VASP (Vienna Ab-initio Simulation Package)24-27 是使用虛擬電位 勢與平面波基組進行計算之軟體，其採用週期性邊界條件處理原子、
分子以及表面體系和固體。此軟體應用在我們研究中，可計算材料 的結構參數如鍵長、晶格常數及原子位置等，也可計算材料的電子 結構如電子態密度
。
進行 VASP 的計算時，必須在資料夾中準備下 列 四 個 檔 案 : POSCAR、 KPOINTS 、 POTCAR 、 INCAR 。 其 中 POSCAR 寫入各原子的座標位置，KPOINTS 則決定了 k 點的取法，POTCAR 包含了各原子所使用的虛位勢，INCAR 則是計算條件的設 定。
§2-9 電子局域化函數(Electron localization function , ELF)
為了討論氧化石墨烯表面上的電荷分布，我們利用電子局域化 函數(ELF)31-33分析表面的變化情況。並在 VASP 的計算當中將參數 LELF = .TRUE.開啟，就可以計算出 ELF 值，在文中標記為 Z 值。電子局域化函數為 Becke 和 Edgecombew 為了觀測原子和分子 之間的電子局域化所提出的方法，計算出的 ELF 值(Z)介於零到一之 間。當 Z = 1，表示電子為完全的局域化(perfect localization);反之，
若 Z = 0 則表示電子為非局域化(delocalization)，藉著分析 Z 值的大 小可以了解到化學鍵的組成與電子局域化的現象。
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§2-10 擾動彈簧模型(Nudged Elastic Band; NEB)
在一個多維度的系統中，存在很多部分的的能量低點(Local minimum)，當我們想從一個能量低點走到另一個能量低點時，
必須越過一個能障，不同的反應路徑所通過的能障也不一樣。
圖 2-3 二維位勢圖
擾動彈簧模型(Nudged Elastic Band; NEB)28-30即是為了解決此種 問題而發展出來的方法。圖 2-3 中的 R 點與 P 點為局部的最小 值(Local minima)，為了找出從反應物 R 變成產物 P 這個反應路 徑的最小能障，首先將 R 與 P 當 initial state 與 final state，而 R 與 P 之間的虛線是用來連接初始態和最終態結構，接著利用等 分 法 將這 條虛 線切 為 任 意等 分，其 中包 含三 個插入 的映 像
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(image)，再來將這三個映像(image)最佳化後得到其最小的能量 路徑，即 R 與 P 之間的實線路徑，而這條實線路徑會有一個馬 鞍點(Saddle point)，R 點(初始態)和馬鞍點之間的能量差即這個 反應的能障，如圖 2-4 所示。
圖 2-4 位能曲面圖
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§2-11 態密度(Density of state, DOS)
態密度(Density of state, DOS)為一個相當重要的電子能態分 部分析工具，不管在化學或是物理上都佔有相當的份量。對於 物理學家而言，可以藉由態密度分析塊材的物理性質，而對於 化學家而言，更是可以將分子軌域的概念延伸到態密度中，藉 此來幫助處理表面化學的問題。而一般態密度分為總態密度 (Total density of state，TDOS)與部分態密度(Partial density of state，
PDOS)，部分態密度主要是根據選取的原子來做投影，對於用來 分析鍵結變化有相當大的幫助。態密度主要的定義是在極小的 能量範圍下的 state 數目，也就是曲線下 state 的多寡，對於態密 度來說，等於是計算
E E dE
中有多少個電子分佈在此能量範 圍內。圖 2-5 為態密度的例子圖 2-5 鑽石的(DOS)態密度圖
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第三章 Pt 2 -graphene oxide 的分析與甲烷氧化的反 應路徑探討
§3-1 前言 :
同緒論所言，催化劑是促進反應進行相當重要的輔助工具，不 僅能降低反應的活化能也可增加對反應路徑的選擇性。因此探討如 何選擇適當的催化劑來提升反應性，進而達到降低反應活化能的目 的就成為了今日很重要的課題。近來利用石墨烯或氧化石墨烯在其 表面上置入金屬團簇或是單顆金屬原子進行非勻相催化反應為一個 新發展的領域，因此我們對其實用性與發展性有著極大的興趣，但 由於長久下來的催化研究不論是純金屬的表面(Pt、Au、Pd)或是合 金(Fe@W、Ni@Pt)或是金屬氧化物(TiO2 、FeO2 、SiO2、 ZrO2、 CeO2、AlO2 等等)都被廣泛的探討和研究其催化性，並了解適合用 於哪種用途，但對於氧化石墨烯上吸附金屬團簇或是嵌入單顆金屬 原子的方式來當作一個基底催化平台，至今還沒被深入的探討。因 此基於金屬表面與單一金屬團簇對於催化領域的重大發展與影響，
我們以此靈感進一步來探討對於催化劑本身的設計與其結構的穩定 度。除此之外，催化表面也與催化性質有著密不可分的關係，所以 不同於金屬團簇，單一金屬原子的極佳催化性可以使分子的吸附或 反應性大為改善。
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由於實驗技術的日益成熟，在現今的實驗技術中已經發現可以 成功將單顆金屬原子單獨放置在石墨烯上形成一催化平面，進而進 行一些化學反應 34-37，有些則是將單顆金屬原子嵌入在具缺陷的石
墨烯上 38-40增加其穩地性或是放置於金屬氧化物 41-42上用來做一些
簡單的一氧化碳氧化、Water gas shift 或是 steam reforming 的反應。
而對於不同大小的金屬團簇來說，常見的為 Pt、Ir、Fe、Au 甚至是 Mg 也在實驗上有所嘗試。所以比較金屬團簇與單顆原子來說，單顆 金屬原子不但有較高的反應性與催化活性，也因吸附位置較單一且 明確使得在計算上能有較好的預測與分析結果;除此之外利用單顆 金屬原子來做催化，可以減少貴重金屬的消耗與浪費。而通常討論 到催化表面，第一個想到的即是單一金屬表面，而單一金屬表面通 常太過平整所以缺乏俱反應性的反應位置，因此對分子的吸附能力 就不佳，但若選擇反應性太高的金屬，可能會造成吸附物的吸附能 太大而不易與別的分子進行結合反應;第二，對於單一金屬團簇來說，
團簇形狀與顆數為影響其反應性的重要原因，也是到目前為止被大 家深入研究的一個項目。因此基於對先前文獻中研究的方向與對未 來新發展目標的想法，我們選擇利用修飾的方式來調整金屬的性質，
加上對於反應基座的設計靈感，我們選擇將金屬團簇或原子吸附於 基座形成催化平面，進而改變金屬的特性，相較於氣態金屬團簇和
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金屬原子在反應性與吸附能上能有較多元化的結果。而對於金屬種 類的選擇上，我們試著將許多文獻中嘗試過的過渡金屬也放置在氧 化石墨烯上做比較，最後選擇對碳氫化合物吸附效果較佳的鉑金屬 與氧化石墨烯做結合形成一穩定催化平台。因此在結果與討論中我 們先對氧化石墨烯和為什麼選擇鉑金屬來做分析與討論，接著再對 吸附甲烷後的一系列反應機構做路徑與能量的分析。