有機材料導電原理與分子堆疊

一般常見的無機半導體材料，如：矽氫材料(a-Si:H)，由於原子間受 到強共價鍵與離子鍵影響形成具有高結晶性三維結構，並且使電荷於非 定域化軌域中進行電荷轉移；相反地有機分子間並不具有強的鍵結能 力，常見多以微弱的凡得瓦力(van der Waals)、氫鍵(hydrogen bonding)、

π軌域間交互作用以及多晶結構形成分子堆疊。而有機分子中σ軌域內 定域化(localized)電子並不易進行移動，因此常見以π軌域中非定域化 (delocalized)電子於單一分子中之共軛骨架或相鄰兩分子間π軌域重疊部 分進行移動。一般而言有機分子材料電荷轉移主要是電子/電洞藉由於定 域化軌域間跳躍(hopping)(圖 1.3)與從一帶電荷分子轉移至鄰近中性分子 而達到傳遞電荷的目的^[4]。

圖 1.3 電子於有機材料進行跳躍式(hopping)傳遞^[4]

由上可知，有機半導體分子具備高導電度的性質的關鍵在於分子內 存在共軛 π 系統，而 π 電子軌域的束縛能較一般 σ 電子軌域來低，分子 間的 π 電子軌域容易產生穿遂的現象，使自由電子更容易於軌域間進行 傳遞；所以當有機分子間 π 電子軌域重疊部分越多與分子間距(d-spacing) 越小時，將會提升電子在有機分子間的傳導能力。

此外有機半導體結構是由主鏈上的 π 電子軌域重疊交互作用而形成 近似連續的分子軌域，其分子軌域之 π-π* 能帶間隙隨著 π 電子共軛的 長度增加而降低，由於 σ 電子無法沿著主鏈移動，而 π 電子雖然較容易 移動，但也相當定域化(localized)；如圖 1.4 所示，當一個電子從共軛分 子的 HOMO 能階上被移走時，則產生一個空缺(vacancy)，稱為電洞(hole) 或自由基陽離子，此空缺將具有部分不定域化(delocalized)情形並可共振 擴展至幾個分子單位，並造成分子結構形態改變，由於自由基陽離子為 不安定性鍵結軌域，其能階比 HOMO 能階高，在固態物理學上稱此自由

分子鏈上的不同鍵結移去電子，產生另一偏極子；2. 從先前形成的偏極 子能階移去電子，產生雙陽離子(bication)，在固態物理學上稱此雙偏極 子(bipolaron)，此雙偏極子同樣會造成分子結構變形。雙偏極子的兩個正 電荷並非各自獨立，而是形成一對。偏極子與雙偏極子皆為可移動的載 子，而且可藉著共軛系統在電場下的單雙鍵重排而延著分子鏈移動。如 果較多數的雙偏極子形成（在高摻雜度時），則它們的能階可以重疊，而 在能帶間隙中產生較窄的雙偏極子能帶^[5]。

圖 1.4 有機半導體雙偏極極子效應^[5]

1.2.1.2 有機分子堆疊效應

影響電荷傳遞率除了分子內共軛π系統外，分子間堆疊的情形也一 重要因素，依照分子堆疊的次序程度可分為三種：分子以單一方向進行 堆積此種堆疊方式稱之為單晶相(crystalline)排列(如圖 1.5a)；分子進行堆 積無特定方向，呈亂數分布稱之為非晶相(amorphous)排列(圖 1.5b)；分子 排列具有多種方向性，且在堆積過程中產生許多微小晶體，稱為多晶相

(polycrystalline)(圖 1.5c)，當分子以同一方向堆疊時，對於電荷的傳遞是 有利的，相反的當分子排列呈亂數分布，將不利於電荷傳遞以及過長的 傳遞路徑將造成能量的耗損。當分子排列呈現多晶相排列，電子在不同 晶相排之間進行傳遞，需較高的能量進行跨越晶體與晶體間的界面，電 子傳遞的效果介於單晶相與非晶相之間。

圖 1.5 有機分子固相排列情形 (a)單晶相堆疊, (b)非晶相堆疊, (c)多晶相 堆疊

而有機分子的分子單晶堆疊的情形可細分為兩種：一是由於分子間 末端引力作用而形成二維結構魚骨狀(herringbone)排列(圖 1.6)，此種堆積 是單晶體內擁有兩種堆疊方向，而此兩方向會形成一固定夾角於單晶 中；另一種堆疊則是由於分子本身平面性極佳，而受到分子間作用力影 響產生分子沿著單一方向錯位堆疊(π-stacking)(圖 1.7)^[6]。然而無論是上 述任何一種排列，有機分子間距大小、相位角度以及分子本身平面性等，

也是有機薄膜電晶體的研究重點之一。

圖 1.6 單晶結構中魚骨狀堆疊^[6]

圖 1.7 單晶結構中共軛平面錯位堆疊^[6]