第三章 頻域上的熱庫時間⾃相關函數
3.2 溫度的效應
0
dω e−iωtJ (ω) 2
βℏωcos(ωt)。 (3.8) 將 Ccl(t) 修正成 Cqc(t) 再轉換到頻域 Ccl(ω)。
3.2 溫度的效應
⾸先我們在 γ = 2/π 之下⽐較 βℏωc 為 0.5、1、2 等不同溫度的的功率譜與 TCF(⾒圖 3.2) 來討論溫度對的影響。頻域上，正頻率上的函數值⼤於負頻率上的 函數值，反映出熱庫從低能態到⾼能態⽐起熱庫從⾼能態到低能態更容易；對熱 庫來說，熱庫從低能態到⾼能態是吸熱，⽽對與熱庫耦合的系統來說是放熱。當 溫度愈⾼，正頻率與負頻率上的函數值差異會愈⼩，⽽在極⾼溫下，⾼低能的態 有相同的分布機率，使得熱庫從低能態到⾼能態的機率與⾼能態到低能態的機率 相近。從漲落耗散定理可知，功率譜對零的不對稱程度，也就是 C(ω) 內的反對 稱項，可以直接聯繫到光譜密度 [84, 85]。⽽在時域上，虛部可以直接聯繫到響 應函數 (response function) 且不隨溫度變化，⽽在愈⾼溫下，實部在時間零上值愈
⼤，這代表溫度升⾼導致熱庫中振⼦有較⾼的機率在更⾼的激發態。
3.3 Prony 法
接下來我們先說明為什麼我們認為 Prony 法不是⼀個表現好的修正⽅法。礙 於 Prony 分析的原理限制，在 Prony 分析的演算法中我們只能調整遞迴⾧度，也 就是調整⽤來擬合的指數函數的數⽬，但無法限制指數函數中的相位，所以擬合 結果不盡然是餘弦函數，這雖然會偏離 2.2.3節中設想的物理意義與之後計算動⼒
學的優勢 [82]，但藉由更多的擬合把古典實部再現得更好是⼀個可⾏的⽅向。
(a)
⽅和，⼆項法是三項法的 5%，但⼆項擬合造出的虛部 (圖 3.5(d)) 卻很差，⼆項法 造出的虛部的誤差平⽅和是三項法的⼀百萬倍。⽽⾓頻率域上 (⾒圖 3.6)，⼆項法 的修正結果 (橘⾊點虛線) 誤差⾮常⼤。圖 3.5(e) 溫度 βℏωc= 2 下對古典實部的⼆
項擬合雖然⽐同參數的三項擬合更好，若⽐較時間 0 到 5 上的誤差平⽅和，⼆項 法是三項法的 5%，但造出的虛部 (圖 3.5(f)) 則⽐較好，⼆項法的誤差平⽅和是三 項法的 68%。⽽⾓頻率域上 (⾒圖 3.6)，⼆項法的修正結果 (綠⾊點虛線) 誤差⾮
常⼤，負頻率上都是負的。對於此結果，我們最初懷疑是因為 tan(z) 函數在實數 軸上發散的特性；也就是當擬合所得的結果以複數 (式 2.13中的 Bm) 代⼊ tan 正切 函數中時因太靠近奇異點⽽產⽣的浮點數精度誤差。但經確認，Am
2 eBmt+A2meBm∗t 與 Am
2 tan(βℏB2m)eBmt+A2mtan(βℏB2m∗ )eBm∗t的虛部皆⾮常⼩趨近於零。
進 ⼀ 步 觀 察 可 以 發 現， 誤 差 ⼤ 的 是 βℏωc = 1、γ = 2/π 的 ⼆ 項 擬 合 和 βℏωc = 2、γ = 2/π 的⼆項擬合。在擬合獲得的項中，都有出現⼀極正⼀極負的 項。⽽最初以 AmeΩmtcos(ωmt) 的函數形式進⾏擬合的⽬的是為了找出等效的阻 尼諧振⼦。但是任何 TCF 在時間零點上的值都應⼤於零，於是我們進⼀步加上 對擬合參數的限制，限制 Am 須⼤於零。得到圖 3.7 中的經參數限制的擬合曲線 (constrained curve fitting)。我們再把這些結果的頻域統整在圖 3.8。
從 這 裡 我 們 試 圖 主 張 對 古 典 實 部 的 擬 合 的 逼 近 ⾏ 為 未 必 等 同 於 造 出 的 虛 部 對 正 確 虛 部 的 逼 近 ⾏ 為。也 就 是 儘 管 當 ∑
mAmeBmt 完 全 等 於 Ccl(t) 時，
∑
mAmtan(βℏω2 )eBmt固然等於 Ci(t)；但在逼近的過程中，∑
mAmeBmt 愈來愈接 近 Ccl(t) 不能保證∑
mAmtan(βℏω2 )eBmt愈來愈接近 Ci(t)。⽽推導過程之中我們除 了假設了古典實部 Ccl(t) 夠像量⼦實部 Crt 外，並沒有再⽤其他假設。為了排除 古典實部不夠以近似量⼦實部導致於修正⽅法失敗的可能性，以了解誤差是來⾃
古典實部不夠接近量⼦實部，抑或是即使古典實部已經很接近量⼦實部下擬合法 仍有問題，我們使⽤正確的量⼦實部 Cr(t) 來檢驗。必須強調，在本論⽂中討論 的分⼦動⼒學模擬不可能給出正確的量⼦實部，在此是為了了解在有正確的實部 的請況下擬合法的表現。我們以 β = 1、γ = 2/π 為例，得到圖 3.9。⽤⼆項下去 擬合，實部上 (⾒圖 3.9(a)) 沒加限制的⼆項的誤差平⽅和是有加限制的 15%。但 在虛部上 (⾒圖 3.9(B)) 有加限制反者誤差反⽽⼩很多，平⽅誤差和是沒加限制的 千萬分之⼀。⽽在⾓頻率域上 (⾒圖 3.9(C))，未加限制組的正⾓頻率域上的峰值
可以到 250，是正確值的約 80 倍。在負⾓頻率上也到了負 250，⽽正確值約 1。
⾜以說明誤差主要是來⾃擬合時⽤了負的項，⽽⾮古典實部不夠近似量⼦實部。
故此後我們採⽤的擬合法都是有限制的擬合法。
值得⼀提的是，從圖 3.10(a)(b) 與圖 3.11(a) 的頻域結果可以看出⼆項擬合有 兩個峰、三項擬合有三個峰的結果，這也符合本論⽂⼀開始基於 C. Meier 與 D. J.
Tannor 提出的⼈為光譜密度 [82] 把 TCF 拆解成∑
iexp(−Ωi) cos(ωi) 的構想，⽽
這些峰正是那些⼈為光譜密度。
3.5 ⽐較各修正法
我們在參數條件 βℏωc = 0.5, 1, 2、γ = 2/π 下，⽐較各種修正法。若在擬合 中不對參數設限制條件，則擬合結果中有機會有負振幅的項負振幅的項違反
⾃相關函數的性質，因⽽導致從該負振幅的項修正出的虛部不合理。我們從圖 3.10(a)(b)、3.11(a) 的頻域結果可以發現，⼆項擬合與三項擬合都會趨近標準修正 法。但儘管⽤了更多項，三項擬合表現上沒有⽐⼆項擬合明顯改善。為了縮⼩古 典實部的擬合誤差，我們引⼊了 Prony 分析，Prony 分析雖可以有讓擬合誤差更⼩
的好處，但無法限制參數範圍，所以我們⽤了有參數限制的擬合法。
⽽未修正前的古典結果 (cl) 是左右對稱的，這也代表古典極限是極⾼溫的結 果。簡諧修正 (har) 與標準修正 (std) 皆再現了正確的結果，其曲線與準確值重合；
⽽先對古典 TCF 在時域擬合，再將擬和後的曲線經傅逆⽴葉轉換到⾓頻率域再乘 上標準修正函數的⽅法 (std 2fit) 則在⾓頻率域給出⼀⾼⼀低的兩個峰。⽽先對古 典 TCF 在時域擬合再在時域使⽤ tan(βℏω2 dtd) 關係計算出虛部 (tan-fit) 後虛實部合 併 (tan 2fit) 的⽅法則在⾓頻率域給出相當好的結果。⾄於以 Prony 法且在時域使
⽤ tan(βℏω2 dtd) 也表現得相當好。
⽽在時域實部⽅⾯，在如此⾼溫下，實部準確值與古典值相當，⽽簡諧修正 法與標準修正法皆還原出此實部，以兩項指數餘弦擬合的表現也很好，Prony 法 的效果也很好。⽽在虛部⽅⾯，除了以擬合正切微分法算出之虛部在時間零時不 為零外，其餘⽅法表現皆良好。
再看低溫 β = 0.5 下各⽅法載⾓頻率上的⽐較。先看時域實部，由於是低溫，
古典極限值已明顯不同於準確值實部。諧修正法給出正確的實部，標準修正法也
給出古典極限值。⼆項擬合與 Prony 法都良好地擬合了古典極限值。但是其中的
⼆項擬合結果是由⼀極正與⼀極負的指數函數相加⽽成，⽽這使得在以標準修正 時域法推測虛部時相當不準，關於 Prony 法與擬合法我們會在下⼀章做更詳細的 討論。⽽標準修正法與諧修正法在時域虛部上皆表現得相當好。在⾓頻率域上，
諧修正法與準確值重合，⽽標準修正法與先⼆項擬合再標準修正法的表現相近。
Prony 法與⼆項擬合法都得出相當誤差相當⼤的結果。
(a)
Real part of TCF
(b)
Real part of TCF
cl8PA
Imaginary part of TCF
(d)
Imaginary part of TCF
ex8PA
(a)
real part of TCF
(b)
real part of TCF
cl8PA
Imaginary part of TCF
(d)
Imaginary part of TCF
ex8PA
(a)
Real part of TCF
cl2fit
Imaginary part of TCF
ex2fit
Real part of TCF
cl2fit
Imaginary part of TCF
ex2fit
Real part of TCF
cl2fit
Imaginay part of TCF
ex2fit
−10.0 −7.5 −5.0 −2.5 0.0 2.5 5.0 7.5 10.0
real part of TCF
β=0.5, excat
real part of TCF
cl2fit
2ndconstrained 2fit constrained 1st
real part of TCF
cl2fit
2ndconstrained 2fit constrained 1st
−8 −6 −4 −2 0 2 4 6 8
real part of TCF
exact 2fit1st
2ndconstrainted 2fit constrainted 1st
imaginary part of TCF
ex2fit angular frequenc [ωc]
0
(a)
−8 −6 −4 −2 0 2 4 6 8
angular frequency [ωc] 0
angular frequency [ωc] 0 Qstdtan 2fit tan 3fit Qstdtan 2fit tan 3fit
圖 3.10: ⽐較各種修正⽅法得到的功率譜。參數條件 βℏωc = 0.5、γ = 2/π 下的 TCF，(a) 時域實部、(c) 時域虛部、(e) 頻域。參數條件 βℏωc = 1、γ = 2/π 下的 TCF，(b) 時域實部、(d) 時域虛部、(f) 頻域。
(a)
−8 −6 −4 −2 0 2 4 6 8
angular frequency [ωc] 0 Qstdtan 2fit tan 3fit
圖 3.11: ⽐較各種修正⽅法得到的頻域相關函數⽐較。參數條件 βℏωc = 2、γ = 2/π 下的 TCF，(a) 時域實部、(b) 時域虛部、(c) 頻域。