本研究中的四種量⼦修正⽅法分別是簡諧法 (代號 har 代表 harmonic)、標準 法 (代號 std 代表 standard)、擬合法 (代號 fit 代表 curve fitting)、Prony 法 (代號 pro 代表 Prony analysis)。
2.2.1 簡諧法
簡諧法是透過在頻域上對古典 TCF 乘上簡諧修正因⼦來獲得量⼦ TCF。⽽此
⼀簡諧修正因⼦是透過在頻域上⽐較簡諧振⼦的量⼦位置 TCF 與古典位置 TCF 所得到的。
簡諧振⼦之量⼦位置 TCF 是 [77–79](詳⾒附錄 6.1)
⟨ˆx(t)ˆx⟩eqqm = ℏ 2mω0
[
coth(eβℏω0
2 ) cos(ω0t)− sin(ω0t) ]
。 (2.1)
⽽簡諧振⼦的古典位置 TCF 是
⟨x(t)x⟩eqcl = cos(ω0t)
βmω02 。 (2.2)
將簡諧振⼦之量⼦位置 TCF 對時間逆傅⽴葉轉換到頻域是
∫ ∞
−∞
dt eiωt⟨x(t)x⟩eqqm = πℏ
2mω0 coth(βℏω0
2 )[δ(ω− ω0) + δ(ω + ω0)]
+ πℏ
2mω0[δ(ω− ω0)− δ(ω + ω0)]。
(2.3)
將簡諧振⼦之古典位置 TCF 對時間逆傅⽴葉轉換到頻域是
∫ ∞
−∞
dt eiωt⟨x(t)x⟩eqcl = π
βmω02[δ(ω + ω0) + δ(ω− ω0)]。 (2.4) 其中 x、m、與 ω0 分別是簡諧振⼦的 (以平衡點為原點的) 位置、質量、與⾃然⾓
頻率；β = k1
BT 是熱能的倒數，δ 是狄拉克 δ 函數。因此，此⾃然頻率為 ω0 的簡 諧振⼦系統在頻域上的簡諧修正因⼦是式 (2.3) 與式 (2.4) 的⽐值
Qhar(ω0) = βℏω0
1− e−βℏω0。 (2.5) 並且這個簡諧修正因⼦只和簡諧振⼦的振動頻率有關。據此，我們可以把上⼀段 的結果推廣到由⼀群相獨⽴的簡諧振⼦構成的系統，此系統的任意物理量如果是
這些簡諧振⼦的位置的線性組合，則此物理量的 TCF 在頻域上的簡諧修正因⼦是
Qhar(ω) = βℏω
1− e−βℏω。 (2.6)
⽽系統能階的漲落來⾃系庫哈密頓算⼦，在本研究所⽤的位移簡諧振⼦模型下，
系庫哈密頓算⼦正是熱庫中各簡諧振⼦位置的⼀次函數，故系統能階的漲落的也 應適⽤簡諧法。
2.2.2 標準法
上⼀節介紹了對簡諧振⼦之位置 TCF 的修正，其乃基於簡諧振⼦的運動
⽅程導出。在此之外也可不局限於簡諧運動，⽽依據 TCF 之時間對稱性、細緻 平衡原理 (principle of detailed balancing)、與標準假設 (standard approximation)[75, 80] 來推導不同的修正⽅法。對於⼀達熱平衡的系統的可觀測量 A，其 TCF 是 CAA(t)，其頻域時間⾃相關函數 (⼜稱功率譜，power spectrum，PS)CAA(ω) 定義 為 CAA(ω) =∫∞
−∞eiωtCAA(t)dt。
⾸先，熱平衡下 TCF 在頻域上滿⾜細緻平衡原理：C(−ω) = C(ω)e−βℏω，若 將 C(ω) 拆為對稱項 Cs(ω) 與反對稱項 Ca(ω)，則從細緻平衡原理關係式可得到 C(ω) 與反對稱項 Ca(ω) 的關係為 (詳⾒附錄 6.2)
C(ω) = [1 + tanh(βℏω
2 )]Cs(ω)。 (2.7) 再基於 TCF 是時間的厄⽶特函數 (Hermitian function)，它的實部 Cr(t) 是時間的偶 函數，前述對稱項 Cs(ω) 恰是此實部對時間的逆傅⽴葉轉換
Cs(ω) =F−1{Cr(t)}。 (2.8)
接 著， 假 設 古 典 TCF ⾜ 以 近 似 量 ⼦ TCF 之 實 部 Ccl(t) ≈ Cr(t)， 也 就 是 前 段 提到的標準假設。近似等號兩邊同時轉換，古典 TCF 的逆傅⽴葉轉換近似於
Ccl(ω) ≈ Cs(ω)。最後，我們得到了頻域上的標準修正式
C(ω) = [1 + tanh(βℏω
2 )]Ccl(ω)。 (2.9) 這條修正式原則上可以處理所有種類的 TCF，且愈⾼溫愈有效。
2.2.3 擬合法
利⽤第 2.2.1 節的簡諧法和第 2.2.2 節的標準法，⽬前被提出來的量⼦修正多 是做在頻域上 [75, 76, 81]，但是從分⼦動⼒學模擬的得到的第⼀⼿資料是在時域 上，於是我們提出了擬合法。它是先⽤特定函數在時域上去擬合古典 TCF，再利
⽤標準假設在時域上做修正。本論⽂中我們採⽤
Ccl(t)≈∑
i
Aie−Ωitcos(ωit) (2.10)
這個函數形式去擬合熱庫 TCF。根據前⼈的研究採⽤此函數進⾏擬合有兩⼤優勢 [82, 83]：第⼀，可以⼤幅簡化以階層運動⽅程式 (hierarchical equations of motion) 計算動⼒學時的計算量。第⼆，每⼀項 Aie−Ωitcos(ωit) 代表了等效的阻尼系數為 Ωi、⾃然頻率為 ωi 的阻尼簡諧振⼦；這有助於我們把激發能傳遞的表現聯繫到這 些等效阻尼簡諧振⼦，再進⼀步聯繫到分⼦結構的形變，再試圖給出分⼦的設計 上的建議。⽽在時域上去擬合出阻尼簡諧振⼦⽐起在頻域進⾏擬合有機會有較少 的任意性，所以我們嘗試在時域上做。
⽽利⽤傅⽴葉轉換性質，前⼀節介紹的頻域上的標準修正式 2.9在時域上是
Cstd(t) = [1 + tan(βℏ 2
d
dt)]Ccl(t)。 (2.11) 藉由將餘弦函數以指數函數表⽰，即
e−Ωitcos(ωit) = 1
2[e−Ωit+iωit+ e−Ωit−iωit] (2.12)
，並利⽤⼀些簡單的數學性質 (⾒附錄 6.3)，以擬合法得到的近似量⼦ TCF 可以
簡化成
Cf it(t) = Ccl(t) + i
∑M m=1
Amtan(βℏ
2 Bm)eBmt。 (2.13) 其中 Am = Ai/2Bm =−Ωi± iωi。
2.2.4 Prony 法
Prony 法可以視為擬合法的改良,，我們⽤ Prony 分析 (Prony analysis) 來取代 擬合法中的擬合，更有效率的把訊號拆解成指數的和。Prony 法跟擬合法的差異 在於我們⽤ Prony 分析 (Prony analysis) 這個可以有效率地拆解訊號成複變數指數 函數的演算法代替擬合法中的擬合，其餘都和擬合法⼀樣 (Prony 分析⾒附錄 6.4)。
Ccl(t)≈
∑M m=1
AmeBmt， (2.14)
Cpro(t) = Ccl(t) + i
∑M m=1
Amtan(βℏ
2 Bm)eBmt。 (2.15)
第 三 章 頻域上的熱庫時間⾃相關函 數
本章我們要⽤ super-Ohmic 光譜密度來計算熱庫時間⾃相關函數 (簡稱為熱庫 TCF) 以⽐較經第⼆章中介紹的各種修正⽅法。所謂熱庫 TCF 是指熱平衡下系統 的能階差的偏離平均值的量的時間⾃相關關函數，也就是
CEegEeg(t) = TrB{OB(t)OBρB}。 (3.1)
在貫通本論⽂的位移諧振⼦模型中，因為前述漲落來⾃熱庫中的諧振⼦的位置，
故熱庫 TCF 可以藉由位置⾃相關函數來表⽰。
0 2 4 6 8 10
Angular frequency (ωc) 0.0
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Spectral density
圖 3.1: γ = 2/π 下的 super-Ohmic 光譜密度，J(ω) = γωω32 ce−ω/ωc