈近線 性增加，熱膨脹係數(Thermal expansion coefficient,TEC)介於14.7～ 15.98 ×10^-6K^-1。四點探 針法所量測到 LPSCF 的導電率，並沒有發現隨著鐠元素的增加而導電率會隨著增加或減 少的趨勢，反而形成一個上下變化的趨勢，z=0.15 和0.35 時為最大峰值，在SOFC 操作溫 度 下(600^oC ～ 800^oC) ， 其 導 電 率 仍 然 維 持 在 220 S/cm 皆 優 於 La1-zSrzMnO3-δ(LSM) 與 La1-zSrzFeO3-δ(LSF)材料系統。

材料成份為(La0.7Pr0.3)0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ 時，在800℃陰極過電壓量測與交流阻抗分析 具有良好的陰極過電壓行為(約為11.7mV)與低極化電阻(約為2.3Ω‧cm²)，在氧原子氧化還 原反應下，得到交換電流密度(約為20.05 mA/cm²) ，推斷LPSCF 提供了大量電極表面的陰 極反應區，亦提供氧離子擴散至三相區的擴散路徑。最後模擬操作溫度(800^oC)長時間(200 小時)下，材料系統性能衰退的狀況，實驗結果，(La0.7Pr0.3)0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ不論是熱膨脹 係 數 、 導 電 率 、 過 電 壓 、 極 化 電 阻 與 催 化 活 性 方 面 皆 優 於La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ， (La0.7Pr0.3)0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ 使用長效性優於La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ。

關鍵字：固態氧化物燃料電池、錳酸鍶鑭、過電位、單電池、發電效率

The characteristic of electrodes and the performance of SOFC device were investigated and identified using overpotential and single cell measured instrument respectively in this work.

La0.8Sr0.2MnO3 (LSM82) powder was prepared by oxide mixing method, and fabricated to be LSM82 paste. LSM82 thick film coated on the 8YSZ surface using screen printing and sintered at 1200^oC for 2hrs. Phase identification of LSM82 powder was analyzed using an x-ray diffractometry, and the match between electrode and electrolyte was inspected by a scanning electron microscope. Experimental results exhibit that the LSM82 thick film was successfully coated on 8YSZ bulk after sintering at 1200^oC for 2hrs. The steady-state residual voltage (overpotential) between the LSM82 and reference electrodes was measured, the overpotential of LSM82 decreases with an increase of operation temperature and current density, because of the charge transform occurred easily at high temperature and the additional current would enhance the velocity of electrochemical reaction of interface. In addition, the current-voltage curve of single SOFC device, tested form 700^oC to 800^oC under 5%H2 atmophere without H2O humidification was determined by signal cell measured instrument. The results show that the open circuit voltage (OCV) and maximum power density are 1.09V and 0.0095mW/cm2

repetitively at 800^oC. The power density of this single cell isn’t perfection, because the electrical conductivity of 40wt%Ni-60wt%8YSZ anode isn’t good enough. The higher electrical conductivity of 60wt%Ni-40wt%8YSZ anode will be applied for enhancing the power density of single cell in the future work. The power density is enhanced from 0.0095mW/cm²to 1.8mW/cm² at 700^oC.

The perovskite-structured oxide La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF) was widely used as cathodic electrode material of SOFC in the present investigations, but, according to the high thermal expansion coefficient, La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ need to be modified for better thermal matchness and electrical properties. Higher lattice binding energy of rare earth oxide Pr2O3, whose ionic

radius closed to lanthanum ion was chosen to be dopant and substrate Pr³⁺ to A site (La³⁺) of the perovskite structure LSCF cathode for enhancing average binding energy to decrease thermal expansion coefficient (TEC) and to keep double exchange of electron on d orbital of modified-cathode material (La1-zPrz)0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ (LPSCF) by reducing lattice vibration at high temperature and the degree of lattice distortion. Besides, the ionic conductivity of modified cathode also increase with an increase of radius of oxygen vacancy. Effect of Praseodymium (Pr) dopant on crystal structure, microstructural feature, the ionic/electric conductivity, catalytic activity and the match of interface between electrolyte (CeO2 and zirconia based electrolytes) and lanthanum strontium cobalt iron oxide (LSCF) electrode was investigated by using x-ray diffractometer, scanning electron microscopy, high temperature DC/AC four probe analyzer.

From the XRD results, the higher praseodymium element doped specimeus poesses higher content of am orthorhombic phase and co-exists with a rhombohedra phase in specimen. From the Differential thermal analysis(DTA), Endothermic peaks was not found when the specimeus were tested under dopant quantity of (z) ranging from 0 to 0.5 and temperature ranged from 200^oC to 900^oC.

From thermal mechanical analysis, as the testing temperature raised, thermal expansion increased linearly and ranged in 14.7～15.98×10^-6K^-1. The conductivity of LPSCF tested by four-point probe resistance measurement did not affected by Pr doping content in LSCF. While tested under 600^oC～800^oC, the conductivity of LPSCFmaintained at 220S/cm which is higher than those of La1-zSrzMnO3-δ (LSM) and La1-zSrzFeMnO3-δ(LSF) material systems performed.

The overpotential behavior and AC impedance analysis of (La0.7Pr0.3)0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ under 800^oC showed the overpotential and polarization resistance of 11.7 mV and 2.3 Ω‧cm², respectively. As the specimens were tested in reduction environment, high density of exchanging current of about 20.05 mA/cm² was achieved, suggesting that LPSCF provided high cathodic reaction zones junctions and numerous diffusing pathways for oxygen ions to access triple phase boundary. Specimens were tested under 800^oC for 200 hours to investigate the decaying condition, the performance of LPSCF, such as thermal expansion coefficient, conductivity, over potential, polarization resistance, catalysis activation and aging ability were superior to those of La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ .

Keywords: SOFC, LSM82, overpotential, single cell, power efficiency

各子計劃執行的結果；於子計劃一中，周賢鎧教授製作碟狀之多孔性鎳釔安定型氧化鋯/釔 安定型氧化鋯/錳酸鍶鑭燃料電池試片，於單氣室系統中測試其電性；而子計劃二中，周振 嘉教授已掌握氧化鋯基與氧化鈰基電解質材料設計的核心技術，並開發出新型的氧化鈰基 電解質較一般國外所開發的SDC優異，可使原本適合於中溫工作(600^oC)的SDC降低其操作 溫度至550℃，將應用於燃料電池的電解質上；並發展具高離/電子導電率、催化活性之新 型陰極材料，其擁有與電解質材料相當優異的界面匹配性；子計劃三中，顏怡文助理教授 已探討鐵-鉻合金與鎳基材間介面反應與相平衡，並評估銀-銅合金作為填料的可行性；再子 計劃四中，王朝正教授探討金屬雙極板在陰極端，800℃空氣氣氛的操作環境。比較2205 雙 相不銹鋼與經塗覆La0.7Sr0.3MnO3漿料的2205 雙相不銹鋼的高溫氧化行為差異，分析兩種在 不同時間預氧化合金不同溫度下之電阻。綜觀各子計畫之間密切的關連性、近乎100%的完

成度與兼具商業與學術之價值，對於日後燃料電池組立與特性的提昇有重大的幫助。

目錄

摘要……….II 目錄………VI 圖表目錄……….………VIII

一、 前言與文獻探討………. 1

2-1 燃料電池簡介……….. 2

2-1-1 燃料電池原理………2

2-2 固態氧化物燃料電池………...3

2-2-1 固態氧化物電池之運作原理……….………...3

2-2-2 固態氧化物燃料電池電極之運作原理………3

2-2-3 固態氧化物燃料電池之結構………4

2-3 陰極材料結構………...……4

2-3-1 鈣鈦礦結構 ………..…………4

2-3-2 鈣鈦礦結構之穩定性………5

2-4 電極/電解質界面電化學………..……6

2-4-1 濃度極化………6

2-4-2 活性極化………7

2-4-3 氧化還原反應………7

2-4-4 極化曲線………7

二、研究目的……….………10

三、實驗方法……….…………10

3-1 實驗藥品規格及儀器總表……….10

3-2 實驗步驟……….………11

3-2-1 粉末製備………..………12

3-2-2 配粉………..………12

3-2-3 濕球磨………..………12

3-2-4 烘乾………..………12

3-2-5 過篩………..………12

3-2-6 煆燒(Calcination) ………...……… 12

3-2-7 成型(Forming) ………12

3-3 試片物理性質的量測 ………...………13

3-3-1密度之量測………13

3-3-2 X-ray 繞射分析………...………13

3-3-3 SEM 表面影像分析………14

3-3-4 EDS 元素分析 ……….………14

3-3-5 熱重(TGA)及熱差(DTA)分析儀之量測 ………14

3-3-6 熱機械分析儀(TMA)量測 ………..………14

3-3-7 導電性量測 ………..….………14

3-4 陰極/電解質(LPSCF/YSZ)界面電化學分析………15

3-4-1 LPSCF/8YSZ/Pt 半電池……….………15

3-4-2 陰極過電壓量測……….15

3-4-3 陰極交流阻抗分析……….………16

3-4-4 塔弗曲線量測 ………..……… 16

四、結果與討論 ………17

4-1 氧化物法製作錳酸鍶鑭陰極材料製作法之結構與微觀分析….………..………… 17

4-2 過電位量測系統與陰極材料過電位分析………19

4-3 單電池發電效率分析……… 20

4-4 鈣鈦礦結構新型陰極-鈷鐵酸鍶鐠鑭之X光繞射分析……..……….……… 22

4-5 鈣鈦礦結構新型陰極-鈷鐵酸鍶鐠鑭燒結體密度 ……….25

4-6 顯微結構與元素分析………25

4-7 同步熱重與熱差分析(DTA-TGA)………29

4-8 (La1-zPrz)0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ 電極材料之熱膨脹性質分析……… 29

4-9 (La1-zPrz)0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ 電極材料之導電率……….30

4-10 (La1-zPrz)0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ 電極材料之氧化還原電化學反應……..……… 32

4-10-1 陰極極化行為………32

4-10-1-1 陰極過電位………32

4-10-2 交流阻抗分析………..……… 34

4-10-2-1 交流阻抗量測………34

4-10-3 塔弗曲線分析 …………..……… 38

4-10-3-1 氧化還原催化速率 ……….……… 38

4-10-4 電解質/陰極界面之顯微結構 ……….……… 39

4-11 高溫長時間下之(La1-zPrz)0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ 電極材料之氧化還原電化學反應…….41

4-11-1 陰極極化分析 ……….……… 41

4-11-2 交流阻抗分析 ………42

4-11-3 塔弗曲線分析………..………43

4-11-4 電解質/陰極介面之顯微結構 ………44

伍、結論 ………..………46

誌謝………47

五、參考文獻 ……….………….………48

圖表目錄

圖1-1 SOFC 組成示意圖……… 1

圖2-1 燃料電池之電化學反應式說明圖……… 3

圖2-2 陰極反應路徑……….3

圖2-3 La1-xSrxMO3-δ(M=Co、Fe、Mn)的導電率與溫度之關係……… 5

圖2-4 鈣鈦礦結構……… 5

圖2-5 極化損失圖……….6

圖2-6 ALS 模型分析………7

圖2-7 典型的極化曲線圖……….8

表2-1 錳酸鍶鑭氧化物組成與熱膨脹係數值(TEC)………. 8

表2-2 四元氧化物組成與熱膨脹係數值(TEC)………. 9

續表2-2 四元氧化物組成與熱膨脹係數值(TEC) ……….9

表3-1 各氧化物原料之詳細資料………..10

表3-2 儀器設備規格表………11

圖3-1 實驗流程圖………11

圖3-2 量測密度天秤示意圖………13

圖3-3 Four-point-probe DC technique………..14

圖3-4 電解質支撐的LPSCF/8YSZ/Pt 半電池………...15

圖3-5 電流中斷技術設備配置圖………15

圖3-6 電池鬆弛曲線………16

圖3-7 塔弗曲線………16

圖4-1 氧化物法製備錳酸鍶鑭粉末流程圖……….17

圖4-2 錳酸鍶鑭於1100℃煆燒後的XRD 圖譜………..18

圖4-3 SEM分析陰極-觸媒 (a)、(b) La0.8Sr0.2MnO3於1200^oC持溫2hrs 燒結處理，添加適度的 高分子(polymer)可製作成多孔性的陰極；(c) La0.8Sr0.2MnO3層與8YSZ之間斷面並無裂縫生 成……….………..………….19

圖4-4 過電位量測系統示意圖……….19

圖4-5 示波器回饋信號……….20

圖4-6 過電位(The steady-state residual voltage (overpotential) between the working and reference electrodes was measured)量測條件為10–300 mA/cm² 電流密度與600-900℃工作溫 度………..………..20

圖4-7 單電池量測設備……….21

圖4-8 利用CorrWare軟體截取的發電電壓(開迴路電壓)，發現在陽極與陰極分別通5H2-95N2 的燃料與空氣，可產生1.09V的電壓………..22

圖4-9 工作溫度由700^oC到800^oC，單電池的發電效率……….22

圖4-10 工作溫度為700^oC，單電池的發電效率，最高可到達1.8mW/cm² ……… 23

圖4-11 (La1-zPrz)0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(z=0.0～0.5)組成之X 光繞射圖譜………...24

圖4-12 (La1-zPrz)0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(z=0.0 ～ 0.5) 組 成 (a)z=0(b)z=0.1(c)z=0.2 (d)z=0.3 (e)z=0.4 (f)z=0.5……….25

表4-1 (La1-zPrz)0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ 不同成份下R相與O相的比例Compound R phase ratio (%) O phase ratio(%)……….25 表4-2 鈷鐵酸鍶鐠鑭氧化物系列組成在1200^oC燒結溫度下的塊材密度、理論密度與相對密 度 ………..26 圖4-13 (La0.7Pr0.3)0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ 不同燒結溫度下的塊材表面，(a)為1150^oC持溫3小時，

(b)為1200^oC持溫3小時……….27 圖4-14 ((La1-zPrz)0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(z=0.0 ～ 0.5) 組 成 (a)z=0 (b)z=0.1(c)z=0.2 (d)z=0.3 (e)z=0.4 (f)z=0.5，1200^oC持溫3小時之塊材表面結構………..28 圖4-15 (La0.7Pr0.3)0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ 之元素分析………29 圖4-16 ((La1-zPrz)0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(z=0.0～0.5) 組成在 200^oC～900^oC之示差熱分析…..30 圖4-17 (La1-zPrz)0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(z=0.0,0.2,0.3,0.5)膨脹分率與溫度的關係圖 ………….31 圖4-18 (La1-zPrz)0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ 的導電率隨溫度的變化之關係圖………...32 圖4-19 (La1-zPrz)0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ 隨著Pr 含量的增加300^oC～800^oC之間的導電率…….33 圖4-20 不同Pr 元素含量下操作溫度為800^oC之陰極過電位………...34 圖4-21 (La0.7Pr0.3)0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ 在600^oC～800^oC之過電壓……….34 圖4-22 (La1-zPrz)0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ 不同Pr 含量下極化電阻ASR值隨溫度的變化………..35 圖4-23 不同Pr元素含量下操作溫度為600^oC～800^oC之陰極極化電阻ASR值………36 表4-3 (La1-zPrz)0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ (z = 0,0.3) 在不同操作溫度下之極化電阻ASR值………36 圖4-24 (La0.7Pr0.3)0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ/8YSZ/Pt 三極式半電池之交流阻抗圖 (a)600^oC (b) 650

oC (c) 700 ^oC (d)750 ^oC (e) 800 ^oC ……….37 圖4-25 等效電路模擬圖………...37 圖4-26 (La0.7Pr0.3)0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ/8YSZ/Pt 三極式半電池之等效電路模擬交流阻抗圖 (a) 600^oC (b) 650^oC (c) 700^oC (d)750^oC (e) 800^oC，方型黑點為實驗數據，直線為模擬曲線….38 圖4-27 不同Pr 元素含量下操作溫度為600^oC～800^oC之電流密度io 值……….40 表4-4 三種陰極材料成分在不同操作溫度下之電流密度值溫度……….……40 圖4-28 (La0.7Pr0.3)0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ/8YSZ 的顯微結構圖(a)(b)為俯視圖，(c)(d)為截面 圖 ………41 圖4-29 (La1-zPrz)0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ，z = 0 ,0.3，在800^oC持溫200小時下操作溫度為800 ^oC之 過電壓………42 圖4-30 為(La1-zPrz)0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ，z = 0 ,0.3，在800 ^oC持溫200小時下操作溫度為600^oC

～800^oC之極化電阻ASR 值………43 表4-5 800^oC持溫200小時之(La1-zPrz)0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ (z = 0,0.3) 在不同操作溫度下之極 化電阻ASR值………43 圖4-31 800^oC持溫200小時之(La0.7Pr0.3)0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ/8YSZ/Pt 三極式半電池之等效電 路模擬交流阻抗圖 (a) 600^oC (b) 650^oC (c) 700^oC (d)750^oC (e) 800^oC，方型黑點為實驗數據，

直線為模擬曲線………44 圖4-32 (La1-zPrz)0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ (z = 0,0.3)其在800^oC持溫200小時下操作溫度為600^oC～

800^oC之電流密度值………..45 圖4-33 800^oC持溫200小時之(La0.7Pr0.3)0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ/8YSZ/Pt 三極式半電池顯微結構 圖，(a)(c)為未做長效處理，(b)(d)長效處理後………..46

一、前言與文獻探討

現在社會中，人類對能源的依賴越來越重，且隨著人口的增加及大陸、印度等國家的興起，

使得能源的需求大增，目前世界上一次消費性能源結構中還是以石化類能源消費為主，但 石化類能源也造成了地球環境的汙染，環境越來越糟，也因石油總有用盡的一天，所以各 國無不投入經費研究較環保之能源，燃料電池作為21 世紀世界環保能源中受到大力的發展 和推廣的燃料電池技術，通過電化學反應過程使化石類燃料中的化學能直接轉換為電能，

可大大的降低污染，同時由於能量轉化不受卡諾循環限制，若再將其串聯成電池組(Fuel cell stack)，則可以提供更大的電流或電壓。燃料電池優於其他能源技術的優點有(1)效率高、(2) 無噪音、(3)低污染及(4)具模組性等優點，因此，燃料電池是一個幾乎無污染，無噪音，高 效率的能源技術。

燃料電池依使用之電解質的種類不同，大致可分以下五類：

(1) 高分子膜燃料電池(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell，PEMFC) (2) 鹼性燃料電池(Alkaline Fuel Cell，AFC)

(3) 磷酸燃料電池(Phosphoric Acid Fuel Cell，PAFC)

(4) 熔融碳酸鹽燃料電池(Molten Carbonate Fuel Cell，MCFC) (5) 固態氧化物燃料電池(Solid Oxide Fuel Cell，SOFC)

燃料電池應用廣泛，涵蓋行動電話，電腦、電動車、住宅、醫院、工廠、發電廠之電力來 源，其中又以固態氧化物燃料電池與高分子電解燃料電池最為先進、也最具潛力之燃料電 池。

燃料電池(fuel cell)是把反應物的化學能直接轉換為電能的化學裝置，由陽極、陰極及電解 質組成，組成示意圖如圖1-1。

圖1-1 SOFC 組成示意圖

陽極、陰極、電解質皆是由固態氧化物所組成，目前最常用的陽極材料為：鎳/釔安定氧化 鋯混合電極；陰極材料為：異價原子掺雜的錳酸鑭 (Doped lanthanum manganite)、鈷酸鑭 (Doped lanthanum cobaltite)及鐵酸鑭 (Doped lanthanum ferrite)，最常見的固態氧化物電解質 材料為：釔安定氧化鋯 (Yttria-stabilized zircona，YSZ)，因此固態氧化物燃料電池需要在 較高的溫度下操作(約1000^oC)，此型態燃料電池之能源轉換效率最高，是一種有潛力的技術。

釔安定氧化鋯是SOFC 最常用的電解質材料，因其在高溫下具有較佳的氧離子導電率(1000

oC約為0.1S/cm)，並且材料不論是在還原或是氧化氣氛下都具有良好的材料穩定度。為了減 少電池中電解質所造成的歐姆損耗，傳統的固態氧化物燃料電池大多操作於1000^oC，但是 在此溫度下運作容易造成材料發生多孔性電極材料的燒結現象、電解質與材料之間的反 應、電解質/電極間熱膨脹係數差異所造成的界面剝離等。隨著電解質薄膜製程技術的發 展，研究如何將SOFC 操作溫度降低至600-800^oC成為一個重要的課題[1-6]，此型態之燃料 電池稱為中溫固態氧化物燃料電池 (Intermediate temperature solid oxide fuel cell，IT-SOFC)。

當SOFC 在較低溫度下操作時(600-800^oC)，能避免電極/電解質材料間的反應，並且有效的 提升電池的長效穩定性，但是電池的歐姆及電極/電解質間的極化(Polarization)損失將隨溫 度的降低而增加，雖然薄膜技術的導入可以降低歐姆損失，但對電極/電解質界面之極化阻 抗無明顯的減少，故如何降低電極/電解質界面之極化阻抗(Polarization resistance)為其發展 的重要課題之ㄧ[7-9]，在IT-SOFC 各個組件的界面中，以陰極/電解質界面極化最為嚴重，

主要原因為目前最普遍使用為錳酸鍶鑭(La,Sr)MnO3，LSM)，為一種氧離子的不良導體 [10,11]，當燃料電池的操作溫度降低時，氧分子的氧化反應速率也會跟著降低，導致LSM 電 極無法有效的活化氧化反應，陰極/電解質間的極化現象越趨明顯，因此必須找一具有電子 /氧離子及氧分子氧化活性佳之新電極材料，使其能有效提升中溫固態氧化物燃料電池的效 能。

2-1 燃料電池簡介

燃料電池操作原理，在1839 年由William Grove 首先提出以稀硫酸為電解質的燃料電池 [15]。1899 年才由Nernst 發現以固態氧化物電解質運用於燃料電池[16]，在1937 年Baur 及 Preis 首先提出操作於1000^oC的固態氧化物燃料電池[17]，以釔安定氧化鋯(YSZ)為電解 質，以加上煤焦所形成的陽極和氧化鐵所形成的陰極，證實了理論確實可行，但是所產生 的電流密度僅有 0.3mA/cm²[18]，還有待改良、改善。然而最近幾年國際間油價飆漲，使 得各國開始繼續積極的尋找高能源使用效率的方法，並且降低對石油燃料的依賴性，燃料 電池不但能達到高效率的能源轉換，轉換過程中不會產生噪音及污染的特性，目前燃料電 池研發中以聚合物質子交換膜(PEMFC)、固態氧化物電解質(SOFC)及直接甲醇(DMFC)燃料 電池最被看好。

2-1-1 燃料電池原理

燃料電池結構與一般的電化學電池相似，由電解質、陽極、陰極和雙極板或連接器等基本 元件組成，組成燃料電池的各組成材料在氧化或還原氣氛中要有較佳的穩定性，包括化學 穩定性、晶相穩定和外型尺寸穩定，彼此間的化學相容性、合適的導電性與相近的熱膨脹 係數。

1. 電解質(electrolyte)：電解質需具有高氧離子導性及低電子導電率的材料，有很好的材料 穩定性及很高的緻密度，電解質的性能直接決定電池的工作溫度和性能。

2. 陽極材料(Anode)：陽極材料要求電子電導率高，在還原氣氛中穩定並保持良好的透氣 性，易讓燃料氣體及反應後的水、二氧化碳進出，一般採用白金(Pt)，但白金價格昂貴，用 鎳、鈷等金屬材料會有熱膨脹係數不匹配的問題，目前較理想的為Ni-YSZ 複合式材料。

3. 陰極(Cathode)：陰極與陽極相似，也需具有高導電性與高離子導電性、催化性能及孔洞 性的結構，陰極在氧化的環境下操作，因此陰極材料須要在此環境下有良好的穩定性。

4. 雙極板(Interconnect)：雙極板做為電極與電極間或電極與導線間的連接組件，須具備高 導電性、在還原或氧化環境下的高材料穩定性與陰極及陽極材料間具良好的附著性與化學 穩定性。

2-2 固態氧化物燃料電池

固態氧化物燃料電池係為全固態之能量轉換元件，藉由氧化劑與還原劑的添加，以電化學 的方式將化學能轉為電能的裝置。目前最常使用的電解質材料為釔安定化氧化鋯(YSZ)，需 要在800^oC～1000 ^oC之間的溫度下操作，與其他燃料電池相比具有電解質不會洩漏，不需使 用貴金屬電極及具有較高的能源轉換優勢。

2-2-1 固態氧化物電池之運作原理

固態氧化物燃料電池的操作原理為在陰極氧分子被轉換成氧離子，氧離子經由固態氧化物 電解質傳遞到陽極，並與燃料(氫氣或是甲烷)進行電化學反應產生水、熱、電子，藉由外部 迴路通過負載(Load)同時提供能量，如圖2-1 所示，整個反應過程如下所示：

陽極 ： 2H2+2O^2- → 2H2O+4^e- ……… (2-1) 陰極 ： O2+4^e- → O^2- ………(2-2) 總反應：O2+2H2 → 2H2O ……….…… (2-3)

圖2-1 燃料電池之電化學反應式說明圖

2-2-2 固態氧化物燃料電池電極之運作原理

與其他燃料電池相同，須將還原劑及氧化劑分別通入陽極與陰極，氧化劑中的氧分子會吸 附在陰極表面並分解成氧原子(Oads)，然後擴散至氣體/電極/電解質之三相區(Triple Phase Boundary，TPB)與通過外迴路的電子反應結合氧離子(O2-)，氧離子再通過電解質到達陽極 端如圖2-2 所示，

圖2-2 陰極反應路徑

其反應如下所示：

氧分子吸附於電極表面 O2(g) → O2,ads …...…(2-4) 吸附之氧分子分解成氧原子 O2,ads → 2Oads ……....(2-5) 表面擴散至三相點附近 2Oads → 2OTPB ..…….(2-6) 與電子反應結合成氧離子 2OTPB+4e^- → 2O^2- …..(2-7) 氧離子經電解質擴散至陽極

2OTPB2-Æ2Oelectrolyte2-Æ2Oelectrode2-.……(2-8)

在陽極端，氫分子(H2(g))先吸附於電極表面(H2,ads)，在於電極表面分解成氫原子(Hads)，經表 面擴散至三相區附近並釋出電子形成氫離子(HTPB + )，電子在經過外部迴路通往陰極。氧離 子與來自陰極通過電解質之氧離子反應生成水，反應如下所示：

氫分子吸附於電極表面 2H2(g) → 2H2,ads ……….…(2-9) 吸附之氫分子分解成氫原子 2H2,ads → 4Hads ……..……(2-10) 表面擴散至三相點附近 4Hads → 4HTPB …….……..(2-11) 釋出電子形成氫離子 4HTPB → 4 HTPB+ +4e^-……(2-12) 與氧離子反應生成水 2Oanode 2− +4H⁺→ 2H2O ….(2-13)

2-2-3 固態氧化物燃料電池之結構

固態氧化物燃料電池以氧離子導電性之陶瓷電解質材料加上陶瓷或是部份金屬材料作為陰 極及陽極組成，操作溫度決定於電解質的氧離子導電率與電解質層的厚度。依其支撐層的 差異，可分為電解質支撐(Electrolyte supported)、陽極支撐(Anode supported)、陰極支撐 (Cathode supported)三種，電解質支撐因具有較厚之電解質層會產生較高的歐姆阻抗，故其 操作溫度會較高，約在1000^oC所產生的電流密度較低[18,19]，但在高溫下會產生電極/電解 質間的反應，造成電池效能的降低，一般都使用陽極支撐較多，因其極化程度較陰極支撐 及電解質支撐小，能產生較高之電流密度。

2-3 陰極材料結構

因為在高溫下操作，唯有貴金屬與導電氧化物可以做為其陰極材料，然而使用貴金屬做為 陰極除了不符合經濟效益外，在高溫操作時因其較高的蒸氣壓容易使材料產生耗損而不具 長時間材料穩定性(Long-term stability)。目前以導電氧化物做為陰極材料，但其缺點為導電 率較低及電解質材料間的穩定性較低，目前常用的陰極材料為具鈣鈦礦結構之錳酸鍶鑭、

鈷酸鍶鑭、鐵酸鍶鑭等P 型導電氧化物，這些常用的陰極材料導電率如圖2-3 所示[20]，此 類型氧化物於800^oC時的導電率約在13～700S/cm 之間。

2-3-1 鈣鈦礦結構

鈣鈦礦結構(Perovskite structure)可以ABO3 表示，如圖2-4 所示，A、B 為佔據不同晶格位 置 的 陽 離 子 ， 由 離 子 半 徑 較 大 之 晶 格 位 置 陽 離 子A與氧離子共同組成面心立方晶格 (Face-centered cubic，FCC)，八面體晶格位置(Octahedral)則由離子半徑較小的陽離子B 所 佔據，此種結構可以視為面心立方的衍生結構(FCC-derivative structure)。鈣鈦礦氧化物的組 成大致可以分為兩種，一種由離子半徑較大之二價之陽離子佔據A 晶格位置與離子半徑較 小之四價陽離子佔據B 晶格位置，化學計量式為A²⁺B⁴⁺O3，常見的材料有CaTiO3、BaTiO3、 SrTiO3、PbZrO3 及BaZrO3 等；另一種常見的鈣鈦礦結構氧化物則由離子半徑較大及較小

的三價陽離子分別佔據A 與B 晶格位置，以A³⁺B³⁺O3 表示，常見的材料有LaGaO3、 LaCoO3、LaAlO3 等。也有少數鈣鈦礦結構氧化物是由五價及一價陽離子組成，KNbO3。

圖2-3 La1-xSrxMO3-δ(M=Co、Fe、Mn)的導電率與溫度之關係 1：La0.3Sr0.7CoO3 2：La0.5Sr0.5CoO3 3：La0.7Sr0.3CoO3

4：La0.3Sr0.7FeO3 5：La0.5Sr0.5FeO3 6：La0.7Sr0.3FeO3

7：La0.3Sr0.7MnO3 8：La0.5Sr0.5MnO3 9：La0.7Sr0.3MnO3

圖2-4 鈣鈦礦結構

2-3-2 鈣鈦礦結構之穩定性

立方對稱(cubic symmetry)為鈣鈦礦結構之理想狀態，但實際上由於陽離子(包括A 及B 晶 格位置)與氧離子間，因離子半徑之差異或是空缺的產生導致晶格發生扭曲變形的現象，鈣 鈦礦結構是否可以穩定存在，除了在A 與B 晶格位置上要有適當價數的陽離子外，陰、陽 離子間的離子半徑比也必須在適當的比例範圍內。若考慮如圖2-4 所示之立方相鈣鈦礦，

其單位晶格的邊長(晶格常數)－a 等於B-site 陽離子(rB)氧離子半徑(rO)和的兩倍，如式 (2-14)所示：

a = 2 × (rB+rO) ……….(2-14)

單位晶胞在[110]方向的長度為晶格長數的2 倍，亦為A-site 離子與氧陽子半徑(Ro)和的兩 倍，如式(2-15)所示：

√2 a=2 √2 (rB+rO)=2(rA+rO) ……(2-15) 導入A、B-site 陽離子與氧離子間之關係函數t，如式(2-16)所示：

t=(rA+rO)/[ √2 (rB+rO)]………(2-16)

t 值稱為 Goldschmidt tolerance factor，t 值取決於A、B-site 陽離子與陰離子間的離子半徑 的差異，t 值範圍在0.8～1.0 之間時，鈣鈦礦結構較能穩定存在[21]。

2-3-3 鈣鈦礦氧化物之氧離子導電性

要做為SOFC 之陰極材料需具有優良之電子導電性 (Electrical conductivity)，還需具有適當 的氧離子傳導性以延伸陰極反應的三相點。在氧離子導體中，導電行為必須藉由帶電離 子—O2-克服周圍離子對它的作用力來達成移動[22]，材料的氧空缺則提供了帶電離子的移 動路徑，因此氧空缺濃度對離子導電度有很大的影響。由Nernst-Einstein 方程式中[23]可以 表示氧離子導電率(σO^2-)與氧擴散細數(D )及氧空缺數目(₀^* *

Vo

N )的關係：

m O O

O RTV

D NV F^{2 ** *} 4

2− =

σ (2-17)

其中F 為法拉第常數(C mol^-1)、R 為氣體常數(JK^-1mol^-1)、T 為絕對溫度(K)、Vm 為莫耳 體積(m³mol^-1)。因此提升陰極材料的氧空缺濃度或選擇較高之氧空缺濃度的材料作為SOFC 之陰極材料，將能提升陰極反應速率以提升SOFC 的工作效率。

2-4 電極/電解質界面電化學

為了解陰極材料對SOFC 性能的影響，則需要了解SOFC 操作時在陰極/電解質界面的歐姆 損失及極化損失(Ohmic and polarization loss)如圖2-5 所示，歐姆損失主要來自於材料本身 的歐姆電阻，選用高電子導的陰極材料及高離子導的電解質材料並盡可能降低電極與電解 質厚度，皆可有效降低歐姆損失；電極極化來源可分為由氧氣或空氣供應不及所造成的濃 度極化[24-26]與氧氣在陰極/電解質界面進行分解與還原反應時所造成的活化極化[26-29]。

2-4-1 濃度極化

濃度極化與氣體在多孔性電極中的傳導有關，受電極之顯微組織的影響，包括孔隙率 (Volume percent porosity)、孔徑(Pore size)及氣體通道扭曲因素(Tortuosity factor)。以薄膜技 術被覆電解質於多孔質的陽極支撐配合多孔質陰極厚膜被覆技術所組成的固態氧化物燃料 結構能有效降低濃度極化現象[26]。

圖2-5 極化損失圖

2-4-2 活性極化

以電子及離子導體之混合物電極(如：Ni/SDC、Ni/YSZ 等)或混合導體電極(如：LSCO、

LSCF、LSF 等)做為固態氧化物燃料電池的電極時，可以在電極反應過程中提供較多的反 應位置(氣體/電極/電解質之三相區)、電極表面之晶界及缺陷等位置，能有效降低電極反應 的活性極化現象[30-32]。Tanner 等人的研究結果顯示[33]，以LSMO/YSZ 為陰極與Ni/YSZ 為陽極時，陰極的活性極化現象明顯高於陽極，故要提升SOFC的效能，有效降低陰極極化 現象是一重要的目標。

2-4-3 氧化還原反應

在電極/電解質界面的電化學反應十分繁雜，Steele 等人[29]提出ALS model，可以清楚且確 實的描述多孔性混合導體電極的電極動力學，以釐清陰極材料的反應行為。陰極材料目前 都是使用鈣鈦礦結構，陰極材料的分析可以根據ALS model 分析陰極多孔與電解質組成的 交流阻抗圖(Nyquist plot)，電極/電解質/電極架構如圖2-6 所示：

圖2-6 ALS 模型分析

2-4-4 極化曲線

恆電位法(potentiostatic)或動態電位(potentiodynamic)極化法是目前最常被使用的電化學分 析技術，由恆電位法或動態電位極化法紀錄實驗過程中之電壓值與電流值，可得到一典型 的極化曲線，如圖2-7。圖中曲線可分為陰極極化曲線(cathodic polorization)與陽極極化曲線 (anodicpolorization)，陰極極化曲線代表整個實驗過程中氧氣的氧化：

O2+4e^- → 2O^2- 陽極極化曲線為氧離子放出電子與氫氣形成水(H2O)：

2H2+O^2- → 2H2O+4e^-

交換電流可利用塔弗外插法(Tafel extrapolation) 法即在過電壓±50mV 區域附近，取得一線 性區域，稱為塔弗直線區(Tafel region)。

圖2-7 典型的極化曲線圖

2-5 8 mol %釔安定氧化鋯系(8YSZ)為主之電解質所配合之陰極材料

陰極材料除了須具備高導電率與優良的催化氧還原反應的能力之外，還須配合電解質的熱 膨脹係數，8YSZ 熱膨脹係數為10.8ppmK^-1。最常運用於SOFC 燃料電池之陰極材料錳酸鍶 鑭氧化物(LSMO)，表2-1[34]。錳酸鑭氧化物的熱膨脹係數約11ppmK^-1，隨著鍶取代鑭的含 量增加熱膨脹也增加，雖然錳酸鍶鑭氧化物的熱膨脹係數與8YSZ 較為接近，但其電催化 性質較鈷鐵酸鍶鑭來得差，故為了要提升SOFC 的性能，考慮以鈷鐵酸鍶鑭氧化物電極。

B-site 以鈷鐵系列的組成具有優秀的陰極觸媒催化性能，但鈷含量的多寡會影響熱膨脹係 數，鈷含量增加，熱膨脹係數增加，一般以鈷含量為20 和80 mol % Co 含量為主，作為SOFC 之陰極研究，表2-2 為四元氧化物熱膨脹係數[35, 36]。

表2-1 錳酸鍶鑭氧化物組成與熱膨脹係數值(TEC) [34]

表2-2 四元氧化物組成與熱膨脹係數值(TEC) [35, 36]

續表2-2 四元氧化物組成與熱膨脹係數值(TEC) [35, 36]

有鑑於固態氧化物燃料電池必須在高溫操作，唯有貴金屬與導電氧化物陶瓷可被應用於陰 極材料。貴金屬類似Pt與Pd，但是價格過於昂貴且不耐CO的毒化，而電子氧化物陶瓷有 LaMnO3, LaCoO3與LaFeO3，但是以催化性而言，首推LaSrMnO3為主。因此，本計劃擬研 究電池錳酸鍶鑭陰極電極特性，並利用過電位與單電池測量儀測試並比較過電位與單電池 發電效益。

二、研究目的

本總計劃擬將研究電池錳酸鍶鑭陰極電極特性，利用XRD、SEM 觀察陰極成相性和披覆 性；過電位儀評估的情形與單電池量測系統探討單電池的發電效益。而鈣鈦礦結構之 La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ(LSCF)在x=0.4 具有良好的電子導[12]，因Co 含量的多寡有所差異，一 般Co 含量越多其整體導電率越佳，但Co 含量越多也使得熱膨脹係數越大，故為配合8YSZ 的熱膨脹係數(TEC，10.8×10^-6 mK^-1)所以選用Fe 含量為y =0.8，其TEC 為15.4×10^-6mK^-1 較 為接近8YSZ 之TEC，減少因TEC 差異所形成的應力，但是還是有一相當大的差異，故需 再減少其TEC 的差異，要減少TEC 的差異性則選擇藉由較小的離子半徑取代較大的離子 半徑，並且以不嚴重影響性能的前提下選擇元素取代之，由文獻中可發現[13-14]，藉由摻 雜Pr 元素可以降低TEC 的數值且不會大量的降低材料的性能，在LSMO 系列下，Pr 的取 代 更 能 獲 得 優 秀 的 性 能[13]， 並 且Pr 元 素 除 了 可 以 降 低 TEC 外 ， 其 在 過 電 壓 方 面 (overpotential)更能有效的降低，因此，本研究以摻雜三價之鐠離子取代同價數鑭離子晶格 位置的方式部份取代鑭離子，進行鐠摻雜量對LSCF 材料基本性質影響之分析，包含了電 子導量測、熱膨脹係數量測，並進行LPSCF/8YSZ 界面電化學行為分析，包含陰極過電壓 (Cathodic overpotential)、交流阻抗(AC impedance)及塔弗曲線(tafel curve)分析。

三、實驗方法

本實驗所製備之試片，是藉由添加不同離子半徑之三價陽離子鐠(Pr³⁺)元素、鑭(La³⁺)元素與 二價陽離子鍶(Sr²⁺)添加於鈣鈦礦結構的A-site，三價的鈷(Co³⁺)元素與鐵(Fe³⁺)元素於B-site 中，對其鈷鐵酸鑭鐠鍶電極作導電、催化、熱膨脹性質的影響進行研究。

3-1 實驗藥品規格及儀器總表

本實驗所使用商用之粉末藥品列於如表3-1，實驗中所需用到之設備及儀器列於表3-2。

表3-1 各氧化物原料之詳細資料

表3-2 儀器設備規格表

3-2 實驗步驟

實驗的流程，粉末的製備、燒結，性質的觀察、電性與熱分析的量測及微觀結構的觀察。

圖 3-1 實驗流程圖。

3-2-1 粉末製備

首先將La2O3 粉末放入氧化鋁坩鍋內，置於550^oC 之高溫爐中，進行5 小時乾燥，以確保 藥品中所含的水分能充份去除，由於La2O3粉末吸水性很強，幾乎一離開高溫爐即開始吸收 空氣中的水氣，因此需馬上進行粉末的量秤，利用氧化物法將不同離子半徑的三價陽離子 氧化物(La³⁺、Pr³⁺、Co³⁺、Fe³⁺)與二價陽離子(Sr²⁺)氧化物粉末依所需比例秤重混合。

3-2-2 配粉

利用氧化物法製備鈷鐵酸鍶鐠鑭((La1-zPrz)0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ),簡稱LPSCF)的粉末：首先算 出化合物之總分子量，接著再由上述的方法得到個別粉末的重量，其中需要特別注意的是 La2O3非常容易與空氣中的水氣反應並形成La(OH)3，所以在使用La2O3 粉末之前一定要先 經過高溫烘烤550^oC 持溫5小時，以得到正確的粉末成分及所需之重量。

3-2-3 濕球磨

把秤得粉末置於塑膠瓶中，隨後加入約1/2 瓶高的氧化鋯球(直徑10 mm)與六分滿的丙酮或 無水酒精，並將塑膠瓶固定在行星式球磨機上球磨約24 小時，剛配完粉及煆燒過後的粉末 需要再濕球磨的主要目的為：(1) 讓各種粉末在此階段混合均勻。(2) 減少團聚的情形。

(3) 降低粉末的粒徑，使粉末的大小與形狀能夠更加均勻。

3-2-4 烘乾

利用濾網將濕球磨過後的粉體溶液和鋯球分離，過濾出來的溶液使用燒杯盛裝，並放置在 加熱到80^oC的烘箱內，此步驟主要目的是要去除水分與丙酮(或無水酒精)，以得到所需之粉 末。要注意的是烘乾溶液的溫度不可過高，否則可能會造成溶液的濺射，間接使得粉末計 量比產生誤差。

3-2-5 過篩

烘乾後與煆燒完之粉末，需再放置於網目為400 mesh 的篩網內進行過篩。此一流程是要確 保煆燒前的粉末粒徑分布更均勻且無結團的現象，而煆燒完的粉末經第二次的濕球磨後再 進行過篩，是要得到最終可模壓成型的粉末。

3-2-6 煆燒(Calcination)

將過篩完畢的粉末放在專用的氧化鋁坩鍋內進行煆燒，煆燒溫度與持溫時間分別為 1100^oC 煆燒3小時，煆燒的主要作用有三：(1)去除粉末內的碳酸物、水分、酯類等碳氫化合物或其 他會影響到粉末特性的雜質；(2)藉由熱化學反應使混合的粉末形成最終所需的固溶體；(3) 粉末經由煆燒，可減少在燒結過程中體積急劇收縮的現象。煆燒完的粉末，可利用X-ray 繞 射分析儀觀察其預晶相的結構，如果從XRD 的數據發現粉末內還含有大部分的不完全相或 殘留相，則必須再進行第二次的煆燒，這麼做是希望把會干擾燒結的變因降到最低。

3-2-7 成型(Forming)

三極式電化學試片塊材以φ 15mm 的圓形模為模具，取適當的8YSZ 粉末於模具中，使用 萬能試驗機為壓力源，以2000 kg 的壓力作用於模具中並持壓1~2 分鐘，再將試片取出，

即可得到較緻密的塊材(bulk)生胚，用於電化學反應量測，如交流阻抗分析、過電壓量。四