雙苯炔衍生物的合成及其場效電晶體應用

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(1)國立高雄大學應用化學系碩士班碩士論文. 雙苯炔衍生物的合成及其場效電晶體應用 Synthesis of Bisbenzyne Derivatives and their Organic Field Effect Transistors Application. 研究生：吳昭霖 Chao-Lin Wu 撰指導教授：郭文章博士 Dr. Wen-Jang Kuo. 中華民國九十九年七月.

(2) 謝誌從專題生至今也已經快五年了，回憶過去種種，想到剛進實驗室時郭文章老師親自帶我做每一個實驗時，讓人備感壓力，但也讓我真正能夠了解到什麼是真正的作實驗及研究。在推甄研究所時，雖然周遭的同學及師長都鼓勵我去別的學校時，我還是堅持待在高雄大學，如今回想起來我並不後悔當初的決定，甚至我感到些許的慶幸，在這研究所兩年的時間，每當我在實驗上或研究上遭遇到困難或瓶頸時，老師總會不厭其煩的指導我，並給我相當大的自由在時間或實驗上，讓我可以自主嘗試實驗；當然除了實驗上的教導外，在人生的經驗與處世上也提供了相當多的啟發與幫助。同時感謝實驗室的各位學長姐、同學、學弟妹，長勳、羽婷、Elva、唯甄、佳慶、柏志及新近專題生與研究生，在這五年過程中雖偶有摩擦，但也永遠充滿歡笑，而這也十足表現了光電實驗室這個大家庭的凝聚力，而將在我人生裡留下一個深刻回憶。最後我要感謝我的父母，在念書的期間他們一直給我鼓勵與建議，讓我可以專心的重是研究與念書，直到完成碩士班的學業。.

(3) 目錄目錄 ............................................................................................................... I 圖目錄 .......................................................................................................... V 表目錄 .......................................................................................................... X 附錄目錄 .....................................................................................................XI 中文摘要 .................................................................................................. XIII 英文摘要.......................................................................................................XV 第一章、. 緒論 ........................................................................................... 1. 1.1. 前言 ........................................................................................... 1. 1.2. 薄膜電晶體概述 ........................................................................ 1 1.2.1. 有機材料導電原理與分子堆疊 ................................... 3. 1.2.1.1. 有機材料導電原理 ..................................................... 3. 1.2.1.2. 有機分子堆疊效應 ..................................................... 5. 1.2.2. 有機薄膜電晶體元件架構 ........................................... 7. 1.2.3. 元件操作及電性檢測 ................................................... 9. 1.2.3.1. 元件操作 .................................................................... 9 I.

(4) 1.2.4.2. 電荷傳遞速率(charge mobility) ................................ 11. 1.2.4.3. 電流開關比(Ion/Ioff ratio) ........................................... 12. 1.2.4.4. 臨限電壓(threshold voltage) ..................................... 13. 1.2.4. 有機薄膜電晶體材料 .............................................................. 15. 1.3. 1.3.1. 正型(P-type)有機材料................................................ 15. 1.3.2. 負型(N-type)有機材料 ............................................... 16. 第二章、 2.1. 2.2. 電荷注入能力 ............................................................ 14. 文獻回顧 ................................................................................. 19 多環芳香烴(Polyaromatic hydrocarbon)：五環素(Pentacene) .. 19. 2.1.1. Reversible Pentacene Precursors ................................. 20. 2.1.2. End-Substituted Pentacene Derivatives ....................... 23. 2.1.3. Peri-functionalized Pentacene ..................................... 25. 寡聚多環芳香烴(Oligomer polyaromatic hydrocarbon) ............ 28 2.2.1. 蒽(Anthracene)分子及其寡聚衍生物 ........................ 29. 2.2.2. 四環素(Tetracene)分子及其寡聚衍生物 ..................... 30. 2.2.2.1 Halogenated Tetracene ................................................ 32. II.

(5) 2.2.2.2 Tetracene-Thiophene Hybrid Materials ........................ 32 2.2.2.3 Rubrene ...................................................................... 34 以多環芳香烴為主體設計 N-type 電晶體材料 ........................ 35. 2.3. 2.3.1. Perfluoropentacene ...................................................... 35. 2.3.2. π-Stacking Tetracene Derivatives ................................ 36. 第三章、. 研究動機 ................................................................................. 38 本計畫選擇聯萘(binaphthyl)或聯蒽(bianthracene)作為分子核. 3.1. 心的理由 ............................................................................................... 38 3.2. 分子設計藍圖 .......................................................................... 38. 3.3. 合成方法 ................................................................................. 39. 第四章、. 實驗 ......................................................................................... 41. 4.1. 實驗儀器 ................................................................................. 41. 4.2. 實驗藥品與溶劑 ...................................................................... 44. 4.3. 合成流程 ................................................................................. 48. 4.4. 實驗步驟 ................................................................................. 51 4.4.1. 主體結構雙苯炔前驅物之合成 ................................. 51. III.

(6) 4.4.2. 二烯相似物(diene analogues)官能基之合成 ............. 57. 4.4.3. 目標產物多環芳香烴之合成 ..................................... 60. 第五章、. 結果與討論 ............................................................................. 66. 5.1. 目標分子的合成及鑑定 .......................................................... 66. 5.2. 熱穩定性質分析 ...................................................................... 72 5.2.1. 熱裂解溫度測定 ........................................................ 73. 5.2.2. 玻璃轉移溫度測定 .................................................... 74. 5.3. 光學性質分析 .......................................................................... 79. 5.4. 電化學性質分析 ...................................................................... 84. 5.5. 分子模擬探討 .......................................................................... 89. 第六章、. 結. 論 ................................................................................. 92. 第七章、. 參考資料 ................................................................................. 94. IV.

(7) 圖目錄圖 1.1 PolyIC 公司開發的 RFID 標籤 ......................................................... 3 圖 1.2 可捲式顯示器 .................................................................................... 3 (摘錄自 global source 網站) .......................................................................... 3 圖 1.3 電子於有機材料進行跳躍式(hopping)傳遞 ..................................... 4 圖 1.4 有機半導體雙偏極極子效應 ............................................................. 5 圖 1.5 有機分子固相排列情形 (a)單晶相堆疊, (b)非晶相堆疊, (c)多晶相堆疊 ....................................................................................................... 6 圖 1.6 單晶結構中魚骨狀堆疊 .................................................................... 7 圖 1.7 單晶結構中共軛平面錯位堆疊 ......................................................... 7 圖 1.8 常見的有機薄膜電晶體元件結構(a) Top Gate, (b) Bottom Gate, Top Contact, (c) Bottom Gate, Bottom Contact ............................................. 8 圖 1.9 有機分子與金屬電極間易產生非次序排列 ..................................... 9 圖 1.10 電晶體未達操作電壓時電荷分佈狀態 ......................................... 10 圖 1.11 電晶體因外在電壓形成電荷通道 ................................................. 10 圖 1.12 有機電晶體通道尺寸示意圖 ......................................................... 11. V.

(8) 圖 1.13 有機薄膜電晶體電性圖 ................................................................ 13 圖 1.14 現今常見有機 P 型半導體材料..................................................... 15 圖 1.15 N 型半導體材料(a) 大環有機金屬錯合物, (b) etracyanoquinodimethane ..................................................................... 17 圖 1.16 N 型半導體材料：F16CuPc ............................................................ 18 圖 2.1 五環素易氧化形成內過氧化物 ....................................................... 19 圖 2.2 五環素雙聚體 .................................................................................. 19 圖 2.3 單層互補式五環素薄膜 .................................................................. 21 圖 2.4 五環素中心導入四氯苯取代基 ....................................................... 21 圖 2.5 N-磺醯胺基五環素 ........................................................................... 21 圖 2.6 具有感光特性 N-磺醯胺基五環素 .................................................. 22 圖 2.7 以光罩製程將有機材料直接圖案化成電晶體元件 ........................ 22 圖 2.8 四取代基五環素 .............................................................................. 23 圖 2.9 五環素上導入四(三甲基矽)官能基形成雙聚體結構 ..................... 23 圖 2.10 雙醌基六環素衍生物 .................................................................... 24 圖 2.11 雙醌基六環素分子電荷極化分佈誘導分子交錯堆疊 ................... 24. VI.

(9) 圖 2.12 5,14-diphenylpentacene-6,13-dione ................................................. 25 圖 2.13 合成 5,14-diphenylpentacene-6,13-dione 產生之副產物 ................ 25 圖 2.14 雙三乙基矽乙炔五環素的分子堆疊形式 ..................................... 26 圖 2.15 雙三正丙基矽乙炔五環素的分子堆疊形式 ................................. 27 圖 2.16 雙三異丙基矽乙炔五環素的分子堆疊形式 ................................. 27 圖 2.17 雙三(三異丙基矽)基矽乙炔五環素的分子堆疊形式 ................... 27 圖 2.18 五環素分子長度與取代基半徑關係 ............................................. 28 圖 2.19 蒽分子之碳位置示意圖.................................................................. 29 圖 2.20 9,9’-bianthracene ............................................................................. 29 圖 2.21 2,6-bianthracene 及 2,6-trianthracene 分子示意圖 .......................... 30 圖 2.22 四環素分子結構及分子堆疊示意圖 ............................................. 31 圖 2.23 四環素衍生物進行光致雙聚反應示意圖 ..................................... 31 圖 2.24 四環素衍生物分子堆疊(a)交錯式魚骨狀排列, (b)柱型共軛堆疊 .. 32 圖 2.25 噻吩寡聚物於分子末端進行芳香烴修飾 ..................................... 33 圖 2.26 AFM 下噻吩寡聚物於二氧化矽基版上薄膜結構 ......................... 33 圖 2.27 紅螢烯分子及其固相分子堆疊示意圖 .......................................... 34. VII.

(10) 圖 2.28 紅螢烯於金電極上分子位相示意圖 .............................................. 35 圖 2.29 五環素及氟化五環素之分子結構及堆疊型式示意圖 .................... 36 圖 2.30 氟化四環素之分子結構及堆疊型式示意圖 ................................... 37 圖 3.1 本計畫目標分子之多環芳香化合物結構示意圖 ............................ 39 圖 3.2 本計畫目標分子逆合成示意圖 ........................................................ 40 圖 4.1(流程一) 雙苯炔前驅物 A5、A6 的合成流程 ................................. 48 圖 4.2 (流程二) 二烯相似物(diene analogues)系列的合成流程 ................ 49 圖 4.3(流程三) 目標產物多環芳香烴的合成流程 ..................................... 50 圖 5.1 合成 A1 分子流程圖 ....................................................................... 67 圖 5.2 <A2>去甲基化反應 .......................................................................... 68 圖 5.3 合成二苯炔前驅物<A5>、<A6>之反應機制示意圖 ...................... 69 圖 5.4 <A5>二苯炔衍生物與進行 Diels-Alder 反應流程圖 ...................... 70 圖 5.5 二苯炔衍生物與呋喃或吡咯進行 Diels-Alder 反應流程圖 ........... 71 圖 5.6 二苯炔與異苯並呋喃及異吲哚衍生物進行 Diels-Alder 反應流程圖 ............................................................................................................. 72 圖 5.7 電晶體材料之 TGA 圖 .................................................................... 74. VIII.

(11) 圖 5.8 C1 分子 DSC 圖................................................................................ 76 圖 5.9 C2 分子 DSC 圖................................................................................ 76 圖 5.10 C3 分子 DSC 圖.............................................................................. 77 圖 5.11 C4 分子 DSC 圖 .............................................................................. 77 圖 5.12 C6 分子 DSC 圖.............................................................................. 78 圖 5.13 電晶體材料之 UV-Vis 圖 .............................................................. 80 圖 5.14 C1 分子於不同濃度之二氯甲烷下所得之 UV-Vis 光譜 ............... 81 圖 5.15 C2 分子於不同濃度之二氯甲烷下所得之 UV-Vis 光譜 ............... 82 圖 5.16 C4 分子於不同濃度之二氯甲烷下所得之 UV-Vis 光譜 ............... 82 圖 5.17 C6 分子於不同濃度之二氯甲烷下所得之 UV-Vis 光譜 ............... 83 圖 5.18 電晶體材料之 FL 圖 ...................................................................... 84 圖 5.19 五茂鐵於二氯甲烷 10-3M 濃度下之循環電位 .............................. 86 圖 5.20 C1 分子於二氯甲烷 10-3M 濃度下之循環電位 ............................. 86 圖 5.21 C2 分子二氯甲烷 10-3M 濃度下之循環電位 ................................. 87. IX.

(12) 表目錄表 4.1 實驗所用之化學藥品 ...................................................................... 44 表 4.2 實驗所用之化學溶劑 ...................................................................... 46 表 5.1 電晶體材料之熱性質數據 .............................................................. 79 表 5.2 電晶體材料之光學性質數據 ........................................................... 84 表 5.3 電晶體材料之電學性質數據 ........................................................... 89. X.

(13) 附錄目錄 1. H NMR spectrum of A1 ............................................................................ 101. 13. 1. H NMR spectrum of A2 ............................................................................ 103. 13. 1. C NMR spectrum of A6 ........................................................................... 110. H NMR spectrum of B1 ............................................................................ 111. 13. 1. C NMR spectrum of A5 ........................................................................... 108. H NMR spectrum of A6 ............................................................................ 109. 13. 1. C NMR spectrum of A3 ........................................................................... 106. H NMR spectrum of A5 ............................................................................ 107. 13. 1. C NMR spectrum of A2 ........................................................................... 104. H NMR spectrum of A3 ............................................................................ 105. 13. 1. C NMR spectrum of A1 ........................................................................... 102. C NMR spectrum of B1 ........................................................................... 112. H NMR spectrum of B2 ............................................................................ 113. 13. C NMR spectrum of B2 ........................................................................... 114. 13. C NMR spectrum of B3 ........................................................................... 116. 1. H NMR spectrum of C1 ............................................................................ 117 XI.

(14) 13. 1. H NMR spectrum of C2 ............................................................................ 119. 13. 1. C NMR spectrum of C3 ........................................................................... 122. H NMR spectrum of C4 ............................................................................ 123. 13. 1. C NMR spectrum of C2 ........................................................................... 120. H NMR spectrum of C3 ............................................................................ 121. 13. 1. C NMR spectrum of C1 ........................................................................... 118. C NMR spectrum of C4 ........................................................................... 124. H NMR spectrum of C6 ............................................................................ 125. 13. C NMR spectrum of C6 ........................................................................... 126. XII.

(15) 雙苯炔衍生物的合成及其場效電晶體應用指導教授：郭文章博士 (副教授) 國立高雄大學應用化學系. 學生：吳昭霖國立高雄大學應用化學系碩士班. 摘要有機分子一直給人的印象是絕緣的物質，但自從白川英樹教授發現共軛有機分子也可以導電後，有機半導體材料就一直被廣泛地研究。時至今日可撓式軟性元件電子書、電子紙張等可捲式數位顯示器的發展，更提供有機分子在半導體方面應用的可能性。在目前的半導體材料中五環素衍生物已可達非晶相無機矽半導體電性表現，然而五環素由於溶解度不佳、純化困難等因素限制其在元件製程上的應用。為了改善這些問題，本研究以萘及蒽為分子單體設計出一系列之二聚物衍生物，藉以改善溶解度、結晶性質、熱穩定性等分子特性，同時在主體末端導入芳香取代基，期望利用這些芳香取代基提高分子的結晶特性以達到好的電荷傳遞特性。在合成方法的設計中，本研究將利用 Diels-Alder 反應簡化傳統合成多環芳香烴衍生物的反應步驟並提高材料的產率，此外也可將多環芳香烴分子之位置選擇性增加。從合成過程中本計畫試著合成不同的二苯炔結構的前驅物，前驅物將根據不同之. XIII.

(16) 取代基改變反應所需之溫度與試劑以達到合成出二苯炔分子，再利用具有雙烯相似物 (diene)之取代基，進行 Diels-Alder [2+4]反應合成出一系列有機電晶體。對於本研究所開發之多環芳香烴，在薄膜電晶體方面的應用評估本研究利用 UV 吸收及 FL 放射光譜等瞭解分子的光學特性、利用 TGA 及 DSC 測量螢光分子的熱穩定性以及材料的形態穩定等特性，同時利用循環電位儀(CV)測量螢光分子的電化學性質以及 HOMO/LUMO 能階。研究結果顯示這類電晶體其共振長度增加時，將產生明顯的紅位移現象。另外，在材料的熱性質方面，這些電晶體材料於 350℃的範圍內並無明顯的型態變化，且其熱裂解溫度可達 450℃左右(C1 及 C2)，顯現這類導電分子具有良好的熱穩定性。而經由電化學性質，此系列電晶體材料具有電洞傳遞特性，配合 UV 光譜的能階計算可知這些材料的 HOMO 能階座落在 5.65~5.85 eV，而 LUMO 能階則座落在 2.1~2.8 eV。除了材料的合成外，本研究也利用化學計算方式探討材料之 HOMO/LUMO 能階時其電子雲分佈情形，由結果顯示當分子於 HOMO 能階時，電子雲將集中分子中心，而當 LUMO 能階時，則電子雲將移動至雙聚單體之中心萘結構上，顯示此類材料應用於電晶體時，其主要傳遞電荷將是以中心多環芳香烴為主要路徑，其外圍芳香環不參與電荷的傳遞。綜合以上結果此系列之有機分子在電晶體材料的應用應是深具潛力。. 關鍵字：二苯炔、雙烯相似物、Diels-Alder 反應、熱穩定. XIV.

(17) Synthesis of Bisbenzyne Derivatives and their Organic Field Effect Transistors Application Advisor(s): Dr.(Professor) Wen-Jang Kuo Institute of Applied Chemistry National University of Kaohsiung. Student: Chao-Lin Wu Institute of Applied Chemistry National University of Kaohsiung. ABSTRACT Organic molecules have been giving the impression that the insulation material, but since Professor Hideki Shirakawa discovered conjugated organic molecules can also be conductive, the organic semiconductor materials have been widely studied. The organcic semiconductor material of pentacene derivatives have excellent electrical performance. However, poor solubility and stability of pentacene limit its application on the fabrication process. In this study, naphthalene and anthracene monomer for the molecular design of a series of ployacenes to improve solubility, crystalline properties, thermal stability, while in the main terminal to import aryl that could improve the crystallization of molecules in order to achieve good charge transfer characteristics. These organic transistors were synthesized by means of Diels-Alder reaction. In the synthetic methods, this study will use the Diels-Alder reaction replace the XV.

(18) traditional synthesis of polycyclic aromatic derivatives. The reason is Diels-Alder reaction could simplify reaction steps and improve the material yield, the addition that could increase reactive selectivity. In this work, according to different substituents an reactive conduction to choice different bisbenzyne precursors to achieve the synthesis of bisbenzyne, then using different dienophile substituents will be synthesized a series of organic transistors. The OTFT application potential of the transistor molecules was assessed from the photopysical properties, thermal stabilities and electrochemical behaviors.. Photophysical. properties of the fluorophors were characterized from UV-visible and Fluorescence spectra. Thermal properties of the pyrrole fluorophores were investigated by differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetric analysis (TGA). Cyclic voltammetry (CV) was employed to investigate the electrochemical behaviors of these transistors. The results show that this type of transistor, the resonant length increases, the absorption and emission wavelength will have obvious red shift. In addition, thermal properties, these transistors C1 and C2 there were no obvious morphological change at 350 ℃, and the thermal decomposition temperature were up to 450 ℃. These result exhibits these transistors possess highly thermal stability. From the result of redox, these transistors have a hole transmission characteristics. HOMO levels of these transistors were estimated to be around 5.65~5.85eV, and the LUMO level were estimated to be around 2.1~ 2.8 eV. In this work, relationship between the chemical architecture and their electrooptical properties was also studied. In the HOMO level, the electron cloud will focus on molecular center, but when the LUMO level, then the electron cloud will distributed to the main part of binaphthalene or bianthracene, indicating that such material used in transistors, the XVI.

(19) charge would move from one molecule’s center hopping to another’s molecule’s center, its main delivery centers charge will be based on polycyclic aromatic hydrocarbons as the main path, the outer ring is not aromatic participate in charge transfer.. Keywords : bisbenzyne, Diels-Alder reaction、diene analogues、thermal satbility. XVII.

(20) 第一章、. 緒論. 1.1 前言近幾年來有機化合物的發展極為迅速，除了傳統的學術研究外，應用於材料的開發更是與日俱增，而其中用於光電及電子材料的開發更是潛力無限，其範圍涵蓋了光伏電池（photovoltaic cell）、太陽能電池(solar cell)、有機發光二極體(organic light-emitting diode)、非線性光學材料 (nonlinear optical material)等，均是由於有機分子變化性高、價格便宜、製程容易以及可針對不同需求進行結構修飾等優異性質所致。而今由於資訊科技的發展，個人電腦、網路架構、攜帶式電子產品已成為時下獲取資訊、溝通的重要媒介，然而從個人電腦的發展中可以了解到自 50 年代真空管電腦與電晶體元件、70 年代美國 IBM 公司促使積體電路的問世以及至今美國英特爾公司仍不斷發展體積更小的微處理器，從其發展的歷史中我們可以知道無一不是在開發更低成本、更小尺寸、降低能源耗損、甚至是廣泛適用於任何環境的電子產品。而對了達到這一遠景，現今無論是學術、工業、團隊均事投入大量的資源開發具有高效能、高穩定性的有機薄膜電晶體材料。. 1.2 薄膜電晶體概述自 Karl Barun(1897)發展陰極射線管、Ambrose Fleming(1904)的真空整流器以及 Lee de Forest(1096)積極發展三極管(triode)時即宣告了電子時代的來臨；此三極管中包含了一金屬柵欄位於於陽極與陰極中間，再經. 1.

(21) 由整流器與放大器作用後即可具有傳輸資訊的效果；然而三極管仍具有易碎、緩慢、難以微小化、耗費能源與產生大量的熱能等缺點。因此於 1920 年代中期其他研究者開始發展固態(solid state)元件取代三極管。於 1926 年八月，Julius Edgar Lilienfeld 發表一項如何在導電材料中外加電壓進而控制電流的專利文章[1]，然而由於其電性表現不佳此領域始終乏人問津，直到 1960 年貝爾實驗室 Kahng 以及 Atalla 利用矽氧化物與金屬氧化物發展出金氧半場效電晶體(Silicon base Metal-oxide FET, MOSFET). [2]. 是. 一種可以廣泛使用在模擬電路與數字電路的場效電晶體（ field-effect transistor），至今 MOSFETs 已廣泛應用於個人電腦、手機與積體電路元件等。然而有機材料具有類似半導體性質雖早在 1940 年代即已被確認[3]，然而由於其本身的電荷傳遞速率遠低於以矽晶元為主體之無機半導體，因而於早期此領域上的研究僅限於學術上的探討，直到 1970 年白川英樹博士發現高分子聚乙炔具有導電性質以及 1983 年黑川博士等人將有機分子實際應用於場效電晶體元件，自此展開了有機半導體材料之開發。有機分子應用於電晶體材料主要是由於元件製作成本低、尺寸更輕薄與低溫製程可取得具饒曲性元件等優點吸引了工業界與科學研究的投入此領域的發展，有機薄膜電晶體也被譽為未來新興電子材料(圖 1.1、1.2)。. 2.

(22) 圖 1.1 PolyIC 公司開發的 RFID 標籤. 圖 1.2 可捲式顯示器 (摘錄自 global source 網站). 1.2.1 有機材料導電原理與分子堆疊 1.2.1.1 有機材料導電原理一般常見的無機半導體材料，如：矽氫材料(a-Si:H)，由於原子間受到強共價鍵與離子鍵影響形成具有高結晶性三維結構，並且使電荷於非定域化軌域中進行電荷轉移；相反地有機分子間並不具有強的鍵結能力，常見多以微弱的凡得瓦力(van der Waals)、氫鍵(hydrogen bonding)、 π軌域間交互作用以及多晶結構形成分子堆疊。而有機分子中σ軌域內定域化(localized)電子並不易進行移動，因此常見以π軌域中非定域化 (delocalized)電子於單一分子中之共軛骨架或相鄰兩分子間π軌域重疊部分進行移動。一般而言有機分子材料電荷轉移主要是電子/電洞藉由於定域化軌域間跳躍(hopping)(圖 1.3)與從一帶電荷分子轉移至鄰近中性分子而達到傳遞電荷的目的[4]。. 3.

(23) 圖 1.3 電子於有機材料進行跳躍式(hopping)傳遞[4] 由上可知，有機半導體分子具備高導電度的性質的關鍵在於分子內存在共軛 π 系統，而 π 電子軌域的束縛能較一般 σ 電子軌域來低，分子間的 π 電子軌域容易產生穿遂的現象，使自由電子更容易於軌域間進行傳遞；所以當有機分子間 π 電子軌域重疊部分越多與分子間距(d-spacing) 越小時，將會提升電子在有機分子間的傳導能力。此外有機半導體結構是由主鏈上的 π 電子軌域重疊交互作用而形成近似連續的分子軌域，其分子軌域之 π-π* 能帶間隙隨著 π 電子共軛的長度增加而降低，由於 σ 電子無法沿著主鏈移動，而 π 電子雖然較容易移動，但也相當定域化(localized)；如圖 1.4 所示，當一個電子從共軛分子的 HOMO 能階上被移走時，則產生一個空缺(vacancy)，稱為電洞(hole) 或自由基陽離子，此空缺將具有部分不定域化(delocalized)情形並可共振擴展至幾個分子單位，並造成分子結構形態改變，由於自由基陽離子為不安定性鍵結軌域，其能階比 HOMO 能階高，在固態物理學上稱此自由基陽離子或電子−電洞對(Electron-hole Pair)為偏極子(Polaron)；如果另一個電子從已含偏極子的分子鏈被移去時，將有兩種情形發生：1. 從有機. 4.

(24) 分子鏈上的不同鍵結移去電子，產生另一偏極子；2. 從先前形成的偏極子能階移去電子，產生雙陽離子(bication)，在固態物理學上稱此雙偏極子(bipolaron)，此雙偏極子同樣會造成分子結構變形。雙偏極子的兩個正電荷並非各自獨立，而是形成一對。偏極子與雙偏極子皆為可移動的載子，而且可藉著共軛系統在電場下的單雙鍵重排而延著分子鏈移動。如果較多數的雙偏極子形成（在高摻雜度時），則它們的能階可以重疊，而在能帶間隙中產生較窄的雙偏極子能帶[5]。. 圖 1.4 有機半導體雙偏極極子效應[5]. 1.2.1.2 有機分子堆疊效應影響電荷傳遞率除了分子內共軛π系統外，分子間堆疊的情形也一重要因素，依照分子堆疊的次序程度可分為三種：分子以單一方向進行堆積此種堆疊方式稱之為單晶相(crystalline)排列(如圖 1.5a)；分子進行堆積無特定方向，呈亂數分布稱之為非晶相(amorphous)排列(圖 1.5b)；分子排列具有多種方向性，且在堆積過程中產生許多微小晶體，稱為多晶相. 5.

(25) (polycrystalline)(圖 1.5c)，當分子以同一方向堆疊時，對於電荷的傳遞是有利的，相反的當分子排列呈亂數分布，將不利於電荷傳遞以及過長的傳遞路徑將造成能量的耗損。當分子排列呈現多晶相排列，電子在不同晶相排之間進行傳遞，需較高的能量進行跨越晶體與晶體間的界面，電子傳遞的效果介於單晶相與非晶相之間。. 圖 1.5 有機分子固相排列情形 (a)單晶相堆疊, (b)非晶相堆疊, (c)多晶相堆疊而有機分子的分子單晶堆疊的情形可細分為兩種：一是由於分子間末端引力作用而形成二維結構魚骨狀(herringbone)排列(圖 1.6)，此種堆積是單晶體內擁有兩種堆疊方向，而此兩方向會形成一固定夾角於單晶中；另一種堆疊則是由於分子本身平面性極佳，而受到分子間作用力影響產生分子沿著單一方向錯位堆疊(π-stacking)(圖 1.7)[6]。然而無論是上述任何一種排列，有機分子間距大小、相位角度以及分子本身平面性等，也是有機薄膜電晶體的研究重點之一。. 6.

(26) 圖 1.6 單晶結構中魚骨狀堆疊[6]. 圖 1.7 單晶結構中共軛平面錯位堆疊[6]. 1.2.2 有機薄膜電晶體元件架構有機薄膜電晶體其元件架構可概略分為三部分：有機半導體 (Organic semiconductor)、三個電極(electrodes)、絕緣層(dielectric insulator) 等所組成，而根據其閘極電極在半導體中的位置可分為上閘極(Top Gate) 結構(如圖 1.8a)以及下閘極(Bottom Gate)結構(如圖 1.8b、c)；一般而言由於有機材料分子的穩定性是比無機材料脆弱許多，故於製作薄膜電晶體時常見多以下閘極結構為主。此外在下閘極的架構中，根據源極、汲極與半導體的相對位置可分為 top contact(TC)(如圖 1.8b)與 bottom contact (BC)(如圖 1.8c)，依其不同之相對位置具有不同的優勢與缺失；於 TC 結構中有機薄膜沉積於均一化之絕緣介電層之上，再經由蒸鍍罩(Shadow mask)技術將源極與汲極之金屬材料沉積其上，而在此元件架構下電極與有機材料接觸面的具有極小的電阻值以及高電荷傳遞數速率；然而蒸鍍. 7.

(27) 技術中 shadowing effect 影響，其元件架構源極與汲極間隔尺寸須受到限制(大於 5μm)，因此原件的尺寸大小將是此架構須一解決問題。而在 BC 結構中由於電極與有機材料具有較大接觸面積而導致電阻增加外，在一非規律排列之金屬電極表面上製作薄膜材料時(如圖 1.9)[7]，有機分子排列具有極差的表現，導致 BC 結構的電流驅動效率遠低於 TC 結構的電流驅動效率；然而相對於 TC 結構雖具有較佳電性表現，然而 BC 結構製程卻是具有較簡易、廉價以及可利用微影技術大幅降低元件尺寸。. 圖 1.8 常見的有機薄膜電晶體元件結構(a) Top Gate, (b) Bottom Gate, Top Contact, (c) Bottom Gate, Bottom Contact. 8.

(28) 圖 1.9 有機分子與金屬電極間易產生非次序排列 [7]. 1.2.3 元件操作及電性檢測 1.2.3.1 元件操作薄膜電晶體基本操作方式是藉由閘極偏壓控制電晶體操作，當閘極並無外加偏壓時，由於有機半導體具有較大的電阻將不進行電荷傳遞，因此源極與汲極間所測得的電流應為零(圖 1.10)，然而當閘極受到外在施予一足夠的正向或負向偏壓時，此時於介電絕緣層與半導體層介面產生電場效應導致有機半導體的 HOMO 與 LOMO 的能階值而產生位移變化；而根據電極的功函數對與 HOMO 及 LOMO 能階值相對關係，電子將從 HOMO 能階轉移至電極亦或是從電極轉移至 LOMO 能階，進而於源極與汲極間產生電荷傳遞通道(圖 1.11)，產生驅動電流將經由元件傳至外接系統；然而除了外界偏壓大小外，當半導體能階值與電極功函數無法相符時，將造成外接電路無法傳遞電子，將使得電荷傳遞通道並無法立即形成而導致元件失效[9]。. 9.

(29) 圖 1.10 電晶體未達操作電壓時電荷分佈狀態[9]. 圖 1.11 電晶體因外在電壓形成電荷通道[9] 此外在介電絕緣層與半導體間的介面特性將是一影響元件性能因素，這是由於除了元件中主要移動電荷是位於最接近半導體與介電絕緣層間第一或第二層分子外，有機分子對於電荷的捕捉能力與在薄膜間形成之顆粒大小也是影響電荷傳遞能力的一項因素 [10]；因此若有機半導體分子間緊密排列並使有機分子的π軌域具有最大重疊區域，且分子中電荷的非定域化情形具有最大效益以及分子產生的縫隙具有最小缺陷密度時，將可大幅降低自由電荷受到缺陷捕捉與提升電荷移動速率 [11]，故藉由提升分子材料的結晶性質、增加平面官能基數目與減少立體團基數目皆可使分子的排列更有次序而具有最佳的半導體性質表現。. 10.

(30) 對於薄膜電晶體的性質探討最常提到的三項參數即是電荷傳遞速率 (charge mobility) 、電流開關比 (Ion/Ioff ratio) 以及起始電壓 (threshold voltage)。. 1.2.4.2 電荷傳遞速率(charge mobility) 電荷傳遞速率意味電荷跑得快慢程度，具有較高的電荷傳遞速率於單位時間內可以處理的訊號量也就越多，而可以藉由量測有機半導體中元件通道尺寸、驅動電壓與元件內部電流值經由換算而得，如下方程式： IDS=(WCi/2L)μ(Vg-Vt)2. (公式一). W：通道寬度、L：通道長度、Ci：介電絕緣體電容常數、μ：場效傳遞速率、Vg：閘極電壓、Vt：臨界電壓(threshold Voltage)(如圖 1.12)，前式將 IDS1/2 對 Vg 作圖，從作圖之斜率平方即可獲得有關電荷移動率的大小 [12]. 。. 圖 1.12 有機電晶體通道尺寸示意圖[12] 然而在上述所討論到之電荷傳遞速率應為一常數，然而於其他的文. 11.

(31) 獻中提到有機材料傳遞速率隨著閘極電壓大小而有所改變[13]，這是由於當閘極電壓越大時在介電絕緣體與半導體間的電荷累積數越多，將使元件的電荷傳遞速率越快；此外溫度也將是影響元件電荷傳遞速率的另一項因素，當元件溫度高於 25K 時電荷傳遞速率將隨著溫度升高而降低，相反地當元件溫度保持在 25K 以下時電荷傳遞速率將為一固定常數[14]，原因在於部分有機半導體材料隨著溫度變化產生分子性質改變進而影響分子間或接觸介面的電荷傳遞速率。. 1.2.4.3 電流開關比(Ion/Ioff ratio) 於薄膜電晶體中電流開關比是定義為當閘極無外接偏壓時與最大偏壓時源極與汲極間的電流比，其意義在於越大的電流開/關比對於整個操作上而言，只需耗費更少的伏特數即可驅動電晶體源極和汲極間電流的開通(圖 1.13 左邊曲線)[15]，因此電流開關比將受到電壓、元件結構以及介電絕緣層本質影響而得到完全不同結果，故量測電流開關比需在同一條件下量測數次所的之數據平均值；此外電流開關比也可用於量測有機化合物純度，其原因在於當有機半導體中含有高比例的參雜物質時將具有高關閉電流值(Ioff)。. 12.

(32) 圖 1.13 有機薄膜電晶體電性圖[15]. 1.2.4.4 臨限電壓(threshold voltage) 在電晶體的電性探討中，臨限電壓也是相當重要的一項參數，其量測方式是利用一固定飽和的汲極電壓（VD sat），增加閘極的電壓所得的操作曲線圖，由圖 1.13 右邊曲線區段向下做延伸線，交會於 X 軸的交點即是臨限電壓（Vt），以圖 1.13 中顯示臨限電壓為-50V；而電晶體的啟動唯有閘極電壓大於電晶體的臨限電壓（Vg＞Vt）時，源極和汲極間才會有電流產生，電晶體元件方能執行工作。低臨限電壓的電晶體具有易操作、省能源等特性，而影響電晶體臨界電壓大小的因素除了本身半導體材料的特性外，另一影響因素是層狀結構中分子介面間排列次序性與缺陷程度多寡，因此當元件內分子具有高次序的排列時，其臨限電壓值相對降低。總結來說對一有機材料而言，其電荷傳遞速率需高於 0.1 cm2/Vs、電流開關比大於 106 以及臨限電壓範圍在 3~4 伏特時，方可能具有較佳之薄. 13.

(33) 膜電晶體特性與開發潛力[16]。. 1.2.4 電荷注入能力上述由元件方面探討電晶體特性，然而關於有機分子的本身特性研究中提到：在一理想系統中，當一共軛有機分子具有優異次序晶相結構時，分子的 HOMO 與 LOMO 能階將重疊形成相類似於無機半導體中價帶與傳導帶的能階；然而由於大部分有機分子並無法形成完美的晶相結構，因此常見的電荷移動探討是藉由注入電洞的電極之功函數與價帶 (HOMO)能階值或注入電子的電極之功函數與傳導帶(LOMO)的能階值相符或相近的方式達到電荷可在介面或能階進行跳躍達到傳遞的目的。而根據理論有機材料應同時具有電子與電洞注入能力性質，而隨著電洞或電子的注入效率能力可將半導體歸納為傳遞電洞(P 型)半導體或傳電子電子(N 型)半導體，然而除有機分子本身特性外，元件架構、金屬電極功函數相對於材料 HOMO/LOMO 能階值等因素影響材料的主要電荷傳遞方式[17]。常見的 P 型半導體結構，其有機半導體材料的 HOMO 能階大約在-4.9 到-5.5 電子伏特(eV)，而常搭配具有較高功函數值的電極為金(5.1eV)與鉑(5.65eV)[18]。而一般 N 型有機半導體結構，其有機半導體材料 LOMO 能階大約在-3 到-4 電子伏特，因此須搭配較低功函數值的電極為鋰(2.9eV)、鈣(2.87eV)等金屬時才具有較佳的電性表現，然而此類金屬由於具有高活性及在空氣中易迅速降解(degrade)，因此常見元件中仍多以金做為電極材料[19]。. 14.

(34) 1.3 有機薄膜電晶體材料由前文可知根據半導體的主要電荷傳遞方式可將半導體區分為傳電洞(P 型)或傳電子(N 型)材料，但此外除了此種分類外有機薄膜電晶體材料可根據其分子結構、大小區分為高分子（polymer）、小分子（small molecular）與大環有機金屬錯合物（macrocyclic metal complex）等分類，而以下將針對 P 型半導體及 N 型半導體材料做一概述。. 1.3.1 正型(P-type)有機材料於一般文獻中有機半導體材料大多以 P 型材料為主，這是由於 P 型有機半導體除了較佳的穩定性外，通常為多環芳香性碳氫化合物（polycyclic aromatic hydrocarbons, PHAs）的有機物質，多以傳遞電洞為主的特性，而其中代表性 P 型有機半導體為五環素(pentacene)和噻吩寡聚物 (oligothiophene) 、聚乙烯 (polyacetylene) 、聚 3- 烷基噻吩 (poly(3-alkylthiophene))(圖 1.18)等有機分子材料(圖 1.14)。. 圖 1.14 現今常見有機 P 型半導體材料在 1992 年 G. Horowitz 發表五環素的電荷傳遞速率的值為 2×10-3 15.

(35) cm2/Vs[20]，之後由於元件製程方式改善，直至 2003 年 Kelly 研究團隊發表 pentacene 的電荷傳遞速率已經提升大於 5 cm2/Vs、電流開關比 106[21]，而這樣電晶體電性表現，大致已可以使用在一些較低階的電子產品。另一常見的 P 型材料為噻吩寡聚物，據文獻指出噻吩寡聚物是僅次於五環素的 P 型有機材料，由於其分子本身特性與容易於結構末端導入長烷鏈官能基的因素，因此具有極佳的分子溶解度，而這將促進製作成本降低和簡化元件製作過程，雖然其電荷傳遞速率仍低於五環素，卻也提供有機小分子藉由修飾官能基以提升分子溶解度。. 1.3.2 負型(N-type)有機材料相較於 P 型半導體材料，N 型半導體材料的發展起源雖相近，然而其發展卻遠低於 P 型半導體，其原因在於一般有機分子大部分是以傳遞電洞為主外，N 型半導體電晶體運作時帶負電之有機分子容易與空氣中的氧氣和水氣起化學作用[22,. 23]. ，而隨著長時間的使用將導致電晶體性質. 衰退，電荷傳導率就會有明顯的降低。於發展過程中，1990 年 Guillaud 提出兩個具有傳電子效果的大環有機金屬錯合物材料， lutetium biphthalocyanine （ Pc2Lu ）和 thulium biphthalocyanine （ Pc2Tm ） ( 圖 1.15a)[24]，這兩個分子於真空常溫的狀態之下所做成的元件有不錯穩定性，其電子傳遞速率於真空下量測到的值為 10-3~10-4 cm2/Vs；然而一但將元件暴露在空氣之下，則元件僅存在 P-type 的性質。接著在 1994 年 Brown 的研究團隊，發表了以 tetracyanoquinodimethane（TCNQ）(圖 1.15b) 為材質的 OFET 電晶體，同樣的當元件暴露在空氣下所測得的電子移動. 16.

(36) 率偏低，大約只有 3×10-5 cm2/Vs ，而電流開關比值為 450[25]。. 圖 1.15 N 型半導體材料(a) 大環有機金屬錯合物[24],. (b). etracyanoquinodimethane [25] 除了開發有機金屬作為 N 型半導體材料外，近年來也有研究團隊發現將有機分子導入具有強拉電子基的結構或原子，如：氰基(CN-)、氟(F-) 等，會有效地降低最低電子佔據能階（LUMO）的能階能量，可以讓電子更容易注入（injection）有機材料分子，形成具有 N-type 形式的有機半導體材料，例如 copper hexadecafluorophthalocyanine（F16CuPc）結構(圖 1.16)，其電荷傳遞速率為 0.03 cm2/Vs、電流開關比為 104 ~105[26]。然而和上文所述之 N 型材料最大不同處，即在於 F16CuPc 的元件在空氣之下仍可保持穩定特性，其電荷移動率於真空環境移或一般大氣條件下數值均相同，這對 N 型半導體材料而言是一大研究突破，也大大提高了發展互補式電晶體元件的可能性。. 17.

(37) 圖 1.16 N 型半導體材料：F16CuPc[26]. 18.

(38) 第二章、. 文獻回顧. 2.1 多環芳香烴(Polyaromatic hydrocarbon)：五環素(Pentacene) 在許多文獻中指出多環芳香烴(Polyaromatic hydrocarbons)化合物大多具有半導體的性質，如蒽 (anthracene)、四環素 (tetracene) 、五環素 (pentacene)等，其中又以五環素具有最佳的電性表現，將五環素經由化學修飾與製程技術的改善，其電性表現已可超越非晶矽之無機半導體材料 [27]. ；然而五環素分子由於強π軌域鍵結以及剛硬的共軛有機分子結構的. 關係限制其分子溶解度，進一步影響分子合成與元件製程上的應用；此外五環素分子容易因外在環境條件形成內過氧化物(圖 2.1)或雙聚體結構 (dimer)(圖 2.2)[28]，此種情形將容易造成電晶體電性失效。除上述五環素分子不穩定性外，當五環素分子末端與共軛平面間具有強作用力形成固態堆疊時，將限制電荷於分子間電荷跳躍情形 [29]。因此以下將針對五環素分子進行化學修飾，藉以提升分子溶解度及元件電性表現逐一探討。. 圖 2.1 五環素易氧化形成內過氧化物[28]. 19. 圖 2.2 五環素雙聚體.

(39) 2.1.1 Reversible Pentacene Precursors 其中一項改善五環素溶解度與限制中心苯環進行反應的方法，即是導入一具有易裂解特性官能基的五環素前驅物，其可用於製程薄膜後以熱能使前驅物轉換為五環素分子，而經由此分子設計方式除降低雙聚體產生外亦可使分子堆疊具有更高次序的排列，再經由熱處理形成之單層互補式的共價結構具有消弭分子間缺陷特性(圖 2.3)30。首先利用此化學修飾的方式改善五環素性質的科學家為 Herwig 與 Müllen 等人[31]，他們利用狄爾斯-艾德（Diels-Alder）反應將四氯化苯基加成於五環素的中心苯環上(圖 2.4)時發現五環素前驅物於 180℃時將進行熱裂解反應，並產生五環素分子與易揮發性溶液四氯化苯；而將此五環素前驅物以溶液製程方式得到之薄膜，將其加工成電晶體元件再經由 200℃加熱烘烤 5 秒後量測電晶體的電荷傳遞速率為 0.2 cm2/Vs、電流開關比 106 的電性表現。然而利用五環素前驅物製作五環素電晶體時，過程中常因高溫使薄膜產生針孔(pin-hole)缺陷與五環素雙聚體等副反應產生，前者是由於製程溶液或四氯化苯揮發後所形成，後者是由於高溫環境將提供五環素進行雙聚反應(dimerization)；因此為降低副反應發生，後續將改變活性官能基結構以降低製程中熱處理溫度及減少高沸點官能基產生。. 20.

(40) 圖 2.3 單層互補式五環素薄膜[30]. 圖 2.4 五環素中心導入四氯苯取代基[31] 2002 年 Afzali 等人利用多步的合成步驟於五環素中心位置導入 N磺醯胺基(圖 2.5)[32]，相較於四氯化苯來說 N-磺醯胺基具有更高活性外，其五環素前趨物溶解度明顯提升外並具有優異熱穩定五環素前驅物以溶液製程得到之電晶體，在經由 200℃的熱處理所測得知電洞傳遞速率明顯提升為 0.89 cm2/Vs。. 圖 2.5 N-磺醯胺基五環素[32] 除改善五環素前驅物熱性質外，最近 Afzail 研究團隊與 Weidkamp 團隊更將 N-磺醯胺基五環素分子做進一步的修飾(圖 2.6a, b)[33, 21. 34]. ，此類.

(41) 五環素前驅物存在感光特性，其除了可藉由微影製程將有機薄膜直接圖案化於電晶體元件上，更可經由紫外光照射與熱烘烤的搭配使五環素前驅物進行更有效率的裂解，不僅提升五環素純度與也降低薄膜缺陷情形 (圖 2.7)，其電晶體之電荷傳遞速率可提升至 1.5 cm2/Vs、電流開關比 107 的電性表現。總結來說，利用五環素前驅物不僅可提升分子溶解度外更可經由加熱或光照方式產生高次序排列(high order)的五環素薄膜，然而除了需考量分子裂解效率外，裂解過程中所產生之副產物或光酸衍生物對於電晶體的製作與表現將是不利的。. 圖 2.6 具有感光特性 N-磺醯胺基五環素[33, 34]. 圖 2.7 以光罩製程將有機材料直接圖案化成電晶體元件 [34]. 22.

(42) 2.1.2 End-Substituted Pentacene Derivatives 除利用五環素前驅物改善其分子性質外，另一方式即是將五環素進行化學修飾，2003 年 Meng 等人合成出四甲基五環素(2, 3, 9, 10,tetramethylpentacene) [35](如圖 2.8a)，據文獻指出相較於非取代基五環素，四甲基五環素只有少許的穩定性提升，前者氧化電位為 640mV、後者氧化電位為 510mV，除此之外材料溶解度、分子堆疊型式與電晶體電性均無異(電荷傳遞速率 0.3 cm2/Vs、電流開關比 6×103)。同時期 Wudl 團隊以相同合成方式得到四氯基五環素(tetrachloropentacene) (如圖 2.8b)[36]，然而此分子於 400℃極易形成雙聚體，而當環境溫度高於 900℃時將進行聚合反應並不利於電晶體製作。Wong 等人合成出四(三甲基矽)五環素[37]，其提升分子溶解度性質卻導致分子穩定性減弱(氧化電位為 725mV)，並且極易形成雙分子結構(圖 2.9)。. 圖 2.8 四取代基五環素[35, 36]. 圖 2.9 五環素上導入四(三甲基矽)官能基形成雙聚體結構[37]. 23.

(43) 為提升五環素衍生物溶解度，Nuckolls 團隊於五環素末端導入雙羰基結構，合成出雙醌基六環素衍生物(圖 2.10)[38]，此分子由於雙羰基結構導致電荷分佈極不均勻，將誘導分子排列時將以共軛平面交錯堆疊並具有極佳分子排列次序(圖 2.11)，而測得其電荷傳遞速率為 0.05 cm2/Vs。總結來說五環素末端導入官能基除改善其溶解度外並無法明顯提升五環素衍生物性質，更可能促使分子進行雙聚反應或聚合反應，因此針對上述分子缺點便發展另一五環素改善策略，於中心苯環導入官能基。. 圖 2.10 雙醌基六環素衍生物[38]. 圖 2.11 雙醌基六環素分子電荷極化分佈誘導分子交錯堆疊[38]. 24.

(44) 2.1.3 Peri-functionalized Pentacene 將五環素中心苯環進行官能化修飾方法之一即是利用 pentacene-6,13-dione 進行格林鈉反應 (Grignard Reaction) ，得到 5,14-diphenylpentacene-6,13-dione(圖 2.12)，此分子藉由導入雙羰基結構於五環素中心將抑制氧化與雙聚體反應，此外中心導入大立體苯環團基將使分子間距撐大並提升溶解度性質，然而於合成中易產生副產物(圖 2.13)增加化合物的純化困難[39]。. 圖 2.12 5,14-diphenylpentacene-6,13-dione[39]. 圖 2.13 合成 5,14-diphenylpentacene-6,13-dione 產生之副產物[39] Anthony 團隊策略性地導入不同官能基直接改善五環素的溶解度 [40]. ，據文獻指出於五環素中 6 號碳與 13 號碳位置導入具有立體團基的三. 烷基矽乙炔分子時將可大幅提升有機分子的溶解度，並隨著不同烷基鍊段將產生不同的分子堆疊形式(如圖 2.14、2.15、2.16、2.17) ，由圖例可知當取代基鍊段長度增加時分子堆疊將從一維共軛堆疊(如圖 2.14、. 25.

(45) 2.15)、二維共軛平面堆疊(如圖 2.16)再轉變為魚骨狀排列(如圖 2.17)，經由歸納可以發現取代基結構與五環素分子之比例大小將影響分子排列型態(如圖 2.18)[41]：當取代基直徑長度小於五環素一半分子長度時，分子堆疊主要受到共軛平面間(face-to-face)交互作用影響，而當取代基直徑大於多環芳香烴一半分子長度時，取代基與共軛平面(edge-to-face)間的交互作用將是影響分子堆疊型態變化主因；其中以二維共軛平面堆疊而成的薄膜具有最佳的電晶體特性[42]，舉例來說雙三乙基矽乙炔五環素的電荷傳遞速率小於 0.001 cm2/Vs，而雙三異丙基矽乙炔五環素由於明顯的π軌域重疊效應因此電荷傳遞速率高達 0.4 cm2/Vs，而進一步改變製程方式與條件將使雙三異丙基矽乙炔五環素之電荷傳遞速率 1.8 cm2/Vs、電流開關比 108 的電性表現[43]。然而相較於五環素主體而言，將中心苯環進行結構修飾均會得到魚骨狀的固相排列，這對於電子於分子間進行跳躍式的移動是極不利的，因此在其電荷傳遞速率的表現上至今仍是以非修飾之五環素具有最佳表現。. 圖 2.14 雙三乙基矽乙炔五環素的分子堆疊形式[40]. 26.

(46) 圖 2.15 雙三正丙基矽乙炔五環素的分子堆疊形式 [40]. 圖 2.16 雙三異丙基矽乙炔五環素的分子堆疊形式 [40]. 圖 2.17 雙三(三異丙基矽)基矽乙炔五環素的分子堆疊形式[40]. 27.

(47) 圖 2.18 五環素分子長度與取代基半徑關係[41] 總結來說，五環素本身雖具有極佳的導電性質，但由於自身有機分子的特性影響分子溶解度，將不利於電晶體元件發展及應用，而現今科學家雖提出相關的解決辦法及分子設計等方案，卻僅能改善其分子穩定性及溶解度等性質，並無法提升其電荷傳遞速率。. 2.2 寡聚多環芳香烴(Oligomer polyaromatic hydrocarbon) 而除了利用五環素作為薄膜電晶體材料外，另一種方案即是利用較短分子，如：萘(Naphthalene)、蒽(Anthracene)或四環素(Tetracene)等構成雙聚體或三聚體分子作為有機電晶體材料，此類分子由於中心具有碳碳單鍵鍵結形式存在，因此芳香環具有自由旋轉的特性，故相較於剛性結構之五環素，其溶解度可大幅度的提升，然而由於受到外圍氫原子斥利的因素將導致分子平面性產生扭轉現象，因此如何藉由分子修飾降低結構扭曲便是重要課題。. 28.

(48) 2.2.1 蒽(Anthracene)分子及其寡聚衍生物由文獻可知，由於蒽單體本身具有高的氧化電位、小的π共軛面積及高的螢光量子效率，因此一般多常歸類於發光系統的開發與應用，然而在相關的文獻中提到蒽分子之衍生物具有有機薄膜電晶體之開發潛力，而在分子設計中，可根據其合成路徑得到以一號碳、二號碳及九號碳(如圖 2.19) 上進行鍵結形成寡聚物；以合成之難易度而言，利用蒽之九號位進行寡聚分子的合成是較容易的， Zhang 等人利用 9- 溴化蒽為起始物合成出 9,9-bianthracene(如圖 2.20)，從文獻得之在 Bottom Gate, Top Contact 的電晶體架構下所量測出之電荷傳遞速率約 0.067 cm2/Vs、開關比約為 5× 104，此數值較五環素是相對偏低，推測其主因是由於 9,9-bianthracene 分子中心產生除產生扭曲現象，將使分子間堆疊距離較大及本身較小的共軛平面面積重合，而利用蒸鍍技術沉積於二氧化矽基板上可發現其分子排列並無單一方向性，並且容易產生結晶態情形，將容易產生薄膜缺陷使移動電荷容易受到捕捉造成電性不佳[44]。. 圖 2.20 9,9’-bianthracene[44]. 圖 2.19 蒽分子之碳位置示意圖. 而除了利用九號碳上做寡聚分子的合成外，Toshiyasu 等人藉由蒽分子二號、六號位合成出雙聚、三聚寡聚物(如圖 2.21)，此類分子較上述九號 29.

(49) 碳之雙蒽結構分子的扭曲角度較小，其分子堆疊是以高次序的魚骨狀進行排列，電荷傳遞速率約 0.073 cm2/Vs、開關比約為 104 ~ 105，由作者推測其導電度較差的原因在於此類分子靠近電極表面堆疊時，其分子之共軛平面與電極間有間隙並不利於移動電荷的傳遞，因此如何藉由分子自組裝或外在環境誘導使分子從電極表面以水平方式進行堆疊，Toshiyasu 提出兩種解決方式，首先可藉由電極表面以高分子進行修飾，利用高分子具有芳香環之官能基誘導寡聚蒽進行平面π堆疊；另一種方式即是藉由延伸分子末端烷鍊長度及增加蒽分子數目，其電荷傳遞速率可大幅提升至 0.22 cm2/Vs、開關比約為 106[45, 46]。. 圖 2.21 2,6-bianthracene 及 2,6-trianthracene 分子示意圖[45, 46]. 2.2.2. 四環素(Tetracene)分子及其寡聚衍生物. 四環素和大部分未進行官能基化之多環芳香烴在固相排列均容易形成取代基與共軛平面(edge-to-face)的魚骨狀排列(如圖 2.22)[47]；由穩定性方面比較蒽、四環素、五環素，四環素的穩定性雖小於蒽分子，但於空氣中或光照下其裂解速率卻遠低於五環素，這是由於其具有高的氧化電位及低的光致雙聚反應速率，雖其在光照下將可能形成與雙聚五環素相. 30.

(50) 同之蝴蝶型雙聚分子(如圖 2.23)，然而前者於溶液狀態下將緩慢轉變為四環素單分子[48]。. 圖 2.22 四環素分子結構及分子堆疊示意圖[47]. 圖 2.23 四環素衍生物進行光致雙聚反應示意圖[48] 由文獻中可知利用四環素分子開發電晶體材料多以單分子進行結構修飾，少部分利用不同之中心結構鍵結四環素分子，前者係減少分子以魚骨狀排列共軛平面的錯位之間距，提升移動電荷於分子間的跳躍；而後者可選擇具有優異導電性之中心分子，如噻吩、苯環及五茂鐵等藉以提升分子堆疊次序性及增加共軛平面的堆疊。. 31.

(51) 2.2.2.1 Halogenated Tetracene Bao 團隊利用單鹵素原子鍵結於四環素上藉此破壞分子末端與共軛平面的作用力(edge-to-face)進而提升共軛平面的作用力(face-to-face)，其分子堆疊將從魚骨狀的排列方式轉為π軌域的平面堆疊，當四環素鍵結單一鹵素原子時，將產生一組分子共軛平面(如圖 2.24a)晶相堆疊，而分子對之間則將以魚骨狀方式進行堆疊；不同的是當四環素鍵結兩個鹵素原子時，則分子排列僅是以柱狀的π共軛平面堆疊為主；而這也將直接影響材料之電性表現，後者的電荷傳遞速率為 1.6 cm2/Vs，然而前者之電荷傳遞速率遠小於 0.001 cm2/Vs，並與無取代基之四環素分子無多大差異[48]。. 圖 2.24 四環素衍生物分子堆疊(a)交錯式魚骨狀排列, (b)柱型共軛堆疊[48]. 2.2.2.2 Tetracene-Thiophene Hybrid Materials 除了上述利用四環素做為分子核心外，另一種設計策略即是將四環素做為官能基，其目的在於降低氧化電位及增加共軛π軌域面積重疊，以並苯噻吩(acene-thiophene)化合物為例，Merlo 等人另將噻吩寡聚物導. 32.

(52) 入芳香烴取代基[56]，於文獻中提到於雙噻吩末端導入蒽(如圖 2.25a)與四環素(如圖 2.25b)時，除維持溶解度性質外，其固態分子均具有三斜晶系 (triclinic)單晶結構堆疊(圖 2.26)，並且由於此類噻吩寡聚物是以垂直排列於基版上，而所得之電荷傳遞速率均具有不錯的表現：雙蒽二噻吩為 0.1 cm2/Vs 與雙四環二噻吩為 0.5 cm2/Vs。此外這一類型的二噻吩衍生物均具有極佳熱穩定性，熱裂解溫度可達 420℃以上，成功地將噻吩的平面性以及多環芳香烴的單晶傳導特性結合，由此結果顯示結合噻吩與芳香烴將是另一分子改質的方向[49]。. 圖 2.25 噻吩寡聚物於分子末端進行芳香烴修飾[49]. 圖 2.26 AFM 下噻吩寡聚物於二氧化矽基版上薄膜結構[49]. 33.

(53) 2.2.2.3 Rubrene 四環素衍生物中具有極優異的結晶性及立體結構特性即是紅螢烯 (5,6,11,12-tetraphenyl tetracene)，由於在四環素中心鍵結四個剛性結構的苯環，將可誘導出強π共軛堆疊能力(如圖 2.27)，並且由分子模擬結果預測外圍苯環結構恰可輔助移動電荷的傳輸，而其電荷傳遞速率可達 20 cm2/Vs[50]；然而具有高結晶態之紅螢烯於薄膜電晶體的製程上卻是極少見的，其主因是由於紅螢烯分子僅以芳香環構成，將其以蒸鍍製程或氣相沉積的方式製成薄膜時，分子不具有高的方向選擇性，因此反而常以非晶相或多晶相結構組成薄膜(如圖 2.28)[51]；Stingelin-Stutzmann 等人利用紅螢烯、9,10-二苯基蒽(9,10-diphenylanthracene)、聚苯乙烯(Polystyrene)等分子混合，再以溶液製程方式得到薄膜電晶體，並測得其電荷傳遞速率約為 0.7cm2/Vs[52]。. 圖 2.27 紅螢烯分子及其固相分子堆疊示意圖[50]. 34.

(54) 圖 2.28 紅螢烯於金電極上分子位相示意圖[51]. 2.3 以多環芳香烴為主體設計 N-type 電晶體材料 2.3.1 Perfluoropentacene 利用多環芳香烴作為電晶體材料的相關文獻是不勝枚舉，然而由於此類分子具有較高的 HOMO 值，因此多常應用於傳遞電洞的 P 型半導體材料，然而在電晶體的開發中，傳遞電子的 N 型半導體也是不可或缺的，但相較於 P 型有機半導體來說，N 型有機半導體容易在通電時受到外在環境的水氣或氧氣，使有機分子產生氧化現象進而造成有機材料失效。因此為改善 N 型半導體的有機材料的缺失，其中一項策略即是選擇 P 型有機半導體材料，將其周圍或分子核心進行官能基修飾，而從文獻得知當並苯分子外圍鍵結強拉電子基(如：氟、氰基、醯基、五氟化苯等)可有效降低 LUMO 能階能量，將可使電子更容易由電極注入有機分子達到傳遞電子的目的。以五環素為例，Suzuki 等人合成出 perfluoro pentacene(如圖 2.29)，此分子由於氟原子與共軛平面有極強作用力，因此其相鄰分子堆疊以幾近九十度形式進行排列，這與五環素分子堆疊僅有五十二度差異極大，其電荷傳遞速率可達 0.22 cm2/Vs 外也可維持分子穩定性[53]。. 35.

(55) 圖 2.29 五環素及氟化五環素之分子結構及堆疊型式示意圖 [53]. 2.3.2 π -Stacking Tetracene Derivatives 除了將五環素分子周圍鍵結上氟原子外，於其他文獻中提到 Swager 等人利用四環素為主體，於末端苯環上同時鍵結氟原子及長碳數之烷鍊或烷氧基時，由於氟團基僅鍵結於棒狀結構之四環素末端苯環上，將使分子中氟團基與π軌域具有強作用力造成此類分子以交錯方式進行堆疊，且由於結構中又存在長烷鍊團基更可誘導四環素衍生物以一系列的柱狀結構進行排列並縮短共軛平面間的距離，這樣的單晶相堆疊將可使移動電荷的傳遞速率提升(如圖 2.30) [54]。. 36.

(56) 圖 2.30 氟化四環素之分子結構及堆疊型式示意圖 [54]. 37.

(57) 第三章、. 研究動機. 3.1 本計畫選擇聯萘(binaphthyl)或聯蒽(bianthracene)作為分子核心的理由由上一章文獻回顧可知多環芳香烴分子本身具有極優異之導電特性，而其中又以五環素(pentacene)具有最佳的性質表現，但其熱穩定性不佳容易形成雙聚物，此外當多環芳香烴數目增加時分子將限制其溶解度及共軛平面產生扭曲，前者藉由官能基於芳香環核心或末端進行結構修飾改善上述之缺點，卻也使分子間距加大、以魚骨狀型態進行堆疊、共軛平面之重合面積減小，將使導電能力下降。因此在本計畫將選擇具有優異熱穩定性及高的氧化電位之多環芳香烴分子，如：萘(naphthalene)及蒽(anthracene)作為分子結構之核心，然而由文獻得知萘及蒽分子共軛長度過短，電子不易於分子間跳躍 (hopping)，故藉由芳香結構末端鍵結形成雙聚分子以增加共軛平面堆疊，並且分子核心為可旋轉之碳碳單鍵鍵結可提升分子溶解；此外由文獻中可知道於萘或蒽分子進行雙分子的合成時，雖於二號位置的合成較一號位的困難許多，但對於分子的共軛長度延伸是具有較優異的表現。. 3.2 分子設計藍圖於本計畫中除合成出聯萘(binaphthyl)及聯蒽(bianthracene)作為目標分子外，另外於芳香環的末端導入多苯環類之結構及具有強拉電子能力之原子或官能基，前者其側鍊苯環分子具有提升分子進行π共軛堆疊及. 38.

(58) 高次序結晶性，並且可輔助電荷的傳輸；後者由於導入了具有強拉電子能力之原子或官能基，可降低分子之 LUMO 能階，使其具有傳遞電子的特性並具有一定分子穩定性。 Ph Ph Ph. Ph. Ph Ph. Ph. O. Ph. Ph Ph. Ph. Ph. Ph. Ph. O. Ph <C1>. <C2>. <C4>. Ph <C3>. <C6>. 圖 3.1 本計畫目標分子之多環芳香化合物結構示意圖. 3.3 合成方法由文獻中可知利用鈀金屬催化之 Suzuki 反應、鎳金屬催化之 Yamamoto 反應均是可以合成出目標分子[55, 56]，然而利用這些合成方法須先取得具優異離去基或鹵素鍵結於芳香環衍生物之末端苯環二號碳上，這不僅需花費大量的時間來取得純品也增加了合成之困難度。於本研究中合成出以聯萘為主體之多環芳香烴衍生物，由逆合成可推測利用二苯炔為主體與二烯相似物 (Diene analogues)進行 Diels Alder 反應合成出目標產物，然而在一般文獻中提到，苯炔分子結構於一般環境下極不穩定，因此須藉由穩定的苯炔前驅物得到，而此苯炔前驅物經反映試劑產生負電荷回填聯苯分子上得二苯炔。因此本計畫利用三氟磺酸酯基(triflate)做為提供正電荷基團及三甲基矽(TMS)或溴做為提供負電 39.

(59) 荷基團，以上述兩基團做為二苯炔前驅物，而二苯炔之前驅物可逆推至以二甲氧基聯苯作為起始物；然而於本研究中何以選擇雙三氟磺酸化聯苯作為二苯炔之前驅物，根據相關文獻指出利用三氟甲基磺酸酯基及三甲基矽做為苯炔前驅物時，只需利用氟離子做為催化試劑即可得到苯炔衍生物且可直接進行 Diels-Alder 反應，此外利用此種合成方法可直接得到芳香烴末端苯環以二號碳進行雙聚反應，具有位置選擇性，並且可搭配不同之二烯相似物(Diene analogues)合成出目標產物。 B(OH)2. Br Ar. Ar. Suzuki reaction Palladium-Catalyzed O. Cl SiH Cl Cl. Ar. Yamamoto reaction Nickel-Catalyzed. FG Ar. Ar. Palladium-Catalyzed. Dienes H3CO X T fO. OTf X. X = Br, TMS. 圖 3.2 本計畫目標分子逆合成示意圖. 40. OCH3.

(60) 第四章、. 實驗. 4.1 實驗儀器 (1) 核磁共振光譜儀（Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer, NMR）廠牌及型號：Varian/Mercury Plus 300MHz 型光譜儀測量。本實驗係利用其測得知 1H、13C NMR 光譜來鑑定化合物之結構與純度，其作法是將化合物樣品溶於 CDCl3 或 DMSO-d6 中，，藉由化學位移(chemical shift)δ 值的位置，單位為 ppm。以 CDCl3 為溶劑時，測量氫譜以溶劑 CDCl3 為內標，訂其化學位移為 7.26 ppm，或以 TMS 為內標，定其化學位移為 0 ppm；測量碳譜時以溶劑 CDCl3 為內標，定其中間波峰之化學位移為 77.0 ppm。以 DMSO- d6 為溶劑時，測量氫譜以溶劑 DMSO- d6 為內標，訂其中間波峰化學位移為 2.49 ppm；測量碳譜時以溶劑 DMSO- d6 為內標，定其中間波峰之化學位移為 39.7 ppm。分裂形式定義如下：s 表示單峰 (singlet)，d 表示雙峰(doublet)，t 表示三重峰(triplet)，q 表示四重峰 (quartet)，m 表示多重峰(multiplet)；dd 表示雙重二分裂峰(doublet of doublet)，dt 表示雙重三分裂峰(doublet of triplet)。偶合常數(coupling constant)以 J 表示，單位為 Hz。 (2) 紫外光/可見光光譜儀 (UV-Visible Spectrophotometer) 廠牌及型號：Hitachi U-3010 型，其用途是螢光分子溶液狀態時之吸收光譜。用二氯甲烷作為溶劑，待測分子濃度 10-5M，測量範圍 200nm~750nm，. 41.

(61) 掃描速率 120nm/min。 (3) 螢光光譜儀 (Fluorescence Spectrofluorometer) 廠牌及型號：Hitachi F-4500 型，其用途是測量化合物於溶液狀態時之放光光譜。以二氯甲烷作為溶劑，待測分子濃度 2×10-8 M，測量範圍 200nm~700nm，掃描速率 240nm/min。 (4) 循環伏安儀 (Cyclic Voltammetry) 廠牌及型號：CHI 611A Electrochemical Analyzer 型，其用途是量測化合物之氧化還原電位。將樣品溶於 20mL之 0.1M terta-n-butylammonium perchlorate (TBAP)的二氯甲烷電解液，配製成10-3 M溶液，玻璃碳電極 (glassy carbon)為工作電極，Ag/Ag+為參考電極，白金絲為導電電極，測量範圍為0V~1.7V，掃描速率為0.05V/s。 (5) 示差掃描卡計 (Differential Scanning Calorimetry, DSC) (中興大學化學工程學系提供) 廠牌及型號 : Seiko SII Model DSC6220 型。本論文中玻璃轉移溫度之測定方法是將樣品在氮氣流量為 50mL/min 條件下以四個階段來進行操作。第一階段，以升溫速率10℃/min，從室溫升溫至250℃，持續20分鐘去除待測物之水氣及殘存溶劑，並使樣品完全形成熔融態後，以降溫速率20℃/min，迅速降溫回室溫，再以10℃/min之升溫速率至250℃，觀察其能量曲線是否有吸熱現象來判定玻璃轉移溫度，最後再以20℃/min之 42.

(62) 降溫速率，回至室溫。 (6)熱分析儀 (Thermogravimetry Analyzer, TGA) (中興大學化學工程學系提供) 廠牌及型號 : ThermoCahn VersaTherm 5 型。本論文熱裂解溫度測定方法是將樣品以升溫速率10℃/min，氮氣流量為 100mL/min條件下，從室溫升溫至100℃，持續3~5分鐘去除待測物之水氣與殘存的溶劑後，再以升溫速率10℃/min升溫至800℃，測得熱重損失 5% 之溫度為熱裂解溫度。 (7)氣相層析串聯質譜儀 (Gas Chromatography/Mass Spectrometer, GC-MS) Thermo Polaris Q，Thermo Trace GC。以10℃/min的速度在氦氣條件下從 40℃升溫到250℃，停留15分鐘。. 43.

(63) 4.2 實驗藥品與溶劑本研究全部藥品之購得來自 Acros、Aldrich、Alfa Aeser、Lancaster、 Showa、Scharlau、TCI 等公司；而化學溶劑來自 ECHO、Merck、TEDIA 等公司。試藥均屬分析級 ACS 規格，均直接使用無須進行進一步純化；溶劑部分除無水溶劑需藉由氫化鈣或鈉金屬除水外，其他均是購買 GC 級溶劑直接使用。表 4.1 實驗所用之化學藥品藥品. 分子式(g/mol). 純度. 製造公司. (%) 蒽(Anthracene). C14H10(178). 98. TCI. 苊烯(1,2-Ancenaphthylenedione). C12H6O2(182). 95. Alfa Aesar. 二苯基乙二酮(Benzil). C14H10O2(210). 98. Lancaster. 4, 4'-二羥基聯苯(4,4-Biphenol). C12H10O2(186). 98. TCI. BBr3(250). 99. Alfa Aesar. C4H4BrNO2(178). 99. Acros. C4H9Li(64). 99. Acros. 三溴化硼(Boron tribromide, 1 M in dichloromethane) N-溴代丁二醯亞胺 (N-Bromosuccinimide) 正丁基鋰 (N-Butyllithium 1.6 M in hexane). 44.

(64) 氟化銫. CsF(152). 99. Acros. C7H5ClO3(172). 99. Acros. C2H6O4S(126). 99. Showa. C15H14O(210). 99. Acros. C9H6O4(178). 99. Alfa Aesar. C6H19NSi2(161). 98. Alfa Aesar. K2CO3(138). 99. Showa. NaOH(40). 96. Showa. C2F6O3S(250). 98. Acros. C6H15N(101). 99. TEDIA. C10H17NO(167). 98. Acros. Caesium fluoride 3-氯過氧苯甲酸 (3-Chloroperoxybenzoic acid) 硫酸二甲酯 (Dimethyl sulfate) 1-苯基-2-丙酮 (1,3-Diphenyl-2-propanone) 茚三酮 (2,2-Dihydroxyindane-1,3-dione) 六甲基二矽氮烷 (Hexamethyldisilazane) 碳酸鉀 (Potassium carbonate) 氫氧化鈉 (Sodium hydroxide) 三氟甲基磺酸酐 (Trifluoromethanesulfinic anhydride) 三乙基胺 (Triethylamine) 三甲基芐基氫氧化銨 (Triton B, 40 wt% in methanol). 45.

(65) 氟化四丁基胺 (Tetra-n-butylammonium fluoride ,1 M in Tetrahydrofuran). C16H36FN(261). 98. Alfa Aesar. 表 4.2 實驗所用之化學溶劑有機溶劑丙酮. 分子式(g/mol). 沸點(℃). 純度(%) 製造公司. C3H6O(58). 56. 99. ECHO. C2H4O2(60). 118. 99. ECHO. CH2Cl2(85). 40. 99. ECHO. C4H10O(74). 34. 99. ECHO. C4H8O2(88). 77. 99. ECHO. CH4O(32). 65. 99. ECHO. C6H14(86). 67. 99. ECHO. C4H8O(72). 67. 99. Merck. (Acetone) 醋酸 (Acetic Acid) 二氯甲烷 (Dichloromethane) 乙醚 (Ethyl Ether) 乙酸乙酯 (Ethyl Acetate) 甲醇 (Methanol) 正己烷 (n-Hexane) 四氫呋喃 (Tetrahydrofuran). 46.

(66) 三乙二醇. C6H14O4(150). 285. 99. TEDIA. (Triethylene glycol) 本研究中所使用之溶劑是使用分析級 ACS 規格，均直接使用無需做純化步驟，其中實驗所使用之無水溶劑係利用鈉片(Sodium)或氫化鈣 (Calcium hydride) 於氮氣條件下煮沸，進行除水，指示劑為苯酚酮 (benzophenone)。. 47.

(67) 4.3 合成流程 K2CO3 , (CH3)2SO4 HO. OH Acetone (99%). H3CO. OCH3 <A1>. NBS H3CO. OCH3. H3CO. CH3COOH (95%). OCH3 Br. <A1>. <A2>. H3CO. OCH3 Br. BBr3. HO. DCM (95%). Br. OH Br. <A2>. OH. 1). HMDS/THF 2). n-BuLi , Tf2OEt2O. Br. (65%). <A3>. HO. OH Br. Br <A3>. HO Br. Br. Br. Tf2O , TEA DCM (75%). <A3>. TfO. OTf. TMS. TMS. <A5> bisbenzyne precursor-1. TfO. OTf Br. Br. <A6> bisbenzyne precursor-2. 圖 4.1(流程一) 雙苯炔前驅物 A5、A6 的合成流程. 48.

(68) O O O. Trition B , 1,3-diphenyl-2-propanone. Ph. Ph. Triethylene glycol (95%) Ph. Ph. <B1>. Ph O O. Trition B , 1,3-diphenyl-2-propanone O. Triethylene glycol (95%) Ph. O. O. d. <B2>. OH. Trition B , 1,3-diphenyl-2-propanone. OH. Methanol (70%). O. Ph O Ph. <B3>. 00 d. 圖 4.2 (流程二) 二烯相似物(diene analogues)系列的合成流程. 49. 00.

(69) Ph O TfO. OTf. TMS. Ph. TBAF. Ph. Ph. Ph Ph. Ph. DCM (75%). TMS. Ph. <A5>. Ph. Ph. Ph Ph. <B1>. <C1> Ph. Ph TfO TMS. Ph. TBAF. OTf. O. TMS. DCM (70%). Ph. Ph Ph. <A5>. <B2>. <C2> Ph. O Ph TfO. CsF. OTf. TMS. O. TMS. CH3CN (75%). Ph <A5>. Ph. Ph O. Ph. <B3>. TfO. <C3>. CsF. OTf. TMS. CH3CN (61.5%). TMS. <A5>. <C4>. TfO. OTf Br. N. N. n-BuLi THF. Br <A6>. N <C5>. N. mCPBA DCM. N <C5>. <C6>. 圖 4.3(流程三) 目標產物多環芳香烴的合成流程. 50. O.