第二章、 文獻回顧
2.2 寡聚多環芳香烴(Oligomer polyaromatic hydrocarbon)
2.2.2 四環素(Tetracene)分子及其寡聚衍生物
四環素和大部分未進行官能基化之多環芳香烴在固相排列均容易形 成取代基與共軛平面(edge-to-face)的魚骨狀排列(如圖 2.22)[47]；由穩定性 方面比較蒽、四環素、五環素，四環素的穩定性雖小於蒽分子，但於空
同之蝴蝶型雙聚分子(如圖 2.23)，然而前者於溶液狀態下將緩慢轉變為四 環素單分子[48]。
圖 2.22 四環素分子結構及分子堆疊示意圖[47]
圖 2.23 四環素衍生物進行光致雙聚反應示意圖[48]
由文獻中可知利用四環素分子開發電晶體材料多以單分子進行結構 修飾，少部分利用不同之中心結構鍵結四環素分子，前者係減少分子以 魚骨狀排列共軛平面的錯位之間距，提升移動電荷於分子間的跳躍；而 後者可選擇具有優異導電性之中心分子，如噻吩、苯環及五茂鐵等藉以 提升分子堆疊次序性及增加共軛平面的堆疊。
2.2.2.1 Halogenated Tetracene
Bao 團隊利用單鹵素原子鍵結於四環素上藉此破壞分子末端與共軛平 面的作用力(edge-to-face)進而提升共軛平面的作用力(face-to-face)，其分 子堆疊將從魚骨狀的排列方式轉為π軌域的平面堆疊，當四環素鍵結單 一鹵素原子時，將產生一組分子共軛平面(如圖 2.24a)晶相堆疊，而分子 對之間則將以魚骨狀方式進行堆疊；不同的是當四環素鍵結兩個鹵素原 子時，則分子排列僅是以柱狀的π共軛平面堆疊為主；而這也將直接影響 材料之電性表現，後者的電荷傳遞速率為 1.6 cm2/Vs，然而前者之電荷傳 遞速率遠小於 0.001 cm2/Vs，並與無取代基之四環素分子無多大差異[48]。
圖 2.24 四環素衍生物分子堆疊(a)交錯式魚骨狀排列, (b)柱型共軛堆疊[48]
2.2.2.2 Tetracene-Thiophene Hybrid Materials
入芳香烴取代基[56]，於文獻中提到於雙噻吩末端導入蒽(如圖 2.25a)與四 環素(如圖 2.25b)時，除維持溶解度性質外，其固態分子均具有三斜晶系 (triclinic)單晶結構堆疊(圖 2.26)，並且由於此類噻吩寡聚物是以垂直排列 於基版上，而所得之電荷傳遞速率均具有不錯的表現：雙蒽二噻吩為 0.1 cm2/Vs 與雙四環二噻吩為 0.5 cm2/Vs。此外這一類型的二噻吩衍生物均 具有極佳熱穩定性，熱裂解溫度可達 420℃以上，成功地將噻吩的平面性 以及多環芳香烴的單晶傳導特性結合，由此結果顯示結合噻吩與芳香烴 將是另一分子改質的方向[49]。
圖 2.25 噻吩寡聚物於分子末端進行芳香烴修飾[49]
圖 2.26 AFM 下噻吩寡聚物於二氧化矽基版上薄膜結構[49]
2.2.2.3 Rubrene
四環素衍 生物中具 有極優 異的結 晶性及立體 結構特 性即是 紅 螢烯 (5,6,11,12-tetraphenyl tetracene)，由於在四環素中心鍵結四個剛性結構的苯 環，將可誘導出強π共軛堆疊能力(如圖 2.27)，並且由分子模擬結果預測 外 圍 苯 環 結 構 恰 可 輔 助 移 動 電 荷 的 傳 輸 ， 而 其 電 荷 傳 遞 速 率 可 達 20 cm2/Vs[50]；然而具有高結晶態之紅螢烯於薄膜電晶體的製程上卻是極少見 的，其主因是由於紅螢烯分子僅以芳香環構成，將其以蒸鍍製程或氣相沉 積的方式製成薄膜時，分子不具有高的方向選擇性，因此反而常以非晶相 或多晶相結構組成薄膜(如圖 2.28)[51]；Stingelin-Stutzmann 等人利用紅螢 烯、9,10-二苯基蒽(9,10-diphenylanthracene)、聚苯乙烯(Polystyrene)等分 子混合，再以溶液製程方式得到薄膜電晶體，並測得其電荷傳遞速率約 為 0.7cm2/Vs[52]。
圖 2.27 紅螢烯分子及其固相分子堆疊示意圖[50]
圖 2.28 紅螢烯於金電極上分子位相示意圖[51]