國⽴臺灣⼤學理學院化學系 碩⼠論⽂
Department of Chemistry College of Science
National Taiwan University Master Thesis
熱庫時間⾃相關函數的量⼦修正
—於激發能轉移動⼒學上的應⽤
Quantum Correction on Bath Time-Correlation Functions:
Applications on Excitation Energy Transfer Dynamics
王佑仁 Yu-Jen Wang
指導教授：鄭原忠博⼠
Advisor: Yuan-Chung Cheng, Ph.D.
中華民國 107 年 01 ⽉
January, 2018
摘要
以含有古典⼒學之分⼦動⼒學結果計算量⼦動⼒學時，量⼦修正實 為必要。量⼦修正過去已廣泛應⽤在紅外線等光譜計算上，但應⽤於 激發能轉移動⼒學上的研究則較少。本研究之⽬的在於測試並⽐較前
⼈提出的標準法與簡諧法、我們提出的擬合法與 Prony 法等量⼦修正
⽅法在激發能轉移應⽤上的效果。希望能對量⼦修正在激發能轉移上 的應⽤提出有⽤之建議。為此，本論⽂利⽤線性地耦合了簡諧熱庫的 雙階系統以釐清量⼦修正在不同參數條件的表現。我們的計算結果說 明了以分⼦動⼒學研究激發能轉移時使⽤量⼦修正的必要性；並發現 在前述模型中，簡諧法表現最佳，擬合法與標準法表現接近、並都在
⾼溫時表現較佳、或在由相⼲性主導弛豫時表現較佳，且 Prony 法有 嚴重缺陷。
Abstract
Quantum correction is necessary when calculating dissipative quantum dynamics based on results from classical molecular dynamics simulation in which quantum effects are ignored. Quantum correction has been used in many fields to make use of classical trajectories in quantum simulations, such as calculation of infrared spectra. However, in the context of excitation energy transfer in molecular system, the need of applications of quantum corrections is less discussed. In this study, we examine four quantum correction methods, including the Harmonic method and the Standard method proposed by other groups previously, and the Fitting method and the Prony method proposed by us. We aim to elucidate the performance of the correction by the four correc- tion methods in order to properly apply them to simulating excitation energy transfer dynamics. We focus on a model that describes a two-level system linearly coupled to a harmonic bath to explore the applicability of quantum correction methods in various parameter conditions. Our results reveal the necessity of applying quantum correction when studying excitation energy transfer dynamics based on results of classical molecular dynamics simula- tion. Our calculations also conclude that the Harmonic method performs the best among the four approaches and that the Prony method has serious draw- backs. The Fitting method provides similar results as the Standard method, and both methods perform well at a higher temperature or in the condition
where relaxation is driven by coherent evolution.
⽬錄
摘要 iii
Abstract v
第⼀章 緒論 . . . 1
1.1 前⾔ . . . 1
1.2 分⼦動⼒學模擬 . . . 3
1.3 連結分⼦動⼒學模擬與開放量⼦動⼒學 . . . 3
1.4 以簡諧振⼦的位移解釋躍遷能之擾動 . . . 5
1.5 位移諧振⼦模型下分⼦動⼒學與開放式量⼦動⼒學的關係 . . . 7
第⼆章 量⼦修正. . . 9
2.1 量⼦修正的理論基礎 . . . 9
2.2 四種量⼦修正⽅法 . . . 9
2.2.1 簡諧法 . . . 10
2.2.2 標準法 . . . 11
2.2.3 擬合法 . . . 12
2.2.4 Prony 法 . . . 13
第三章 頻域上的熱庫時間⾃相關函數 . . . 15
3.1 光譜密度 . . . 16
3.2 溫度的效應 . . . 17
3.3 Prony 法 . . . 17
3.4 擬合法 . . . 18
3.5 ⽐較各修正法 . . . 20
第四章 激發能傳遞的動⼒學模擬. . . 29
4.1 雙階系統 . . . 29
4.2 Redfield 理論 . . . 29
4.3 結果與討論 . . . 30
4.3.1 弱系統熱庫耦合下的分⼦間耦合強度對動⼒學的影響 . . . . 30
4.3.2 強系統熱庫耦合下的分⼦間耦合強度對動⼒學的影響 . . . . 31
4.3.3 在中等條件下⽐較不同溫度對動⼒學的影響 . . . 31
4.3.4 在⼤的分⼦能階差下⽐較分⼦間耦合強度 . . . 32
4.3.5 在無分⼦能階差下⽐較分⼦間耦合強度 . . . 32
4.3.6 總結 . . . 32
第五章 結論 . . . 39
第六章 附錄 . . . 41
6.1 簡諧振⼦的量⼦修正因⼦ . . . 41
6.1.1 古典諧振⼦之位置⾃相關函數 . . . 41
6.1.2 量⼦諧振⼦之位置⾃相關函數 . . . 42
6.1.3 諧振⼦之量⼦修正因⼦ . . . 44
6.2 標準修正式的推導 . . . 45
6.2.1 TCF 的對稱性 . . . 45
6.2.2 TCF 的實部與虛部的關係 . . . 46
6.3 時域上的標準修正 . . . 47
6.4 Prony 分析 . . . 47
6.4.1 Prony 分析之⽬的 . . . 47
6.4.2 概要 . . . 48
6.4.3 原理 . . . 49
6.4.4 以矩陣實作 . . . 50
6.5 Redfield 理論之推導 . . . 51
6.5.1 從薛丁格⽅程式到劉維爾-馮紐曼⽅程式 . . . 51
6.5.2 量⼦主⽅程式之推導 . . . 52
6.6 曲線擬合之結果 . . . 55
6.7 更多不同參數條件下的動⼒學過程的⽐較 . . . 56 參考⽂獻 . . . 59
圖⽬錄
圖 1.1 經位移簡諧振⼦模型之⽰意圖，|G⟩ 與 |E⟩ 分別是含振動態的電
⼦基態與含振動態的電⼦激發態，電⼦基態位能⾯最低點的能量為 Eg，電⼦激發態位能⾯最低點的能量為 Ee，⽽電⼦激發態的最平 衡位置較電⼦基態的平衡位置多出 d 的位移，因位移產⽣重整能 λ。 8
圖 3.1 γ = 2/π 下的 super-Ohmic 光譜密度，J(ω) = γωω32
ce−ω/ωc . . . 15 圖 3.2 ⽐較不同溫度下的熱庫 TCF 的 (a) 頻域與 (b) 時域。系庫耦合強
度 γ = 2/π 下⽐較三種溫度 βℏωc= 0.5, 1, 2。 . . . . 18
圖 3.3 對 βℏωc= 0.5、γ = 2/π 下的 499 個資料點，以遞迴⾧度 200 的 Prony 法進⾏修正的結果。(a) 對古典實部擬合所得的振幅最⼤的⼋
個項。(b) 實部⼋個項之和。(c) 以 Prony 法對古典實部擬合所得的 振幅最⼤的⼋個項各⾃造出的虛部。(d) ⼋個項各⾃造出的虛部之 和。(e) ⽐較古典、量⼦、Pron 法的功率譜。各擬合項的參數請⾒
表 6.1。 . . . 22
圖 3.4 對 βℏωc= 0.5、γ = 2/π 下的 499 個資料點，以遞迴⾧度 203 的 Prony 法進⾏修正的結果。(a) 對古典實部擬合所得的振幅最⼤的⼋
個項。(b) 實部⼋個項之和。(c) 以 Prony 法對古典實部擬合所得的 振幅最⼤的⼋個項各⾃造出的虛部。(d) ⼋個項各⾃造出的虛部之 和。(e) ⽐較古典、量⼦、Pron 法的功率譜。各擬合項的參數請⾒
表 6.2。 . . . 23
圖 3.5 γ = 2/π 之 下 ⽐ 較 ⼆ 項 與 三 項 的 擬 合 修 正。(a)、(b) 分 別 是 βℏωc = 0.5 下，對古典實部擬合的各項與其總和，與，正確的虛部 與從擬合結果造出的各項虛部。(c)、(d) 分別是 βℏωc = 1 下，對古 典實部擬合的各項與其總和，與，正確的虛部與從擬合結果造出的 各項虛部。(e)、(f) 分別是 βℏωc = 2 下，對古典實部擬合的各項與 其總和，與，正確的虛部與從擬合結果造出的各項虛部。各擬合項 的參數請⾒表 6.3。 . . . 24 圖 3.6 在頻域上⽐較圖 3.5中三種溫度下未加參數限制的擬合法的結果。 25
圖 3.7 ⽐ 較 限 制 下 的 擬 合 與 未 限 制 的 擬 合。參 數 條 件 βℏωc = 1、
γ = 2/π 在⼆項擬合法下，(a) 對古典實部擬合的各項與其總和、(b) 正確的虛部與從擬合結果造出的各項虛部。βℏωc = 2、γ = 2/π 在
⼆項擬合法下，(c) 對古典實部擬合的各項與其總和、(d) 正確的虛 部與從擬合結果造出的各項虛部。各項參數請⾒表 6.4 . . . 25
圖 3.8 βℏωc= 0.5, 1, 2 三種溫度下有限制與無限制擬合在⾓頻率域上的
⽐較。⽐起圖 3.6 多加⼊了 βℏωc = 1, 2 下的有限制⼆項擬合 (圖例 代號 2cfit)。 . . . 26
圖 3.9 ⽐較對正確實部使⽤擬合法時加限制與不加限制的結果。參數 條件 βℏωc= 1、γ = 2/π 下，(a) 對量⼦實部進⾏不加限制與加限制 擬合的結果。(b) ⽐較正確的虛部與不加限制、加限制擬合法得到 的虛部。(c) ⽐較正確的功率譜與不加限制、加限制擬合法得到者。
各項參數請⾒表 6.5 . . . 26
圖 3.10 ⽐ 較 各 種 修 正 ⽅ 法 得 到 的 功 率 譜。參 數 條 件 βℏωc = 0.5、
γ = 2/π 下的 TCF，(a) 時域實部、(c) 時域虛部、(e) 頻域。參數條 件 βℏωc = 1、γ = 2/π 下的 TCF，(b) 時域實部、(d) 時域虛部、(f) 頻域。 . . . 27
圖 3.11 ⽐較各種修正⽅法得到的頻域相關函數⽐較。參數條件 βℏωc= 2、γ = 2/π 下的 TCF，(a) 時域實部、(b) 時域虛部、(c) 頻域。 . . . 28
圖 4.1 將前⼀章的的各種修正⽅法的成果依溫度區分相⽐較。(a)(b)(c) 分別是溫度 βℏωc = 0.5, 1, 2 下，量⼦、古典、各修正⽅法得到的的 頻域⾃相關函數。粉紅⾊鉛直線各是不同 Hs 下代⼊ Redfield 理論 中的值。鉛直線的橫座標的值對稱於零，⼤於零的橫座標值從⼩到
⼤分別是√ 2、√
5、√
17、2√
5、2√
8。 . . . 33 圖 4.2 在弱系統熱庫耦合下⽐較分⼦間耦合強度的變化。(a)J/ωc =
0.5、(b)J /ωc = 1、(c)J /ωc = 2，其 他 參 數 條 件 是 ∆/ωc = 0.5，
βℏωc= 1，γ = 0.2/π。 . . . . 34 圖 4.3 在強系統熱庫耦合下⽐較分⼦間耦合強度對激發能弛豫的影響。
(b)J /ωc= 0.5、(c)J /ωc= 1、(d)J /ωc = 2，∆/ωc = 0.5、βℏωc= 1、
γ = 2/π。 . . . . 35 圖 4.4 在中等條件下⽐較不同溫度的影響。(a)βℏωc = 0.5、(b)βℏωc =
1、(c)βℏωc= 2，參數條件是 ∆/ωc= 0.5、J /ωc= 0.5、γ = 0.5/π。 36 圖 4.5 在 ⼤ 的 分 ⼦ 間 能 階 差 下 ⽐ 較 分 ⼦ 間 耦 合 強 度 對 激 發 能 弛 豫
的 影 響。(a)J/ωc = 0.5、(b)J /ωc = 1、(c)J /ωc = 2，其 他 參 數
∆/ωc= 2，βℏωc= 1，γ = 1/π。 . . . . 37 圖 4.6 在沒有分⼦間能階差的情況下⽐較分⼦間耦合強度對激發能
弛豫的影響。(a)J/ωc = 0.5、(b)J /ωc = 1、(c)J /ωc = 2，其他參數
∆/ωc= 0，βℏωc= 1，γ = 1/π。 . . . . 38 圖 6.1 在 中 等 條 件 下 ⽐ 較 不 同 溫 度 的 影 響 之 ⼆。(a)βℏωc = 0.5、
(b)βℏωc = 1、(c)βℏωc = 2，參數條件是 ∆/ωc = 0.5、J /ωc = 1、
γ = 0.5/π。 . . . 57 圖 6.2 在 中 等 條 件 下 ⽐ 較 不 同 溫 度 的 影 響 之 三。(a)βℏωc = 0.5、
(b)βℏωc = 1、(c)βℏωc = 2，參數條件是 ∆/ωc = 0.5、J /ωc= 0.75、
γ = 0.5/π。 . . . 58
表⽬錄
表 6.1 圖 3.3(a) 中的⼋個項的參數，每⼀項是 Aie−Ωitcos(ωit + ϕi)。 . . 55 表 6.2 圖 3.4(a) 中的⼋個項的參數，每⼀項是 Aie−Ωitcos(ωit + ϕi)。 . . 55 表 6.3 圖 3.5(a)(c)(e) 中⼆、三項擬合的結果，每⼀項是 Aie−Ωitcos(ωit+
ϕi)。 . . . 55 表 6.4 圖 3.7(a)(βℏωc= 1, γ = 2/π)(c)(βℏωc= 2, γ = 2/π) 中有、無限制
之⼆項擬合所得參數，每⼀項是 Aie−Ωitcos(ωit + ϕi)。 . . . 56 表 6.5 圖 3.9(a) 中有、無限制之⼆項擬合所得參數，每⼀項是 Aie−Ωitcos(ωit+
ϕi)。 . . . 56
第 ⼀ 章 緒論
1.1 前⾔
在凝態化學中科學家們相當重視對耗散系統 (dissipative system) 的研究 [1–3]；
在耗散系統中，系統的⾏為除了受到系統本性決定外，也受到環境的影響。⽐如 在激發能傳遞 (excitation energy transfer, EET) 的過程中，系統與環境的交互作⽤
會影響激發能傳遞的速率與效率 [4] ，故在激發能傳遞的研究中了解系統與環境 的交互作⽤便相當重要。⽽激發能傳遞在光合作⽤中是關鍵的第⼀步 [5–11]：在 光合系統中⾊素分⼦ (pigment) 吸收光⼦躍遷⾄激發態、⽽後能量以激⼦ (exciton) 的形式在⾊素分⼦間傳遞、最終傳遞⾄反應中⼼引發電荷分離、轉換為化學能。
在低光照環境下，此激發能傳遞的量⼦效率 (quantum yield) 可⾼達百分之九⼗五 [12–15] 。科學家因此想知道此⾼效率的能量傳遞背後的微觀機制，或許可能發 現未知的物理或化學現象，或是利⽤其機制應⽤於⼈造太陽能電池上 [16–19]。為 了了解光合系統的激發能傳遞，除了需要關⼼⾊素分⼦本性和⾊素分⼦間的耦合 之外，也會關⼼⾊素分⼦和蛋⽩質環境或溶劑的交互作⽤。早在⼆⼗世紀中期科 學家便認知系統與環境的交互作⽤的重要性，例如 Rudolph A. Marcus 的電⼦傳 遞理論中便把環境對系統的影響以統計性質描述，考慮了重組能 (reorganization energy) 對電⼦轉移速率的影響 [20, 21]。
早期由於實驗⽅法與理論⼯具的限制 [22–27]，對光合系統能量傳遞的研究偏 向現象學式的 (phenomenological) 或經驗法則式的說明 [28–30]，也就是是⽤簡單 物理模型或⽅便計算的數學形式描述光譜密度 (spectral density, SD)1，再從光譜實 驗推測參數、代⼊耗散量⼦動⼒學 (dissipative/open quantum dynamics, DQD/OQD)
1光譜密度統計性地描述了環境與系統的耦合強度隨環境振⼦頻率變化的情形，是⼀個從環境
振⼦頻率指向耦合強度的函數。
去計算速率等物理量 [4, 31–40]。這樣做固然可以描述現象，卻無法給予微觀上的 解釋。我們希望了解⾊素分⼦化學式、⾊素分⼦間相對位置、蛋⽩質⼆級結構、
側鏈空間分布、電荷分布等結構是如何決定⾊素分⼦能階的⾼低變化、⾊素間的 偶合強度、能量傳遞路徑、傳遞效率等功能，進⽽學習⼤⾃然的分⼦設計機制。
儘管科學家們已獲得了許多光合系統的晶體構造 [41]、也發展了更先進的光 譜技術 [6, 7, 16, 18, 19, 42]，然⽽把光譜實驗得來的資訊與分⼦結構相連結仍很困 難。⼀⽅⾯是我們需要⼀個更全⾯的開放量⼦動⼒學理論；另⼀⽅⾯我們需要從 分⼦結構出發去計算開放量⼦動⼒學需要的參數，這些參數包括⾊素分⼦間的耦 合強度和⾊素分⼦與蛋⽩質環境間的耦合強度。從分⼦結構出發計算⽽⾮從光譜 實驗得到這些參數，才能把結構和功能的關聯闡釋清楚。
為了探究結構與功能的關係，在近來計算機效能、量⼦化學計算⽅法、分⼦
動⼒學⽅法、與量⼦動⼒學⽅法 [18, 43–53] 等等理論的進步下，2000 年初開始 [54]，科學家們試圖以量⼦化學計算搭配分⼦動⼒學模擬從分⼦結構探究環境對 系統的影響 [37, 55, 56]，並求出相關參數代⼊量⼦動⼒學模型中。這⼗年間這條 研究光合系統的路線也有了⾧⾜的進步 [57]。我們愈來愈可以相信以分⼦動⼒學 為基礎求出的各項物理量，⽐如⾊素分⼦能階的擾動、⾊素分⼦間的耦合強度、
⾊素分⼦與蛋⽩質環境的耦合強度。
⼀個能利⽤分⼦動⼒學處理分⼦結構隨時間的演化再銜接耗散量⼦動⼒學的 運作⽅式是，先⽤古典⼒學描述原⼦的運動，取得每⼀瞬間的結構後再利⽤量⼦
⼒學計算⾊素分⼦的電⼦能階能量得到激發能隨時間的漲落，最後使⽤符合漲落 耗散定理 (fluctuation dissipation theorem) 的的量⼦動⼒學⽅法計算能量轉移的速 率。在分⼦動⼒學之中，如果有⾄少⼀部分原⼦的運動採⽤了古典⼒學描述的 話；要把採⽤古典⼒學得到的結果代⼊開放量⼦動⼒學時，是否需要額外的考慮 呢 ? 本論⽂的研究主題即為，如果是⽤古典的分⼦動⼒學得到的參數，可以直接
⽤到耗散量⼦動⼒學。為了回答這個問題，在論本中我們先形式化地說明⼀套簡 化過的銜接古典分⼦動⼒學與開放量⼦動⼒學的架構。再把這套架構⽤在便於 理解與便於數值檢驗的位移簡諧振⼦模型 (displaced harmonic oscillator model) 上，
以此模型為測試的對象。接著再介紹數種候選的修正⽅法。接著以位移諧振⼦模 型⽐較各種修正⽅法，並以 Redfield 理論計算雙階系統 (two level system) 的激發
能傳遞 (excitation energy transfer) 的動⼒學過程。雖未實際分析分⼦動⼒學模擬結 果，但我們希望以簡單模型討論各個修正⽅法，可望在未來對分⼦動⼒學模擬結 果的分析中有所幫助。
1.2 分⼦動⼒學模擬
我們先概略介紹古典的分⼦動⼒學的做法，然後連結量⼦動⼒學的的系統熱 庫模型。在分⼦動⼒學模擬的第⼀步是建⽴「⼒場」(force field)。所謂⼒場乃是擬 合實驗參數或利⽤第⼀原理計算⽽得的位能函數，藉由將原⼦間總位能以各原⼦
間的鍵⾧、鍵⾓、兩⾯⾓等的函數之和來描述位能。常⾒的⼒場有 Amber [58] 和 CHARMM [59]。向⼒場對原⼦位置取梯度可得個別原⼦之受⼒，則我們可經古典
⼒學演算 N 個原⼦的 3N 個位置座標。進⼀步可把這 3N 個原⼦位置座標寫作⼀
⾧度為 3N 隨時間變化的向量 xM D(t)=(x1(t), x2(t), . . . , x3N(t))。再於每⼀個時間 點下，將我們關⼼的發光團連同周遭⼀定半徑內的原⼦⼀同經量⼦⼒學⽅法 (如 ZINDO [60, 61] 等) 計算此發光團的電⼦能階差，可得⼀時間為⾃變量、能階差為 應變量之函數 EegM D(t)，此 EegM D(t) 對⾧時間之平均為 ¯EegM D，每⼀瞬間其與平均 的偏移量令為「擾動」δEegM D(t) = EegM D(t)− ¯EegM D[62–64]。進⼀步我可們可以發 現「擾動」乃是由時間⾄原⼦位置分布、再由原⼦位置分布⾄偏移量的合成函數，
令由原⼦位置分布⾄偏移量的函數作 f1，則上述可寫為
δEegM D(t) = f1(xM D(t))。 (1.1)
也就是說，只要能得到古典分⼦動⼒學的軌跡，就可以計算量⼦態的能量隨時間 的變化的函數，此即能量的擾動。
1.3 連結分⼦動⼒學模擬與開放量⼦動⼒學
我們可以把想觀察的系統加上它所處的環境/熱庫想成⼀個⼤的「總體」，
T (total)。但我們可對總體中的⾃由度進⾏適當的分割，這個分割視我們關⼼的對 象為何⽽決定。總體的⾃由度被分類為我們關注的系統 (以下簡稱系統 S) 的⾃由
度與系統以外的環境/熱庫 B 的⾃由度。據此，我們也可以把總體哈密頓算符 HT
拆成系統哈密頓算符 HB、熱庫哈密頓算符 HB、與系統-熱庫交互作⽤哈密頓算 符 (簡稱系庫哈密頓算符)HSB 的哈密頓算符三部分：
HT = HS⊗ 1B+ 1S⊗ HB+ HSB。 (1.2)
⽽系庫哈密頓算符⼜可以由系統算符與熱庫的張量積表⽰
HSB =OS⊗ OB。 (1.3)
⽽若欲以 Redfield 理論 (詳⾒附錄 4.26.5) 實踐量⼦動⼒學計算，我們需要 HSB 中 的環境算符OB 在環境達熱平衡下的 TCF，此即⟨OB(t)OB⟩eqB。進⾏分⼦動⼒學 模擬之部分⽬的即在於透過分⼦結構資訊取得此物理量，進⽽找出影響能量傳遞 最重要的蛋⽩質環境的機制 [65–67]。假設分⼦動⼒學模擬所得之 δEegM D(t) ⾜以 代表系綜中第 i 號 member 的 δEeg,i(t)，
δEegM D(t) ∼= δEeg,i(t) = TrB{OBρB,i}。 (1.4)
同 時， 若 分 ⼦ 動 ⼒ 學 模 擬 所 得 之 x(t) 軌 跡 時 間 夠 ⾧ 或， 則 可 依 ⾧ 期 平 均 定 理 (ergodic theorem) 以 ⾧ 期 時 間 平 均 代 表 係 綜 平 均 ⽽ 求 得 該 環 境 算 符 之 TCF⟨OB(t)OB⟩eqB。
我們可以透過對 δEegM D(t) 取時間平均⽽得到
lim
T→∞
1 T
∫ T
0
δEegM D(t + τ )δEegM D(τ ) dτ ， (1.5a)
倘若分⼦動⼒學模擬的結果可以代表系綜中第 i 號成員的系統的能階差擾動，
∼= lim
T→∞
1 T
∫ T
0
δEeg,i(t + τ )δEeg,i(τ ) dτ ， (1.5b)
⽽經由前述對總體哈密頓量的適當分割，我們可以找到適當的 HSB 使得能階差擾 動是環境算符在達熱平衡的環境中的期望值，並根據⾧期平均定理，此⾧時間平
均會遍歷所有可能的態且在各個態停留的時間會正⽐各個態出現的機率，故可寫 成期望值，
ergodic
∼= ⟨OB(t)OB⟩eq,clB 。 (1.5c)
1.4 以簡諧振⼦的位移解釋躍遷能之擾動
了解了分⼦動⼒學模擬可以⽤系統熱庫模型來理解之後，接下來我們將以具 體的環境模型和具體的OB 進⾏討論以解釋能階差的擾動。將⾃由度很多的環 境簡化為許多簡諧振⼦來描述是耗散系統常⽤的假設，耦合夠弱的情形下可進
⼀步假設耦合強度正⽐簡諧振⼦位置的⼀次⽅，⽽這可以「經偏移之簡諧振⼦」
(Displaced harmonic oscillator) 模型來說明 [39, 68, 69]。我們先考慮⼀簡化為雙電
⼦能階系統的發光團與⼀顆簡諧振⼦耦合的情形，再推廣到多顆簡諧振⼦，此簡 諧振⼦可能來⾃分⼦內的振動也可能來⾃分⼦外的介質。在此模型中，電⼦基態 位能⾯與電⼦激發態位能⾯耦合於同⼀顆簡諧振⼦，唯兩者平衡點位置不同。則 總體哈密頓算符可寫作
Htot =|e⟩ ⟨e| ⊗ (Eg+ p2
2m +mω2x2
2 ) +|g⟩ ⟨g| ⊗ (Ee+ p2
2m+ mω2(x− d)2
2 )， (1.6) 其⽰意圖如圖 1.1。經由重新分配系統、環境、]、交互作⽤的⾃由度，我們可以 定義
Htot = Hs⊗ 1B+ HB⊗ 1S+ HSB (1.7) HS = (|e⟩ (Ee+ λ)⟨e| + |g⟩ Eg⟨g|) (1.8) HB = ( p2
2m +mω2x2
2 ) (1.9)
HSB =|e⟩ ⟨e| ⊗ (−mω2d)x， (1.10)
其中 λ = mω2d2/2 為重組能 (reorganization energy)。從式 1.10 我們可以發現 HSB 是簡諧振⼦位移量的⼀次⽅，此顆簡諧振⼦與系統的耦合強度為−mω2d。承上述
⽅法，我們可以推廣到環境內含多顆簡諧振⼦的情形，若以下標 k 為簡諧振⼦之
編號，則我們可寫出
Htot = Hs⊗ 1B+ HB⊗ 1S+ HSB (1.11) HS = (|e⟩ (Ee+ λ)⟨e| + |g⟩ Eg⟨g|) ⊗ 1B (1.12) HB =∑
k
( p2k
2mk + mkω2kx2k
2 )⊗ 1S (1.13)
HSB =|e⟩ ⟨e| ⊗∑
k
(mkωk2dk)xk， (1.14)
此時重整能定義為所有諧振⼦重整能的和，λ = ∑
kλk = ∑
kmkωk2d2k/2，⽽各諧 振⼦對系統的耦合強度為−mkωk2dk。為化簡往後的算式，從這裡開始改採⽤無因 次的位置，位於環境中的第 k 號簡諧振⼦，其無因次位置為 qk = ak+ a†k，⽽有因 次的位置和無因次的位置的關係為 xk =
√ ℏ
2mkωkqk。我們以無因次量重新改寫多 簡諧振⼦環境下的各哈密頓量，
Htot = Hs⊗ 1B+ HB⊗ 1S+ HSB (1.15) HS = (|e⟩ (Ee+ λ)⟨e| + |g⟩ Eg⟨g|) ⊗ 1B (1.16) HB =∑
k
ℏωk(a†kak+1
2)⊗ 1S (1.17)
HSB =|e⟩ ⟨e| ⊗∑
k
ckqk， (1.18)
其中我們令 ck = mkωk2dk
√ ℏ
2mkωk 為耦合強度，其因次為能量。可以把 ck 看成 ωk 的函數。在凝態物理學中⽤光譜密度來處理。光譜密度可以解釋成 ck 作為 ωk的 函數。在熱庫中的不同頻率上的耦合強度的分布代表系統與熱庫的偶和強度的統 計性質，系統中各種有受到熱庫影響的物理量都可以藉由光譜密度獲得我們進⼀
步定義環境合併座標軸 Q =∑
kckqk，這可以看作是各個簡諧振⼦的位置的加權 平均，但因次是能量。
接著我們來看如何在位移簡諧振⼦模型中描述能階差的擾動。⾸先在只考慮 沒有環境的孤⽴的電⼦系統，其能階差等於
TrS (
|e⟩ ⟨e| − |g⟩ ⟨g|)
HS = Eeg。 (1.19)
⽽在考慮相耦合的環境後，在 t 時間點上的能階差為，
Trtot{(
|e⟩ ⟨e| − |g⟩ ⟨g|)
⊗ ρBHtot}
= Eeg+ TrB{
Q(t)ρB}
。 (1.20)
則可看出能階差隨時間的擾動來⾃環境算符 Q(t) 在環境⾃由度上的期望值，了解 這件事之後我們就可以把分⼦動⼒學模擬得到的能階擾動理解成環境中所有原⼦
的位移的加權平均，這權重則和溫度與光譜密度有關。
1.5 位移諧振⼦模型下分⼦動⼒學與開放式量⼦動⼒學 的關係
總結本章，我們知道由於分⼦動⼒學模擬中的能階差擾動 δEegM D(t) 對時間 的相關性來⾃遵循古典⼒學運動的原⼦位置 xM D(r) 隨時間的變化；是故，由 δEegM D(t) 以時間平均所得之 TCF 應是等於古典系綜平均⽽⾮量⼦系綜平均。這使 得在低溫情形下，環境簡諧振⼦的⾏為無法以古典⼒學描述，有可能導致誤差，
本研究中我們會⽤數值結果來說明有誤差。
同時，在確定以原⼦位置為⾃變量以能階差擾動為應變量的函數 f2(q(t)) 的 函數形式⼜或引⼊其他假設的情形之下，古典系綜平均和量⼦系綜平均間有機會 有可利⽤的函數關係。經此函數關係「修正」分⼦動⼒學模擬結果之⽅法即為量
⼦修正 (qunatum correction, QC)。
從古典統計性質出發估計量⼦統計性質，也就是量⼦修正的概念可上溯⾄ E.
P. Wigner 修正低溫下的波茲曼因⼦ [70] 並使⽤在化學動⼒學 (chemical kinetics) 的 過度態理論 (transition state theory)[71] 的研究。⽽把量⼦修正與分⼦動⼒學結合應
⽤在凝態物理上的研究有，利⽤諧振⼦系統的量⼦時間⾃相關與古典⾃相關函 數的對應關係由分⼦動⼒學模擬推算振動弛豫速率 [72–75]。⽽在光合系統的研 究中，近來也有將分⼦動⼒學結果經量⼦修正再代⼊量⼦動⼒學計算的研究 [57, 76]。我們在下⼀張將會詳細介紹本研究中要試驗的量⼦修正⽅法。b
Eg
Ee
0 d
∣ E⟩
∣ G⟩
λ λ
圖 1.1: 經位移簡諧振⼦模型之⽰意圖，|G⟩ 與 |E⟩ 分別是含振動態的電⼦基態與 含振動態的電⼦激發態，電⼦基態位能⾯最低點的能量為 Eg，電⼦激發態位能⾯
最低點的能量為 Ee，⽽電⼦激發態的最平衡位置較電⼦基態的平衡位置多出 d 的 位移，因位移產⽣重整能 λ。
第 ⼆ 章 量⼦修正
由上⼀章的討論可知，若要獲得正確的量⼦動⼒學過程，需要知道量⼦
TCF；但礙於量⼦ TCF 的計算量過⼤，實務上我們只能計算出古典 TCF，⽽古典
⼒學模擬得到的古典 TCF 不等於量⼦ TCF，所以我們需要發展可以把古典結果修 正成量⼦結果的量⼦修正⽅法。本章中，我們專注於位置 TCF，因為在本研究採
⽤的量⼦動⼒學模擬中位置 TCF 會影響量⼦動⼒學過程。本章我們先介紹量⼦修 正的理論基礎，⽽後介紹四種量⼦修正⽅法。
2.1 量⼦修正的理論基礎
本研究中的量⼦修正⽅法可以分成兩⼤類，從動⼒學出發與從漲落耗散定理 出發：(⼀) 以古典動⼒學與量⼦動⼒學分別計算出 TCF 再加以⽐較找出對應關 係，⽐如簡諧振⼦的位置 TCF 的修正。(⼆) ⾮平衡統計⼒學中，根據漲落耗散定 理，熱平衡下 TCF 的實虛部間有對應關係。另外，量⼦ TCF 在⾼溫時會趨近古 典 TCF，故可以此推測虛部。上述兩⼤類的修正⽅法有不同的適⽤性，前者是藉 由對關⼼的系統和欲求的物理量的知識來補⾜從量⼦取⾼溫極限到古典時丟失的 資訊；後者是對⼀般性系統和⼀般性物理量從近似關係式出發再依其他正確關係 式推導。
2.2 四種量⼦修正⽅法
本研究中的四種量⼦修正⽅法分別是簡諧法 (代號 har 代表 harmonic)、標準 法 (代號 std 代表 standard)、擬合法 (代號 fit 代表 curve fitting)、Prony 法 (代號 pro 代表 Prony analysis)。
2.2.1 簡諧法
簡諧法是透過在頻域上對古典 TCF 乘上簡諧修正因⼦來獲得量⼦ TCF。⽽此
⼀簡諧修正因⼦是透過在頻域上⽐較簡諧振⼦的量⼦位置 TCF 與古典位置 TCF 所得到的。
簡諧振⼦之量⼦位置 TCF 是 [77–79](詳⾒附錄 6.1)
⟨ˆx(t)ˆx⟩eqqm = ℏ 2mω0
[
coth(eβℏω0
2 ) cos(ω0t)− sin(ω0t) ]
。 (2.1)
⽽簡諧振⼦的古典位置 TCF 是
⟨x(t)x⟩eqcl = cos(ω0t)
βmω02 。 (2.2)
將簡諧振⼦之量⼦位置 TCF 對時間逆傅⽴葉轉換到頻域是
∫ ∞
−∞
dt eiωt⟨x(t)x⟩eqqm = πℏ
2mω0 coth(βℏω0
2 )[δ(ω− ω0) + δ(ω + ω0)]
+ πℏ
2mω0[δ(ω− ω0)− δ(ω + ω0)]。
(2.3)
將簡諧振⼦之古典位置 TCF 對時間逆傅⽴葉轉換到頻域是
∫ ∞
−∞
dt eiωt⟨x(t)x⟩eqcl = π
βmω02[δ(ω + ω0) + δ(ω− ω0)]。 (2.4) 其中 x、m、與 ω0 分別是簡諧振⼦的 (以平衡點為原點的) 位置、質量、與⾃然⾓
頻率；β = k1
BT 是熱能的倒數，δ 是狄拉克 δ 函數。因此，此⾃然頻率為 ω0 的簡 諧振⼦系統在頻域上的簡諧修正因⼦是式 (2.3) 與式 (2.4) 的⽐值
Qhar(ω0) = βℏω0
1− e−βℏω0。 (2.5) 並且這個簡諧修正因⼦只和簡諧振⼦的振動頻率有關。據此，我們可以把上⼀段 的結果推廣到由⼀群相獨⽴的簡諧振⼦構成的系統，此系統的任意物理量如果是
這些簡諧振⼦的位置的線性組合，則此物理量的 TCF 在頻域上的簡諧修正因⼦是
Qhar(ω) = βℏω
1− e−βℏω。 (2.6)
⽽系統能階的漲落來⾃系庫哈密頓算⼦，在本研究所⽤的位移簡諧振⼦模型下，
系庫哈密頓算⼦正是熱庫中各簡諧振⼦位置的⼀次函數，故系統能階的漲落的也 應適⽤簡諧法。
2.2.2 標準法
上⼀節介紹了對簡諧振⼦之位置 TCF 的修正，其乃基於簡諧振⼦的運動
⽅程導出。在此之外也可不局限於簡諧運動，⽽依據 TCF 之時間對稱性、細緻 平衡原理 (principle of detailed balancing)、與標準假設 (standard approximation)[75, 80] 來推導不同的修正⽅法。對於⼀達熱平衡的系統的可觀測量 A，其 TCF 是 CAA(t)，其頻域時間⾃相關函數 (⼜稱功率譜，power spectrum，PS)CAA(ω) 定義 為 CAA(ω) =∫∞
−∞eiωtCAA(t)dt。
⾸先，熱平衡下 TCF 在頻域上滿⾜細緻平衡原理：C(−ω) = C(ω)e−βℏω，若 將 C(ω) 拆為對稱項 Cs(ω) 與反對稱項 Ca(ω)，則從細緻平衡原理關係式可得到 C(ω) 與反對稱項 Ca(ω) 的關係為 (詳⾒附錄 6.2)
C(ω) = [1 + tanh(βℏω
2 )]Cs(ω)。 (2.7) 再基於 TCF 是時間的厄⽶特函數 (Hermitian function)，它的實部 Cr(t) 是時間的偶 函數，前述對稱項 Cs(ω) 恰是此實部對時間的逆傅⽴葉轉換
Cs(ω) =F−1{Cr(t)}。 (2.8)
接 著， 假 設 古 典 TCF ⾜ 以 近 似 量 ⼦ TCF 之 實 部 Ccl(t) ≈ Cr(t)， 也 就 是 前 段 提到的標準假設。近似等號兩邊同時轉換，古典 TCF 的逆傅⽴葉轉換近似於
Ccl(ω) ≈ Cs(ω)。最後，我們得到了頻域上的標準修正式
C(ω) = [1 + tanh(βℏω
2 )]Ccl(ω)。 (2.9) 這條修正式原則上可以處理所有種類的 TCF，且愈⾼溫愈有效。
2.2.3 擬合法
利⽤第 2.2.1 節的簡諧法和第 2.2.2 節的標準法，⽬前被提出來的量⼦修正多 是做在頻域上 [75, 76, 81]，但是從分⼦動⼒學模擬的得到的第⼀⼿資料是在時域 上，於是我們提出了擬合法。它是先⽤特定函數在時域上去擬合古典 TCF，再利
⽤標準假設在時域上做修正。本論⽂中我們採⽤
Ccl(t)≈∑
i
Aie−Ωitcos(ωit) (2.10)
這個函數形式去擬合熱庫 TCF。根據前⼈的研究採⽤此函數進⾏擬合有兩⼤優勢 [82, 83]：第⼀，可以⼤幅簡化以階層運動⽅程式 (hierarchical equations of motion) 計算動⼒學時的計算量。第⼆，每⼀項 Aie−Ωitcos(ωit) 代表了等效的阻尼系數為 Ωi、⾃然頻率為 ωi 的阻尼簡諧振⼦；這有助於我們把激發能傳遞的表現聯繫到這 些等效阻尼簡諧振⼦，再進⼀步聯繫到分⼦結構的形變，再試圖給出分⼦的設計 上的建議。⽽在時域上去擬合出阻尼簡諧振⼦⽐起在頻域進⾏擬合有機會有較少 的任意性，所以我們嘗試在時域上做。
⽽利⽤傅⽴葉轉換性質，前⼀節介紹的頻域上的標準修正式 2.9在時域上是
Cstd(t) = [1 + tan(βℏ 2
d
dt)]Ccl(t)。 (2.11) 藉由將餘弦函數以指數函數表⽰，即
e−Ωitcos(ωit) = 1
2[e−Ωit+iωit+ e−Ωit−iωit] (2.12)
，並利⽤⼀些簡單的數學性質 (⾒附錄 6.3)，以擬合法得到的近似量⼦ TCF 可以
簡化成
Cf it(t) = Ccl(t) + i
∑M m=1
Amtan(βℏ
2 Bm)eBmt。 (2.13) 其中 Am = Ai/2Bm =−Ωi± iωi。
2.2.4 Prony 法
Prony 法可以視為擬合法的改良,，我們⽤ Prony 分析 (Prony analysis) 來取代 擬合法中的擬合，更有效率的把訊號拆解成指數的和。Prony 法跟擬合法的差異 在於我們⽤ Prony 分析 (Prony analysis) 這個可以有效率地拆解訊號成複變數指數 函數的演算法代替擬合法中的擬合，其餘都和擬合法⼀樣 (Prony 分析⾒附錄 6.4)。
Ccl(t)≈
∑M m=1
AmeBmt， (2.14)
Cpro(t) = Ccl(t) + i
∑M m=1
Amtan(βℏ
2 Bm)eBmt。 (2.15)
第 三 章 頻域上的熱庫時間⾃相關函 數
本章我們要⽤ super-Ohmic 光譜密度來計算熱庫時間⾃相關函數 (簡稱為熱庫 TCF) 以⽐較經第⼆章中介紹的各種修正⽅法。所謂熱庫 TCF 是指熱平衡下系統 的能階差的偏離平均值的量的時間⾃相關關函數，也就是
CEegEeg(t) = TrB{OB(t)OBρB}。 (3.1)
在貫通本論⽂的位移諧振⼦模型中，因為前述漲落來⾃熱庫中的諧振⼦的位置，
故熱庫 TCF 可以藉由位置⾃相關函數來表⽰。
0 2 4 6 8 10
Angular frequency (ωc) 0.0
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Spectral density
圖 3.1: γ = 2/π 下的 super-Ohmic 光譜密度，J(ω) = γωω32 ce−ω/ωc
3.1 光譜密度
在位移簡諧振⼦模型下，為了表⽰熱庫 TCF，除了需要簡諧振⼦的位置 TCF 外，還需要知道不同頻率的簡諧振⼦各⾃對系統的耦合強度是多少。光譜密度描 述了熱平衡下熱庫中不同頻率簡諧振⼦和系統的耦合強度，可以看成把頻率轉換 成耦合強度的函數1。使⽤迪拉克 δ 函數可以把光譜密度表⽰成
J (ω) =∑
k
c2kδ(ω− ωk)， (3.2)
其中 ck 是頻率 ωk 的簡諧振⼦與系統的耦合強度，因次是能量。為求⽅便，我們 拓展定義域到負實數並定義以下奇函數
J (ω) = J(ω) − J(−ω)。 (3.3)
藉由把式 3.2中的 ck 理解為⽤來加權平均的權重，C(t) 也可以理解為無因次的振
⼦集體位置 (collective coordinate) 的 TCF[75]，所以對集體位置的 TCF 的量⼦修正 的討論也適⽤在熱庫 TCF 的量⼦修正。我們⼀共測試了 Ohmic 與 super-Ohmic 光 譜密度⽽我們在論⽂中採⽤ super-Ohmic 光譜密度，Ohmic 的實驗結果放在附錄。
super-Ohmic 光譜密度的定義是
J (ω) = γω3
ω2ce−ω/ωc (3.4) 頻域熱庫 TCF 與光譜密度的關係式是
C(ω) = π[1 + coth(βℏω
2 )]J (ω)， (3.5)
⽽頻域古典熱庫 TCF 和光譜密度的關係是
Ccl(ω) = π coth(βℏω
2 )J (ω)。 (3.6)
1在本論⽂中定義光譜密度為熱庫中不同頻率簡諧振⼦對系統的耦合強度，然⽽也有⽂獻將
TCF 對時間的逆傅⽴葉轉換也就是本論⽂中的 C(ω) 稱為光譜密度 [69, 84] 。
在頻域的修正⽅法是採⽤
Cqc(ω) = Q(ω)Ccl(ω)， (3.7)
在時域的修正⽅法先⽤光譜密度算出時域古典 TCF 再修正再轉換到頻域，⽽在本 論⽂的討論中我們假設分⼦動⼒學模擬產⽣的結果⾜以近似時域古典 TCF
Ccl(t) =
∫ ∞
0
dω e−iωtJ (ω) 2
βℏωcos(ωt)。 (3.8) 將 Ccl(t) 修正成 Cqc(t) 再轉換到頻域 Ccl(ω)。
3.2 溫度的效應
⾸先我們在 γ = 2/π 之下⽐較 βℏωc 為 0.5、1、2 等不同溫度的的功率譜與 TCF(⾒圖 3.2) 來討論溫度對的影響。頻域上，正頻率上的函數值⼤於負頻率上的 函數值，反映出熱庫從低能態到⾼能態⽐起熱庫從⾼能態到低能態更容易；對熱 庫來說，熱庫從低能態到⾼能態是吸熱，⽽對與熱庫耦合的系統來說是放熱。當 溫度愈⾼，正頻率與負頻率上的函數值差異會愈⼩，⽽在極⾼溫下，⾼低能的態 有相同的分布機率，使得熱庫從低能態到⾼能態的機率與⾼能態到低能態的機率 相近。從漲落耗散定理可知，功率譜對零的不對稱程度，也就是 C(ω) 內的反對 稱項，可以直接聯繫到光譜密度 [84, 85]。⽽在時域上，虛部可以直接聯繫到響 應函數 (response function) 且不隨溫度變化，⽽在愈⾼溫下，實部在時間零上值愈
⼤，這代表溫度升⾼導致熱庫中振⼦有較⾼的機率在更⾼的激發態。
3.3 Prony 法
接下來我們先說明為什麼我們認為 Prony 法不是⼀個表現好的修正⽅法。礙 於 Prony 分析的原理限制，在 Prony 分析的演算法中我們只能調整遞迴⾧度，也 就是調整⽤來擬合的指數函數的數⽬，但無法限制指數函數中的相位，所以擬合 結果不盡然是餘弦函數，這雖然會偏離 2.2.3節中設想的物理意義與之後計算動⼒
學的優勢 [82]，但藉由更多的擬合把古典實部再現得更好是⼀個可⾏的⽅向。
(a)
−8 −6 −4 −2 0 2 4 6 8
frequency [ωc] 0
1 2 3 4 5 6 7 8
IFT of TCF
β = 0.5 β = 1 β = 2
(b)
0 1 2 3 4 5
time[1/ωc]
−2 0 2 4 6
TCF
β=0.5,real
β=1,real
β=2,real imag
圖 3.2: ⽐較不同溫度下的熱庫 TCF 的 (a) 頻域與 (b) 時域。系庫耦合強度 γ = 2/π 下⽐較三種溫度 βℏωc= 0.5, 1, 2。
以下我們以參數條件 βℏωc = 0.5、γ = 2/π 下的古典實部為例，說明為什麼 Prony 法不是⼀個理想的⽅法。對於同⼀組被分析的⾧度 499 的離散時間訊號，
圖 3.3是⽤遞迴⾧度 200 去擬合的結果，⽽圖 3.4是⽤遞迴⾧度 203 去擬合的結果。
同樣都挑振幅最⼤的⼋個項組合出古典實部，然後使⽤式 2.15 ，去再現實部和虛 部。從結果來說雖然圖 3.3(b) 和圖 3.4(b) 都可以很好的擬合，但是從圖 3.4(b) 中可 以看到造出來的虛部很明顯不合理，使得頻域上也連帶很不合理。雖然 Prony 分 析的確是⼀個有效的擬合⽅法，但不能限制指數函數的相位與振幅，使得 Prony 法不是⼀個恰當的量⼦修正⽅法。我們最初預期，在實部擬合得很像的時候，使
⽤式 2.15 得來的的虛部也會很像，所以才從擬合法出發到 Prony 法，期待使⽤更 多項來減少擬合的誤差，但發現結果並⾮當初所預期。後來我們嘗試在擬合法中 加⼊參數限制，讓我們認爲修正⽅法的誤差來⾃擬合結果中的這些項，這些項是 在時間為零上函數值為負的項。我們將藉由下⼀節擬合法來詳細說明，Prony 法 和擬合法都⾯臨同樣的問題，也就是在古典時域⾃相關函數的成功擬合，無法保 證功率譜的正確。
3.4 擬合法
圖 3.5 是在參數 βℏωc = 0.5, 1, 2、γ = 2/π 下不加權重不設參數限制在時間 0 到 5 上曲線擬合的結果，其在頻域的⽐較是圖 3.6。圖 3.5(c) 溫度 βℏωc = 1 下⼆
項擬合在古典實部上⽐同參數的三項擬合更準確，若⽐較時間 0 到 5 上的誤差平
⽅和，⼆項法是三項法的 5%，但⼆項擬合造出的虛部 (圖 3.5(d)) 卻很差，⼆項法 造出的虛部的誤差平⽅和是三項法的⼀百萬倍。⽽⾓頻率域上 (⾒圖 3.6)，⼆項法 的修正結果 (橘⾊點虛線) 誤差⾮常⼤。圖 3.5(e) 溫度 βℏωc= 2 下對古典實部的⼆
項擬合雖然⽐同參數的三項擬合更好，若⽐較時間 0 到 5 上的誤差平⽅和，⼆項 法是三項法的 5%，但造出的虛部 (圖 3.5(f)) 則⽐較好，⼆項法的誤差平⽅和是三 項法的 68%。⽽⾓頻率域上 (⾒圖 3.6)，⼆項法的修正結果 (綠⾊點虛線) 誤差⾮
常⼤，負頻率上都是負的。對於此結果，我們最初懷疑是因為 tan(z) 函數在實數 軸上發散的特性；也就是當擬合所得的結果以複數 (式 2.13中的 Bm) 代⼊ tan 正切 函數中時因太靠近奇異點⽽產⽣的浮點數精度誤差。但經確認，Am
2 eBmt+A2meBm∗t 與 Am
2 tan(βℏB2m)eBmt+A2mtan(βℏB2m∗ )eBm∗t的虛部皆⾮常⼩趨近於零。
進 ⼀ 步 觀 察 可 以 發 現， 誤 差 ⼤ 的 是 βℏωc = 1、γ = 2/π 的 ⼆ 項 擬 合 和 βℏωc = 2、γ = 2/π 的⼆項擬合。在擬合獲得的項中，都有出現⼀極正⼀極負的 項。⽽最初以 AmeΩmtcos(ωmt) 的函數形式進⾏擬合的⽬的是為了找出等效的阻 尼諧振⼦。但是任何 TCF 在時間零點上的值都應⼤於零，於是我們進⼀步加上 對擬合參數的限制，限制 Am 須⼤於零。得到圖 3.7 中的經參數限制的擬合曲線 (constrained curve fitting)。我們再把這些結果的頻域統整在圖 3.8。
從 這 裡 我 們 試 圖 主 張 對 古 典 實 部 的 擬 合 的 逼 近 ⾏ 為 未 必 等 同 於 造 出 的 虛 部 對 正 確 虛 部 的 逼 近 ⾏ 為。也 就 是 儘 管 當 ∑
mAmeBmt 完 全 等 於 Ccl(t) 時，
∑
mAmtan(βℏω2 )eBmt固然等於 Ci(t)；但在逼近的過程中，∑
mAmeBmt 愈來愈接 近 Ccl(t) 不能保證∑
mAmtan(βℏω2 )eBmt愈來愈接近 Ci(t)。⽽推導過程之中我們除 了假設了古典實部 Ccl(t) 夠像量⼦實部 Crt 外，並沒有再⽤其他假設。為了排除 古典實部不夠以近似量⼦實部導致於修正⽅法失敗的可能性，以了解誤差是來⾃
古典實部不夠接近量⼦實部，抑或是即使古典實部已經很接近量⼦實部下擬合法 仍有問題，我們使⽤正確的量⼦實部 Cr(t) 來檢驗。必須強調，在本論⽂中討論 的分⼦動⼒學模擬不可能給出正確的量⼦實部，在此是為了了解在有正確的實部 的請況下擬合法的表現。我們以 β = 1、γ = 2/π 為例，得到圖 3.9。⽤⼆項下去 擬合，實部上 (⾒圖 3.9(a)) 沒加限制的⼆項的誤差平⽅和是有加限制的 15%。但 在虛部上 (⾒圖 3.9(B)) 有加限制反者誤差反⽽⼩很多，平⽅誤差和是沒加限制的 千萬分之⼀。⽽在⾓頻率域上 (⾒圖 3.9(C))，未加限制組的正⾓頻率域上的峰值
可以到 250，是正確值的約 80 倍。在負⾓頻率上也到了負 250，⽽正確值約 1。
⾜以說明誤差主要是來⾃擬合時⽤了負的項，⽽⾮古典實部不夠近似量⼦實部。
故此後我們採⽤的擬合法都是有限制的擬合法。
值得⼀提的是，從圖 3.10(a)(b) 與圖 3.11(a) 的頻域結果可以看出⼆項擬合有 兩個峰、三項擬合有三個峰的結果，這也符合本論⽂⼀開始基於 C. Meier 與 D. J.
Tannor 提出的⼈為光譜密度 [82] 把 TCF 拆解成∑
iexp(−Ωi) cos(ωi) 的構想，⽽
這些峰正是那些⼈為光譜密度。
3.5 ⽐較各修正法
我們在參數條件 βℏωc = 0.5, 1, 2、γ = 2/π 下，⽐較各種修正法。若在擬合 中不對參數設限制條件，則擬合結果中有機會有負振幅的項負振幅的項違反
⾃相關函數的性質，因⽽導致從該負振幅的項修正出的虛部不合理。我們從圖 3.10(a)(b)、3.11(a) 的頻域結果可以發現，⼆項擬合與三項擬合都會趨近標準修正 法。但儘管⽤了更多項，三項擬合表現上沒有⽐⼆項擬合明顯改善。為了縮⼩古 典實部的擬合誤差，我們引⼊了 Prony 分析，Prony 分析雖可以有讓擬合誤差更⼩
的好處，但無法限制參數範圍，所以我們⽤了有參數限制的擬合法。
⽽未修正前的古典結果 (cl) 是左右對稱的，這也代表古典極限是極⾼溫的結 果。簡諧修正 (har) 與標準修正 (std) 皆再現了正確的結果，其曲線與準確值重合；
⽽先對古典 TCF 在時域擬合，再將擬和後的曲線經傅逆⽴葉轉換到⾓頻率域再乘 上標準修正函數的⽅法 (std 2fit) 則在⾓頻率域給出⼀⾼⼀低的兩個峰。⽽先對古 典 TCF 在時域擬合再在時域使⽤ tan(βℏω2 dtd) 關係計算出虛部 (tan-fit) 後虛實部合 併 (tan 2fit) 的⽅法則在⾓頻率域給出相當好的結果。⾄於以 Prony 法且在時域使
⽤ tan(βℏω2 dtd) 也表現得相當好。
⽽在時域實部⽅⾯，在如此⾼溫下，實部準確值與古典值相當，⽽簡諧修正 法與標準修正法皆還原出此實部，以兩項指數餘弦擬合的表現也很好，Prony 法 的效果也很好。⽽在虛部⽅⾯，除了以擬合正切微分法算出之虛部在時間零時不 為零外，其餘⽅法表現皆良好。
再看低溫 β = 0.5 下各⽅法載⾓頻率上的⽐較。先看時域實部，由於是低溫，
古典極限值已明顯不同於準確值實部。諧修正法給出正確的實部，標準修正法也
給出古典極限值。⼆項擬合與 Prony 法都良好地擬合了古典極限值。但是其中的
⼆項擬合結果是由⼀極正與⼀極負的指數函數相加⽽成，⽽這使得在以標準修正 時域法推測虛部時相當不準，關於 Prony 法與擬合法我們會在下⼀章做更詳細的 討論。⽽標準修正法與諧修正法在時域虛部上皆表現得相當好。在⾓頻率域上，
諧修正法與準確值重合，⽽標準修正法與先⼆項擬合再標準修正法的表現相近。
Prony 法與⼆項擬合法都得出相當誤差相當⼤的結果。
(a)
0 1 2 3 4 5
Time (2π/ωc)
−4
−2 0 2 4 6 8 10
Real part of TCF
(b)
0 1 2 3 4 5
Time (2π/ωc)
−2
−1 0 1 2 3 4 5 6
Real part of TCF
cl8PA
(c)
0 1 2 3 4 5
Time (2π/ωc)
−15
−10
−5 0 5 10 15
Imaginary part of TCF
(d)
0 1 2 3 4 5
Time (2π/ωc)
−5
−4
−3
−2
−1 0
Imaginary part of TCF
ex8PA
(e)
−10.0 −7.5 −5.0 −2.5 0.0 2.5 5.0 7.5 10.0 Angular frequency (ωc)
0 2 4 6 8 10
Power spectrum
excl 8PA
圖 3.3: 對 βℏωc= 0.5、γ = 2/π 下的 499 個資料點，以遞迴⾧度 200 的 Prony 法進
⾏修正的結果。(a) 對古典實部擬合所得的振幅最⼤的⼋個項。(b) 實部⼋個項之 和。(c) 以 Prony 法對古典實部擬合所得的振幅最⼤的⼋個項各⾃造出的虛部。(d)
⼋個項各⾃造出的虛部之和。(e) ⽐較古典、量⼦、Pron 法的功率譜。各擬合項的 參數請⾒表 6.1。
