同金屬具有適合該金屬的催化性質後，最後選擇對碳氫化合物有較好 吸附效果的鉑金屬來做本篇論文的主要探討金屬。因此我們對金屬鉑 原子做了仔細地研究與探討，並在理論計算與實驗的文獻中發現氧化 石墨烯吸附金屬鉑原子，不但對碳氫化合物能有較大的的吸附效果，
還能有效的預防鉑金屬被一氧化碳毒化41。因此放置鉑金屬在氧化石 墨烯上，進而修飾其電子結構和催化性質，不論是在理論或是實驗上 都有許多的研究投入，所以在接下來的論述中將解釋並分析對於選擇 放置金屬鉑原子的位置與不同顆數大小的金屬團簇。
從實驗文獻中發現，利用 X-ray photoemission spectroscopy (XPS) 來偵測氧化石墨烯表面吸附金屬的結果，可得到不同氧化程度的 O : C 重量百分比，其中實驗數據說明 C : 對於金屬鉑原子的吸附比，介 於於 2 到 3 時鉑金屬原子之吸附較好47，因此我們經由實驗上的經驗 來模擬我們的催化表面模型;圖 3-3 中為本篇論文所使用之氧化石墨 烯模型，當中碳原子為 48 顆，氧原子為 16 顆所組成的環氧基氧化石 墨烯表面。除此之外，實驗家也利用 TEM 和 Fourier transform infrared (FT-IR)測量在固定範圍內的原子重量百分比，來決定不同顆數的鉑原
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子在氧化石墨烯表面上的結構，與放置鉑金屬的顆數與大小來探討表 面結構的不同。
除了如同上文利用不同偵測儀器來分析 O : C 外，文獻中更用鉑金 屬在氧化石墨烯上的重量百分率，來做表面催化活性的標準，在實驗 上做出的許多數據中，我們選擇了重量百分率為 30.08 %來模擬此篇 論文的主要表面，並試著找到放置金屬最合適的顆數；如圖 3-4 的結 構，依此重量百分率在碳原子為 48 顆、氧原子為 16 顆的表面上放置 2 顆鉑原子，其數值結果大致落在 31.9 %與實驗值 30.08 %相近。因 此透過實驗上數據的證明，最後設計了在單位晶格中放置兩顆鉑原子 來作為這次主要的催化表面。
但由於氧化石墨烯的表面複雜，對金屬鉑原子吸附位置的討論也是一 大重點。所以在計算上利用 ELF(electron localization function)來分析 電子密度的分布，由圖 3-5 中可發現 ELF (Zmax)分別為 B1 (0.78) > B2
(0.55) > B3 (0.40)，藉此可以發現 B1電子分布密度最大，再者為 B2與 B3；Zmax值大小代表著電子密度分布的多寡，也直接影響金屬對於氧 化石墨烯的吸附能大小。另外在圖中 H1、H2、H3分別為相鄰的 hollow 位置，計算中我們也試著將金屬鉑原子吸附於 hollow 位置，但由於 金屬鉑的大小與其性質的關係，金屬較偏向吸附於 C－C 架橋上的橋 位而不傾向於吸附於 hollow 位置，因此將金屬原子吸附於 H1時經過
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圖 3-3. 圖中表示的為論文中所選用的氧化石墨烯表面，其組成為 48 顆碳原子 16 顆氧原子，其 C : O 重量百分比為 2.25。而文獻實驗結果我們參考 C : O 重量百 分比 2.37，並試著去模擬建構出此結構。其中菱形部分表示了六個吸附位置，包 括碳碳間的橋位 B1(在兩顆雙鍵碳之間具有 sp2混成軌域)、B2(在兩顆單鍵碳之間 具有 sp3 混成軌域)、B3(在具有還氧基的兩顆碳之間) 和六顆碳原子中的空乏位 H1、H2、 H3 。
優化後會自動偏向吸附於 B1，而將金屬原子吸附於 H2時則偏向吸附 於 B2，吸附於 H3時則偏向吸附於 B1；透過計算結果發現此催化表面 相對於金屬鉑原子的吸附位置，我們只需考慮三個 C－C 橋位 B1 、 B2、 B3的吸附位置。表 3-1 為單顆金屬鉑原子吸附在 B1 、B2、B3 後的吸附能大小，其吸附結構顯示於圖 3-6 中。
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(Ⅰ) (Ⅱ)
圖 3-4. 在氧化石墨烯 B1與 B2位置上吸附兩顆單顆的金屬鉑原子(Ⅰ) 俯視 (Ⅱ) 側視，其重量百分率與實驗數據相符合。並對兩顆金屬鉑原子做標記，分別為左 邊的鉑原子 Pt(1)與右邊的鉑原子 Pt(2)。
表 3-1 . 金屬鉑原子吸附於氧化石墨烯上三個橋位 B1，B2，B3的吸附能(單位 : eV)。
Site B1 B2 B3
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因此藉由計算上的數據和 ELF 分析的結果，得到吸附能大小的趨勢 與表面電子密度分布的結果相符合，因此根據分析結果，我們選擇最 大吸附能的吸附位置 B1和介於 B1旁邊也有較大吸附能的 B2做為主 要吸附位置。如圖 3-4 中為在氧化石墨烯 B1與 B2位置上嵌入兩顆單 顆的金屬鉑原子(吸附於 B1橋為上的為 Pt(1)，吸附於 B2橋為上的為 Pt(2))，並經由計算優化後得到穩定且平整的結構，其共吸附能為 -4.87eV。藉此吸附，把它與未放置金屬的氧化石墨烯做態密度(DOS)
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(Ⅰ)
(Ⅱ)
圖 3-5. 此兩個 ELF(electron localization function)圖分別為對於氧化石墨烯原子上 電子分布密度分析的結果。(Ⅰ)電子密度較高之部分為氧原子與 C-C 雙鍵。而(Ⅱ) 為經由量化顯示出電子密度的分布，其 ELF (Zmax)分別為 B1 (0.78) > B2 (0.55) > B3 (0.40)。
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(Ⅰ)
(Ⅱ)
(Ⅲ)
圖 3-6. 金屬鉑原子吸附於氧化石墨烯上不同位置(B1 、B2、B3)的俯視圖。
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分析，從圖 3-7 態密度(DOS)分析中可明顯發現譜線位置隨著金屬的 嵌入而有所變化，(Ⅰ) (Ⅱ)為嵌入金屬前和嵌入金屬後的DOS譜線，
從中發現fermi level前後的gap在吸附金屬後有著明顯縮小的情況，顯 示出因為金屬鉑原子的嵌入導致氧化石墨烯的HOMO與LUMO間的 電子可以較容易的傳遞，並間接地影響氧化石墨烯上的電子藉由金屬 原子的幫助而傳遞到吸附在金屬原子的反應物上，有利於反應物的催 化。
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(Ⅰ)
(Ⅱ)
圖 3-7 . 圖中(Ⅰ) (Ⅱ) 分別為金屬鉑原子吸附前和吸附後之態密度(DOS)圖。圖 中顯示出 fermi level 前後的 gap 由於金屬原子的吸附而消失，增加了電子在氧化 石墨烯與金屬原子間的傳遞性。橘色虛線，藍色實線，紅色實線分別代表費米能 階位置，氧化石墨烯，與兩顆金屬鉑原子的 DOS 譜線。
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§3-3-3 M
2-graphene oxide (M = Ir、Ni、Rh、Ru、Pd)與 Pt
2-graphene oxide 的比較與分析
前節中我們已仔細的介紹與分析經由實驗與計算結果所建構出的 模型 Pt2-graphene oxide。此段中我們將把 Pt 置換成不同金屬來與 Pt2-graphene oxide 做結構與能量上的比較；圖 3-8 我們選擇五種過渡 金屬元素放置於 B1、B2的橋位上作為對照組，其中 Ir、Ni、Rh、Ru 可以發現較易與氧化石墨烯表面的氧原子反應形成金屬氧化物(MOx)，
但我們能發現到 Pd 與 Pt 中雖然與氧也有作用力，但不足以破壞氧化 石墨烯中環氧基與石墨層之間的作用力。我們在表 3-2 中計算出每一 個 M2-GO 的共吸附能以及 M2與其所接觸之環氧基的 Bader charge 來 分析金屬原子與氧原子的作用力大小。
表 3-2. 不同金屬吸附於氧化石墨烯 B1、B2上的共吸附能 Eabs，以及兩顆金屬與 中間氧原子各別的 Bader charge；正值代表損失電子，負值代表獲得電子。其中 M2為兩顆金屬原子，O 則為氧原子。(單位 : eV)、(單位 : |e|)
M2-GO Pt Pd Ir Ni Ru Rh Eads -4.54 -4.96 -10.23 -7.35 -10.45 -9.04 M2(e−) +0.52 +0.86 +1.02 +1.18 +1.38 +1.06
O(e−) -0.91 -0.97 -0.93 -0.99 -0.98 -0.93
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Ir 2 -GO Ni 2 -GO
Ru 2 -GO Rh 2 -GO
Pd 2 -GO Pt 2 -GO
圖 3-8. 與 Pt2-GO 來做比較，我們試著以不同金屬(M = Ir、Ni、Rh、Ru、Pd)吸 附於氧化石墨烯 B1與 B2兩橋位上後優化的模型結構。
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從吸附能的數據上我們可以發現當金屬與表面氧原子作用形成 金屬氧化物的同時會放出大量的熱並與表面形成穩定的氧化結構，其 中 Ir、Ni、Rh、Ru 屬於此情況。而我們希望在置入金屬原子後能得 到較活性的氧原子，並藉由較為活性的氧原子來做之後的氧化合成反 應。從表 3-2 中 Bader charge 的數據可以看到當金屬原子置入後表面 的氧原子(epoxy group)會從金屬上獲得電子，明顯的發現到當金屬原 子置入到氧化石墨烯上時，表面的氧原子將會被弱化；藉由示意圖 3-9 了解環氧基(epoxy group)被活化的前後，氧化石墨烯與金屬原子 上的電子流向氧原子的情形。首先，因氧的電負度大於碳，所以在原 始的石墨烯氧化物表面，環氧基的 Bader charge 為-1.01|e|，而在金屬 加入後因為每種金屬對氧化石墨烯反應性的不同，各種金屬所流失的 電荷也不一樣。因此我們藉由電子的分析知道當金屬原子流失較少電 子的時候(如 Pt、Pd)，會發生如圖 3-9 (Ⅰ) → (Ⅱ)的情況，其中氧 原子(epoxy group)的環氧基將因為金屬電子的轉移形成單鍵；以 Pt2-GO 為例，當 Pt 原子和 GO 產生鍵結，電子從 Pt 轉移至氧原子上 後會打斷原本的環氧基，此時氧上的電荷從-1.01|e|變為-0.91|e|，其中 -0.52|e|來至 Pt2(B)而-0.39|e|來至於石墨烯層。同樣的狀況也發生在 Pd2-GO 上，Pd 和表面產生作用力後，氧上的電荷從-1.01|e|變為-0.97|e|，
其中其中-0.86|e|來至 Pd2(B)而-0.11|e|來至於石墨烯層。從兩
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圖 3-9. 圖中我們可利用示意圖來表示(Ⅰ)、(Ⅱ)分別為純氧化石墨烯和金屬原子 置入後時電子轉移狀況，(Ⅲ)為金屬原子置入後由於與氧原子作用力較大而把氧 原子拔離碳表面而形成金屬氧化物。
者中我們也可以發現當轉移越多電子，環氧基和石墨烯層間的作用力 就會越弱。而當金屬轉移的電子超過-1.01|e|時，會發生氧原子完全被 金屬原子吸引而離開表面(Ⅰ) → (Ⅲ)，進而在石墨烯氧化物上產生 MOx，如表 3-2 所示(Ir、Ni、Rh、Ru)，我們可以發現從表面脫離的 氧原子所帶之電荷完全來至於金屬，顯示金屬與氧原子間有較強的鍵 結。然而，在我們的實驗考量上，我們希望選擇一種能夠弱化表面的 環氧基，並能夠增加氧原子活性的金屬。在上述的兩種狀況當中，Pt 和 Pd 能夠提供電子並弱化環氧基，卻不會產生過強的鍵結，形成金
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屬氧化物。然而過強的電子轉移，如 Ir、Ni、Rh、Ru 等金屬則會導 致金屬氧化物的生成，反而會降低表面上氧原子的活性，因此我們更 偏向選擇與氧原子作用力較弱並且對碳氫化合物有較好吸附能的金 屬(Pt、Pd)來做計算的取向。因此對於這兩個催化表面的選擇我們利 用吸附碳氫化合物來比較 Pt 和 Pd ，並選擇較好吸附能的一個來做此 篇論文的催化表面。
在圖 3-10 中為我們各別在 Pt2-graphene oxide 與 Pd2-graphene oxide 吸附兩個甲烷的側視和俯視圖；分別的吸附能為-0.75eV 和 -0.67 eV。明顯的，基於文獻提及金屬鉑原子對於碳氫化合物有較好 吸附力與我們計算後的結果，我們最後選擇利用兩顆鉑金屬原子 (Pt-Pt dispersed)吸附在氧化石墨烯上，得到 Pt2-graphene oxide 的催化 表面(放熱 4.87eV)來做我們這次理論計算的主要催化反應平台。
圖 3-11 (Ⅰ) 側視 (Ⅱ) 俯視 中可看出 Pt2-graphene oxide 對於兩個 甲烷具有穩定的共吸附位置和經由計算後得到 -0.75 eV 的共吸附能，
而在 (Ⅲ) 中則是對於該系統 Charge-Difference 分析，計算出吸附分
而在 (Ⅲ) 中則是對於該系統 Charge-Difference 分析，計算出吸附分