以理論計算方式探討甲烷在鉑金屬/氧化石墨烯平台上的催化反應研究
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(2) 謝誌 兩年的碩士生涯轉眼間就要結束，回首這兩年來在師大學習的日 子，有歡笑也有苦悶，期間也有賴多位好友及貴人的相助，使得自己 能夠習得許多知識及待人處事之理，感激不盡。 首先要感謝我的指導教授何嘉仁老師，提供了良好的學習環境以 及研究資源，感謝老師時常在研究能力與英文能力方面提供意見及指 正，也感謝老師鼓勵我們多運動及多吃蔬果使身體更為健康，此外特 別感謝老師在量化上的用心教學使得我對於這個學科能夠有更專精 的認識。另外也要感謝台科大江志強教授及師範大學蔡明剛教授對於 論文的審閱與斧正，並提供許多寶貴的意見使論文能夠更加地完整。 再來要感謝實驗室的夥伴們，伴我度過兩年的碩士生涯。涵榮、 亘曜、于婕、丞豪、鈞智、志均，兩年來因為有你們一同討論與嬉戲， 使得實驗室的笑聲不間斷使我有個快樂的兩年，感謝你們。 最後，要感謝我的家人，不論是精神上或實質上都全力支持使我 可以順利完成研究所學業，並感謝所有我認識的朋友們的關心與祝福， 希望能與他們分享這份喜悅。 建豪 2014/8/2. 於師大化學系.
(3) 中文摘要 我們利用密度泛涵理論來計算在氧化石墨烯上吸附兩顆金屬鉑 原子，並在兩個金屬原子上各別吸附兩個甲烷氣體，利用催化表面的 氧化能力將其轉換成甲醇的過程。根據早期學術上的研究發現鉑金屬 對於碳氫化合物的吸附能比起大部分之金屬較大，並且能加速碳氫鍵 的斷裂，有利於將甲烷分子氧化成甲醇。所以在計算中，兩顆鉑原子 分別吸附兩個甲烷氣體之後(其中鉑原子已和氧化石墨烯有了良好鍵 結)，我們預測了多條不同氧化路徑，主要分為兩大部分。第一部分 總括有三個步驟 (1) 斷其中一顆甲烷的碳氫鍵，使氫原子與氧化石墨 烯上的氧原子鍵結形成氫氧根，這時所需之能量為 0.34 eV。(2) 斷另 一個甲烷上的碳氫鍵，使其吸附在鉑原子上形成甲基，這時所需 0.51 eV。(3) 最後我們將甲基和氫氧根結合產生甲醇，此時所需能量為 0.2 eV。最後甲醇脫附就完成前半部反應。而後半部反應則是再通入氧氣 分子，總括有兩個步驟(1)透過 O-O 鍵的斷裂和氫氧基的形成，須越 過 0.34eV 的能障。(2) 將甲基和氫氧根結合產生第二個甲醇，此時 所需能量為 1.25eV，並同時填補催化表面的氧原子，使其恢復一開始 的結構。. 關鍵字: 鉑原子、氧化石墨烯、甲烷、理論計算 i.
(4) 英文摘要 Based on density functional theory (DFT) calculation, the synthesis of methanol from the methane oxidation has been investigated on the graphene oxide nanosheets supporting two platinum atoms (Pt2-graphene oxide).. According to previous literature, the platinum atoms could. increase the adsorption energies of hydrocarbon species, and facilitate C-H bond scission to form the methanol. In our calculation, two CH4 molecule could be adsorbed on each Pt atom of the Pt2-graphene oxide surface, and the calculated possible mechanism of the methane oxidation reaction includes two parts; before and after the oxygen molecule adding to the system. First section involves the following three sequential steps: (I) dehydrogenation of one methane to the surface oxide to form methyl-Pt(1) and hydroxyl (Ea = 0.34 eV), (II) dehydrogenation of the other methane to Pt atom to form methyl and H-Pt(2) (Ea = 0.51 eV), and then (III) the coupling of the hydroxyl and the methyl to produce the methanol (Ea = 0.20 eV); Then,methanol could be desorbed from Pt2-graphene oxide catalyst. The second section contains two successive steps after adding oxygen molecule: the initial step is the scission of O-O bond and formation of hydroxyl group with the H atom on Pt(2) atom (Ea ii.
(5) = 0.34 eV), and then, the hydroxyl would couple with methyl-Pt(1) to produce the other methanol (Ea = 1.25 eV). At last, we could gain two methanol and return to the original graphene oxide .. Keyword: Platinum atom 、 Graphene-oxide 、 methane 、 calculation. iii. DFT.
(6) 總目錄 中文摘要......................................................................................................................... i 英文摘要........................................................................................................................ii 總目錄...........................................................................................................................iv 第一章............................................................................................................................ 1 緒論................................................................................................................................ 1 第二章 理論與計算方法.............................................................................................. 4 §2-1 固態材料的電子結構理論 ................................................................................ 4 §2-1-1 多電子系統計算上的近似 .......................................................................... 4 §2-1-2 Born-Oppenheimer 近似(絕熱近似) ......................................................... 5 §2-1-3 Hartree 近似 ............................................................................................... 6 §2-1-4 Hartree-Fork 近似 ...................................................................................... 8 §2-2. 密度泛函理論 (Density Function Theory，DFT) ......................................... 9. §2-2-1 Hohenberg-Kohn theorem .......................................................................... 9 §2-2-2 Kohn-Sham method .................................................................................. 10 § 2-3 局部密度近似法(Local density function approximation, LDA) .................... 12 § 2-4 廣義梯度近似法(Generalized gradient approximation, GGA) ...................... 15 § 2-5 空間週期性 (periodic boundary condition) .................................................... 17 § 2-6 布洛赫定理(Bloch Theorem) .......................................................................... 18 § 2-7 虛位勢 (pseudopotential) ................................................................................ 20 § 2-8 VASP 計算軟體 ............................................................................................... 23 §2-11 態密度(Density of state, DOS) ...................................................................... 26 第三章 Pt2-grapgene oxide 的分析與氧化甲烷的反應路徑探討 ............................ 27 §3-1 前言 : ............................................................................................................... 27 §3-2 計算方法與模型建立 : ................................................................................... 29 iv.
(7) §3-3 結果與討論 : ................................................................................................... 31 §3-3-1 氧化石墨烯的物理與化學性質 ................................................................ 31 §3-3-2. Pt2-grapgene oxide 模型的建構............................................................... 34. §3-3-3 M2-grapgene oxide (M = Ir、Ni、Rh、Ru、Pd)與 Pt2-grapgene oxide 的 比較與分析 .......................................................................................................... 42 §3-3-4 CH4 斷 C-H 鍵與 Pt2-graphene oxide 表面上的氧原子形成 hydroxyl group 的路徑和能量討論 .................................................................................... 52 §3-3-5. 第二個 CH4 斷 C-H 的路徑與形成不同產物 CH3OH、(H2O、C2H6)之能. 量討論 .................................................................................................................. 54 §3-3-5. 甲醇脫附後加入水分子或氧分子在 Pt2-graphene oxide + CH3(a) + H(a). 催化表面上的吸附結構與反應位能之討論 ...................................................... 65 §3-3-6. 吸附氧氣分子與水分子的結果與討論 .................................................. 75. §3-3-7 Pt2-grapgene oxide 與 Ptx (x=2~6) cluster-grapgene oxide 的比較與分析 .............................................................................................................................. 77 §3-3-8 CH4 在 Ptx-graphene oxide(x = 1~6) 表面或金屬團簇的吸附位置與吸 附狀態 .................................................................................................................. 84 第四章 總結................................................................................................................ 86 參考文獻...................................................................................................................... 89. v.
(8) 第一章 緒論 在工業發展快速進步的時代，世界上對於石化燃料的依賴日益嚴 重，不久的將來將會產生供不應求的情況，所以現今必須另外尋找可 替代能源來彌補甚至取代現有的石化燃料。所以最近學術或工業上積 極發展可再生能源，例如太陽能、地熱、潮汐、生質燃料(biomass) 之外；燃料電池像是 (DMFC，PEMFC，SOFC)等等都被認為是一項 有效的工具來轉換化學能成為電能，當然這時候燃料電池的反應物即 是最重要的討論重點，其來源包括氫氣 1-2、甲醇 3-6 或是乙醇 7。所以 對於如何能夠產生大量且便宜的燃料就成為我們現在需要思考並研 究的話題。隨著最近世界各地產油國家所蘊藏的原油量日益短缺之際， 富含在地底下的頁岩油和甲烷氣水包合物（Methane clathrate）也稱 作甲烷水合物、甲烷冰 8 即成為重要且俱開採價值的能源。當於高壓 下，甲烷氣水包合物在 18°C 的溫度下仍能維持穩定，然而現今由於 氣候變化異常海水溫度上升造成甲烷水合物失去穩定，進而大量釋放 出甲烷氣體造成溫室效應日益嚴重，所以有鑑於改善溫室效應與開採 有效能源的前提下，甲烷冰，就成為一項在這世紀開採成功且具有豐 富發展潛能的能源來源。而在我們的研究中，利用甲烷氣體做為反應 1.
(9) 物，並利用具有較好催化性的反應平台來將甲烷轉換成甲醇或是一些 高價值的氣體. 8-12. 。除此之外甲烷也是工業上製作甲醇、氨氣、氫氣. 合成多碳之碳氫化合物(Fischer−Tropsch synthesis)的重要原料，因此 對於擁有豐富蘊藏量的甲烷的應用將會是未來工業上所要面臨的一 個問題。 氧化石墨烯(graphene oxide)13-14，或被稱為石墨酸，是一種類似 蜂巢晶格狀的二維平面結構，為石墨烯經由不同程度的氧化後得到； 其結構有許多不同的組合，決定於不同比例顆數的碳、氧、氫原子 15-16。 而在現代工業發展上因為其化學與物理性質的關係，已經成功發展並 應用在包括記憶設備(memory devices)、光學顯微鏡設備(optical micrograph devices)、氫氣儲存的基板和太陽能電池之電極等等；而 對於利用氧化石墨烯具有氧化的性質來應用在催化與合成上等反應 仍然是一大挑戰。基於氧化石墨烯為一個二維平面，，在文獻實驗中 已有將不同的金屬像是( Fe, Ti, Mg, Al, Au)17-20 放置于氧化石墨烯上 來模擬設計一個非勻像的催化平台，因此在本篇論文中我們以氧化石 墨烯為一個理想的反應平台 21-22，利用氧化石墨烯表面擁有充足的氧 原子，它能形成錨固定住金屬原子增加金屬和氧化石墨烯的鍵結 23， 並減少金屬和金屬間的內聚力，避免金屬聚合形成團簇來穩定金屬原 子並改善金屬本身特性。在此篇論文我們將其分為兩部分，(一) 探 2.
(10) 討不同金屬原子和氧化石墨烯之間的作用力和金屬與金屬間的作用 力，從中分析選擇為何使用適當的金屬原子或金屬團簇放置於催化表 面上。(二)利用催化反應平台探討吸附甲烷，並經過斷鍵與氧化過程 形成甲醇的位能變化與結構。. 3.
(11) 第二章 理論與計算方法 §2-1 固態材料的電子結構理論 §2-1-1 多電子系統計算上的近似 在固體中，許多物理性質都可用固態物理的能帶理論說明及解釋， 並能夠確定固體電子能帶。但由於固體在每立方公分中皆含有 1022~23 如此龐大數量的原子核和電子，故若要利用傳統的量子化學計算方法 來計算則需要考慮所有原子核以及電子的相對位置，並要考慮原子核 的動能、電子的動能和原子電子間的相互作用力，而計算總能的 Hamiltonian 運算子則可以寫成以下的算式：. 2. Hˆ 2. 2Ri. 2ri e2 Zi Z j 2 1 e2 Zi 1 e2 1 i M 2 i m 4 8 0 i j ri rj 8 0 i j Ri R j i e 0 i , j Ri rj. TˆN Tˆe VNe ( Ri , r j ) Vee (ri , r j ) VNN ( Ri , R j ). TˆN ：原子核本身的動能. (2-1). Tˆe ：電子本身的動能. VNe ：原子核跟電子之間的吸引位能. Vee ：電子與電子之間的排斥位能. VNN ：原子核與原子核之間的排斥位能 當我們在處理固態系統這類多電子系統時，使用此計算方法所耗 費的資源與時間也會很大，故對於這麼龐大的多電子系統必須採用一 些近似和簡化的方法。 4.
(12) §2-1-2 Born-Oppenheimer 近似(絕熱近似) 在多電子系統中，由於原子核的質量遠大於電子的質量，因此原 子核相對於電子的運動速度則會很小，於是當電子於核外高速運動時 能夠將原子核的運動視同其處於瞬間靜止的狀態，經由絕熱近似能夠 將原子核的運動跟電子的運動分開來考慮，在這個時候如果要處理原 子核的運動則可以不必考慮電子在空間上的具體分佈情形，而若要處 理電子的運動也可以不必顧慮原子核將之視作是處在瞬間固定的位 置上。當我們只探討電子的運動並認為原子核固定在其瞬間位置上時， 則電子體系的 Hamiltonian 可以寫成： Hˆ e Tˆe VNe ( Ri , rj ) Vee (ri , rj ). (2-2). . 其中 Vee (ri , rj ) 項牽涉到電子彼此的交換關聯運動，處理起來較為複雜， 故在此利用平均場方法來代替 Vee 項，則此電子交換作用項能夠改寫 成： 1 1 e2 1 1 e2 Vee (ri , rj ) Ve (ri ) 2 i j 4 0 ri rj 2 i1 4 0 ri i 1. (2-3). 將此時電子體系的 Hˆ e 可視為整體電子 Hamiltonian 的總和，將多體問 題簡化為單體問題，其 Hˆ e 則寫成 2 Hˆ e 2. i. ri. 2. me. . 1 4 0. i 1. Ze2 Ve (ri ) Ri r j i 1. 5. (2-4).
(13) §2-1-3 Hartree 近似 根據式(2-4)，並搭配單電子 Schrödinger 方程式能夠改寫成 2 ˆ H e 2. ri. m i. 2. . e. 1 4 0. i 1. 2 2 Ze 2 Ve (ri ) V (r ) Ri r j i 1 2m . (2-5) 其中 V (r ) 包含了原子核產生的位能場以及所有電子產生的平均位能. 場，量子力學中的 Hartree 近似使用此平均場的方法將多電子問題化 作單電子問題，並以用來求出 V (r ) 項。. 在 Hartree 近似中，將系統的波函數視為全體電子各個單電子的 波函數相乘，但這之中並不滿足電子具有粒子交換反對稱的特性，此 波函數可表示成 (r1 , r2 ,rN ) 1 (r1 ) 2 (r2 ) N (rN ). (2-6). 此時系統的總能利用 Schrödinger 方程式 Hˆ (r1 , r2 , rN ) E(r1 , r2 , rN ). (2-7). 將式子展開能得到系統的總能為 E * Hˆd d 3 r1 d 3 r2 d 3 rN ( 1* 2* N* Hˆ 1 2 N ) 2 2 e2 d 3 ri i* (r ) i V (ri ) i (r ) d 3 ri d 3 r j i* (r ) i (r ) *j (r ) j (r ) ri r j i 1 i j 2m . (2-8) 這之中利用電子波函數需滿足歸一化(normaliztion)的條件以及變分 6.
(14) * Hˆ d 0 可將式(2-8)簡化 法原理：波函數 i (r ) 與總能量 E 需滿足 * d . 為下式： 2 2 2m i Vion Vsc l l l . l 1,...., N. (2-9). Vsc 稱為屏蔽位勢(Screening Potential)或稱 Hartree 位勢(VH)，用以 描述每個電子感受到其他 N-1 個電子對該電子的局部位勢，此位勢能 夠寫成 VH d 3 r j. e2 ri r j. . . *j (rj ) j (rj ) d 3rj j l. e2 (r j ) ri r j. (2-10). 其中 (r j ) 表示電子的電荷分佈密度： (r ) k (r ) k. 經由 Hartree 位勢的自洽過程(self-consistant procedure)即可求得 VH 並 求得式(2-5)的解。. 7.
(15) §2-1-4 Hartree-Fork 近似 由於電子為費米子，因此其波函數需滿足費米統計所要求的交換 反對稱性，則其可以利用多項式行列式改寫成. . . . N (r1 s1 ). . . 1 (r1 s1 ) 1 (r2 s2 ) 1 (rN s N ) 1 2 (r1 s1 ) N!. N (rN s N ). (2-11). 此時總能 Hamiltonian 會變為 2 e2 2 3 i Vion d r j *j (r j ) j (r j ) l (r ) ri r j j l 2m e2 d 3rj *j (r j ) j (r j ) j (ri ) i 1 (r ) ri r j j l. (2-12). 多出的最後一項即為電子互相交換所形成互換位勢，稱為 exchange potential (Vx)，式(2-9)的 Hamiltonian 則會改寫成 2 2 2 2 Hˆ Vion Vsc Vion VH Vx 2m 2m. 此項互換位勢為一非局域的位勢，在處理上較為麻煩。. 8. (2-13).
(16) §2-2 密度泛函理論 (Density Function Theory，DFT) §2-2-1 Hohenberg-Kohn theorem 對於量子力學的發展，Schrödinger 波動方程式的解只有在單電子 系統中才會有解析解的存在，而對於多電子系統而言，Schrödinger 波動方程式由於計算求解上的困難，目前為止還無法有一個明確的方 法。所以當處理多電子系統時，利用波函數來解釋，並無法滿足量子 力學的需求。此外，在 1927 年 Fermi 等人提出，利用電子密度來表 示能量的理論，雖然稍嫌簡略並且對於在化學反應中亦有許多無法解 釋的現象，然而到了 1960 年代，Kohn 等人為了解決當電子數目太多 時其波函數無法精確地計算及紀錄下來的問題，搭配 Fermi 的理論將 電子密度套用至處理多電子系統的問題上，此即著名 Hohenberg-Kohn 的定理，於 1964 年由 Hohenberg 與 Kohn 提出。他們認為，一個多電 . 子系統它的基態的物性是被它的電子密度分佈 Egs[ (r )] 唯一決定的， 即系統基態的物理量皆可描述為電子密度的函數，故不需要知道其實 際上多體的波函數，只需知道這些電子的密度分佈，則這個系統基態 的所有物理性質就可以求得，這個定理就叫做密度泛函理論，所有的 . 物理量都可以表示成 Egs[ (r )] 的函數。這樣的描述可簡化求系統基態 能量時的自由度：. 9.
(17) Egs Egs [ (r1 , r2 ,..., rn )] Egs Egs [ (r )]. (2-14). 其中 Egs 為系統之 ground state energy. . 此外系統基態總能的電子密度函數 Egs[ (r )] 需滿足變分學原理， . 簡 單 來 說 ， 若 非 代 入 基 態 的 電 子 密 度 (r ) ， 一 定 會 導 致 Egs[ (r )] Egs[ (r )] 。然而，Hohenberg-Kohn 定理僅證明系統總能量是. 電子密度之泛函，卻沒有給出明確公式。因此我們還是不知道如何不 用波函數而可求電子密度，也不知道從電子密度如何求系統能量。 §2-2-2 Kohn-Sham method 1965 年，Kohn 和 Sham 兩位學者從過去的 Hartree-Fock 與 Hohenberg-Kohn 理論中整理並提出了 Kohn-Sham 方程式，可用來估 算系統總能。他們假設了一個虛擬系統，電子數目就跟真實系統相同， 但電子之間並無作用力，而每一個電子感受到一種外場位勢 (external potential)。他們並定義在此外場位勢下，虛擬系統的電子密度函數會 等於真實系統下的電子密度函數。此時系統的 Hamiltonian 可以改寫 為 2. N N Pi 1 N e2 2 2 ˆ H Vext (r ) Vext r VH r Vxc r 2 i j ri rj 2m i 1 2m i 1. . 其中 Vext r 為外場的位勢 VH r 為 Hartree 位勢 10. (2-15).
(18) Vxc r 則為系統的交換關聯位勢(exchange-correlation potential). 式(2-15)亦稱為 Kohn-Sham 方程式，此時系統之總能運算可寫成： 2 2 Vext r VH r Vxc r i r i i r 2m . . . (2-16). 系統電子密度可表示為 (r ) i (ri ) ，其中 i 為第 i 個電子的波函數 2. i 1. 將電子密度代入式(2-16)並展開可得 1 (r ) (r ) ET (r ) Vext (r ) n (r ) d 3 r d 3 rd 3 r T (r ) E xc (r ) 2 r r. (2-17). 1 (r ) (r ) 3 3 其中 d rd r 為庫倫作用力項， 2 r r T (r ) 為電子的動能項，. Exc (r )為交換關聯能量 (exchange-correlation energy)。. 此時可由變分法將系統總能量 ET (r)最小化並搭配總電子數固定的 . 束縛條件( N (r )d 3 r )將每一項最小化得到 . . T (r ) (r ) Vext r d 3r Vxc r r r E xc (r ) 其中 Vxc r . . 則稱作 Lagrange parameter。. 11. (2-18).
(19) 處理 Kohn-Sham 方程式亦是一種 Eigen state 的問題，要求其解則 必須利用 Self-Consistent Problem(SCF)的方式來進行，以得到基態電 . 子的波函數以及對應的系統總能。另外，交換相關能量 Exc (r ) 的形 式和整個系統的的電子密度分部相關，對多電子系統而言，要處理此 問題相當地複雜，因此沒有一定的數學式子來表示，而這樣的困境也 使得密度泛函理論的計算中，延伸出了兩種簡化交換相關能的近似方 案，也就是我們常見的 LDA(Local density function approximation)和 GGA(Generalized gradient approximation)近似。. § 2-3 局部密度近似法(Local density function approximation, LDA) 雖然在Kohn-Sham的密度泛函數理論架構下，多電子系統的基態 能量可轉換成較簡化的單電子問題，但方程式中的交換關聯項 Exc 依 然是未知項，因此Kohn與Sham再度提出了LDA，解決密度泛函數理 論中未能處理的部分。為了得到交換關聯函數的表示式，兩位學者假 設空間中某一點的交換關聯能量僅局部性地跟此點所在位置的電子 密度有關，系統的交換關聯位勢可表示為： d d xc [ (r )] Vxc [ (r )] ( xc [ (r )] (r )) xc [ (r )] (r ) d d. 而交換關聯能量可表示為： 12. (2-19).
(20) E xc[ (r )] d 3 r xc [ (r )] (r ). (2-20). . 其中 (r ) 為電子密度， . xc [ (r )] 為交換關聯密度。 . 空間中某一點 r 的交換關聯密度 xc [ (r )] 只和該點處電子密度 . . . . (r ) 有關，與附近的 (r ) 無關，所以可用均勻電子氣之 xc (r ) 與 (r ) . . 來描述真實系統中 xc (r ) 與 (r ) 的關係。LDA的近似法主要是建立均 勻電子氣(homogeneous electron gas)系統，這樣的系統下電子密度不 會隨著位置改變而有太大的變動，也就是說，電子密度是均勻地分布 在系統中每一個位置，因此當位置從 r 到 r + dr 的電子密度可視為 常數。在這個狀態下利用Hartree-Fork近似解得均勻電子氣交換電子 . . 密度 x [ (r )] 與電荷密度 (r ) 之關係如下： 1. 1. 3 4 4 0.458 ，又 (r ) rs3 x (r) 0.458 (r) x (r ) rs 3 3 . (2-21). 其中rs為原子球半徑。 . 對於關聯能量 c (r ) 則可利用Quantum Monte Carlo對均勻電子氣計算 並求得： c . rs 1 1 rs 2 rs. 當 rs 1 時， c . 0.1423 1 1.0529 rs 0.3334rs. 若 rs 1 ，則 c 0.0311ln rs 0.048 0.002rs ln rs 0.0116rs. 13. (2-22).
(21) . . 由式(2-21)可知，交換能量密度 x [ (r )] 與電子密度 (r ) 的三分之 一次方成正比，並將式(2-21)與式(2-22)帶入式(2-19)可得交換關聯位 勢與電荷密度的關係為： r d Vxc (r ) 1 s x ,c 3 drs . (2-23). 利用此關係式，在多電子系統給定系統初始的電荷密度我們則可以算 出各項位勢，得到有效位勢 Veff 將其代入 Kohn-Sham 方程式求解，即 可求得各個能階和其對應的波函數，接著可再算出新的電荷密度並得 到改進的 Veff ，比較新的電荷密度與 Veff 與初始計算的電荷密度是否在 要求的限度之內，若未達到則經由混和過程產生另一個初始的電荷密 度 ， 直 到 其差 異到 達 我 們 所要 求的 範 圍 為 止， 此即 為 自 洽 過程 (self-consistant procedure，SCF)。. 14.
(22) § 2-4 廣義梯度近似法(Generalized gradient approximation, GGA) LDA近似法只能用在均勻電子密度的系統，當系統為半導體、較 大金屬塊材或表面化學反應這類電子密度變化較大的系統時，LDA 近似法就失去其準確性，故1981年Gross、Driezler及Perdew等學者提 出廣義梯度近似法(Generalized gradient approximation, GGA)，以彌補 LDA不足之處。廣義梯度近似法(GGA)顧名思義就是考慮了電子密度 為隨位置之改變而產生梯度變化， LDA僅考慮到密度泛函數值的大 小，但 GGA 還考慮了密度泛函數在空間中的梯度分布，因此將LDA 裡的交換關聯項改寫成： E xc[ (r )] xc [ (r )] (r ) Fxc [ (r ), (r ), 2 (r ), ] d 3 r. (2-24). 其中Fxc的作用類似於一種修正量，它是依據電子密度的改變來進 行修正。由於GGA考慮了電子密度的梯度變化，因此針對金屬塊材或 化學反應系統之計算較LDA能得到更精確之結果。 當我們要計算一些磁性材料或是磁性性質(如磁矩)時，必須考慮 . 到電子的自旋極化的現象，此時必須將電子密度(spin density) (r ) 分 . 解為兩部份，分別是電子的上旋(spin-up)密度 (r ) 及下旋(spin-down) . . . . 密 度 (r ) ， 故 電 子 密 度 可 以 改 寫 成 (r ) (r ) (r ) 。 搭 配 15.
(23) Hohenberg-Kohn的理論則總能量可以表示為電子自旋密度的函數，寫 作 E ( ) E( , ) 。將其代入方程式求解則總能量可寫成： 1 (r ) (r ) 3 3 E Tspin ( , ) d r (r )VNe (r ) d rd r E NN E xc ( , ) 2 r r 3. (2-25) 其中動能與交換相關能量即跟電子自旋密度有關而 VNe 與庫倫作用能 只會跟電子總密度有關。 在這邊將spin-up或spin-down整合並標記為 ，其自旋密度為： . OCC. . . (r ) i*, (r ) i , (r ). (2-26). i. 其交換相關位勢則改寫為 ( , ) Vxc , (r ) xc (r ). (2-27). 將其代入Kohn-Sham方程式並搭配電子自旋極化產生下式： 2 2 2m VNe r VH r Vxc , r i , r i , i , r . (2-28). 故利用 GGA 考慮電子自旋的性質計算磁性材料時會比 LDA 精確， 例如對鐵而言，其晶體排列情形為 BCC 結構，而經由 LDA 計算結果 顯示其為 FCC 排列但經過 GGA 計算結果顯示為 BCC 排列較為準 確。. 16.
(24) § 2-5 空間週期性 (periodic boundary condition) 根據能帶理論，固態分子中的電子不應受限於原位置附近運動， 而是能在整個系統內部自由移動。所以因此理論，任何一種分子都具 有空間週期性，並在電腦模擬時，利用此項特性來簡化計算。一般來 說，我們可利用最小重複的單元，單位晶格 (unit cell) ，來模擬在空 間中無限延伸的材料。所以只要對於單位晶格的電子特性加以了解， 就可了解整個材料的性質。 圖2-1，假設原子處在 r 時的位能為 U，因空間週期性的關係， 因此在下一個單位晶格的 r + a 位置時，位能同樣是U。因此我們在 處理單位晶格的計算時，也等同於處理無限延伸之真實系統。. 圖 2-1 單位晶格的無限延伸，其中 a 為單位晶格的大小. 17.
(25) § 2-6 布洛赫定理(Bloch Theorem) 藉由 Bloch Theorem 可用來說明了一個空間週期性系統的物理量 f. 可以滿足 f (r ) . f ( r a) 的關係，所以對於單位晶格內的電子波函數. k r ，可利用一週期性函數 uk r 以及波向量為 k 的波函數 eikr 所組成，. 如下所示： k r eikr uk r . . . . 其中 u(r R ) u(r ). 具有週期性. 在描述的週期性函數 uk r 時，不用系統中可使用不同性質的函數，假 設我們要處理具有非局域化的系統時，就可以使用平面波當基底，反 之，在處理局域化的系統使就可以使用原子軌域當基底。因此在反空 間中的週期性函數 uk r 可以利用傅立葉級數來展開，也就是： uk r cGk eiGr G. 其中 G 為反空間上的晶格向量 cGk 為傅立葉級數的前導系數. 因此 Bloch 函數就可轉換成： k r cGk ei G k r G. 然而，想要完整的描述 Bloch 函數就必須要有無限多個 k 方向的平面 18.
(26) 波來組成，但考慮無限多個平面波是不可能實現的。因為波函數的動 能可以用下式表示： Ek . 2. 2m. k G. 2. 因此當 k G 越大時，動能也就越大，又因為 Bloch 函數為一個 傅立葉函數，所以當我們在選擇適當的 G 時，就等同於在去除傅 立葉級數中高動能的部分，這就是在計算方法中常看到的截止動 能(cutoff energy)選項。我們可以藉由系統的物理量，例如：總能、 晶格能、或是吸附能，來對不同的截止動能來進行收斂性的測 試。 除了截止動能之外，. k 點的取樣也是需要被考慮的，藉. Monkhorst. -Pack 所提出來的取樣方式。我們可以將波向量想像成是倒空間中的 一個點，當這個 k 點的個數愈多時，對於 Brilluoin zone 的積分就愈精 確，而 Brilluoin zone 指的是在倒晶格中的最小晶包(primitive cell)。 由於晶體材料是具有對稱性，我們只需考慮幾個代表性的 k 點(special k-point)就足以代表整個系統，同時顧慮到 k 空間上的描述以及計算量 的簡化。. 19.
(27) § 2-7 虛位勢 (pseudopotential) 對於一個 Ab Initio 計算而言，想要得到精確的結果就必須要計算 所有的電子，然而這種方法的計算只能探討系統比較小的問題上，對 於表面或是原子數較多的系統上在計算量處理起來就會非常的大。 而對於一般化學與物理特性表現上，週遭環境對內層的核心電子 (core electron) 的 影 響 很 弱 ， 真 正 參 與 反 應 的 只 有 外 層 的 價 電 子 (valence electron)，因此核心電子(core electron)並不會參與反應，根據 這樣的想法，我們不需處理內層電子的部分，而且為達到簡化計算所 需的資源，我們可引用一個虛位勢(Vpseudo)來代替原本的全電子位勢。 將原本原子核和內層電子看成一個虛核(Pseudocore)，可減少平面波 基底的需求量，並從薛丁格方程式得到對應的虛位勢(Vpseudo)。 圖 2-2 中 rc 為截止半徑，一般來說虛波函數必須滿足以下條件: (1) 截止半徑外的波函數(r > rc)與全電子波函數必須相同，而截止半 徑內的波函數(r < rc)以一個平滑函數來表示，如圖 2-2 所示。 (2) 為了考慮波函數的連續性，因此在 r = rc 時的一次微分與兩次微 分是要一樣的。 (3) 虛波函數與真實波函數對應的本徵值必須相同。 (4) 電子數要守恆，虛波函數截止半徑內的電子數(r < rc) 應與真實函 數的電子數相同 20.
(28) 在這樣的規範下就可以根據真實波函數 pseudo。如下圖. 來產生出虛波函數. 2-2 所示。. 圖 2-2 虛位波函數及對應的虛位勢(紅色實線)，與全電子波函數及全電子位勢(藍 色實線)。. 由於價電子波函數 r 在靠近核時會有節點(node)，導致會有 極為劇烈的振盪，故我們若要以平面波來展開波函數時，就會需 要大量的平面波來展開，這會有很大的計算量，為了要解決這樣 的問題，可以用一個平滑的虛波函數 pseudo (r ) (pseudo-wavefunction) 來代替，有了這個虛波函數之後，我們可以再從薛丁格方程式得 到對應的虛位勢。然而，要產生出虛波函數就必須要先進行全電 子(All-electron)的計算來得到全電子的波函數 r 以及對應的全 電子位勢 V (r ) ，而這可以從薛丁格方程式的解來得到：. 21.
(29) d 2 l (l 1) dr 2 r 2 V r r r Er r . 因此當有了 r 和 V (r ) 時，就可以根據 r 來選定一個適當 的截止半徑(cutoff radius, rc )，使得： (1) 截止半徑外的波函數( r rc )與全電子波函數 r 相同，而 截止半徑內的波函數( r rc )以一個平滑函數來表示。如圖 2-2 所示。 (2) 為了考慮波函數的連續性，因此在 r rc 時的一次微分與二 次微分是要一樣的。 (3) 電子要守恆，因此在 r rc 時必須要符合電子束守恆的等 式：. . 2 2 r dr 0r pseudo r dr. rc 0. c. 在這樣的規範下就可以依據 r 來產生出虛波函數 pseudo (r ) ， 此時再利用薛丁格方程式的反置(Inverted Schrödinger equation)來 解出虛位勢 Vpseudo (r ) 來。一般在固態材料的計算中常看到的虛位勢 大致上有 optimized 以及 ultrasoft。然而，產生出來的虛位勢必需 要經過測試，也就是說同樣一個虛位勢必需要在不同環境下可以 被使用，因此在轉移性(transferability)就特別地重要，這可以藉由 使用電子的散射性質(Logarithmic Derivative)來檢驗，或是利用系 統的物理量與實驗值比較，用來做虛位勢的選定方式。 22.
(30) § 2-8 VASP 計算軟體 VASP (Vienna Ab-initio Simulation Package)24-27 是使用虛擬電位 勢與平面波基組進行計算之軟體，其採用週期性邊界條件處理原子、 分子以及表面體系和固體。此軟體應用在我們研究中，可計算材料 的結構參數如鍵長、晶格常數及原子位置等，也可計算材料的電子 結構如電子態密度。進行 VASP 的計算時，必須在資料夾中準備下 列 四 個 檔 案 : POSCAR 、 KPOINTS 、 POTCAR 、 INCAR 。 其 中 POSCAR 寫入各原子的座標位置，KPOINTS 則決定了 k 點的取法， POTCAR 包含了各原子所使用的虛位勢，INCAR 則是計算條件的設 定。. §2-9 電子局域化函數(Electron localization function, ELF) 為了討論氧化石墨烯表面上的電荷分布，我們利用電子局域化 函數(ELF)31-33 分析表面的變化情況。並在 VASP 的計算當中將參數 LELF = .TRUE.開啟，就可以計算出 ELF 值，在文中標記為 Z 值。 電子局域化函數為 Becke 和 Edgecombew 為了觀測原子和分子 之間的電子局域化所提出的方法，計算出的 ELF 值(Z)介於零到一之 間。當 Z = 1，表示電子為完全的局域化(perfect localization);反之， 若 Z = 0 則表示電子為非局域化(delocalization)，藉著分析 Z 值的大 小可以了解到化學鍵的組成與電子局域化的現象。 23.
(31) §2-10 擾動彈簧模型(Nudged Elastic Band; NEB) 在一個多維度的系統中，存在很多部分的的能量低點(Local minimum)，當我們想從一個能量低點走到另一個能量低點時， 必須越過一個能障，不同的反應路徑所通過的能障也不一樣。. 圖 2-3 二維位勢圖. 擾動彈簧模型(Nudged Elastic Band; NEB)28-30 即是為了解決此種 問題而發展出來的方法。圖 2-3 中的 R 點與 P 點為局部的最小 值(Local minima)，為了找出從反應物 R 變成產物 P 這個反應路 徑的最小能障，首先將 R 與 P 當 initial state 與 final state，而 R 與 P 之間的虛線是用來連接初始態和最終態結構，接著利用等 分 法 將這 條虛 線切 為 任 意等 分，其 中包 含三 個插入 的映 像 24.
(32) (image)，再來將這三個映像(image)最佳化後得到其最小的能量 路徑，即 R 與 P 之間的實線路徑，而這條實線路徑會有一個馬 鞍點(Saddle point)，R 點(初始態)和馬鞍點之間的能量差即這個 反應的能障，如圖 2-4 所示。. 圖 2-4 位能曲面圖. 25.
(33) §2-11 態密度(Density of state, DOS) 態密度(Density of state, DOS)為一個相當重要的電子能態分 部分析工具，不管在化學或是物理上都佔有相當的份量。對於 物理學家而言，可以藉由態密度分析塊材的物理性質，而對於 化學家而言，更是可以將分子軌域的概念延伸到態密度中，藉 此來幫助處理表面化學的問題。而一般態密度分為總態密度 (Total density of state，TDOS)與部分態密度(Partial density of state， PDOS)，部分態密度主要是根據選取的原子來做投影，對於用來 分析鍵結變化有相當大的幫助。態密度主要的定義是在極小的 能量範圍下的 state 數目，也就是曲線下 state 的多寡，對於態密 度來說，等於是計算 E E dE 中有多少個電子分佈在此能量範 圍內。圖 2-5 為態密度的例子. 圖 2-5 鑽石的(DOS)態密度圖 26.
(34) 第三章 Pt2-graphene oxide 的分析與甲烷氧化的反 應路徑探討 §3-1 前言 : 同緒論所言，催化劑是促進反應進行相當重要的輔助工具，不 僅能降低反應的活化能也可增加對反應路徑的選擇性。因此探討如 何選擇適當的催化劑來提升反應性，進而達到降低反應活化能的目 的就成為了今日很重要的課題。近來利用石墨烯或氧化石墨烯在其 表面上置入金屬團簇或是單顆金屬原子進行非勻相催化反應為一個 新發展的領域，因此我們對其實用性與發展性有著極大的興趣，但 由於長久下來的催化研究不論是純金屬的表面(Pt、Au、Pd)或是合 金(Fe@W、Ni@Pt)或是金屬氧化物(TiO2 、FeO2 、SiO2、 ZrO2、 CeO2、AlO2 等等)都被廣泛的探討和研究其催化性，並了解適合用 於哪種用途，但對於氧化石墨烯上吸附金屬團簇或是嵌入單顆金屬 原子的方式來當作一個基底催化平台，至今還沒被深入的探討。因 此基於金屬表面與單一金屬團簇對於催化領域的重大發展與影響， 我們以此靈感進一步來探討對於催化劑本身的設計與其結構的穩定 度。除此之外，催化表面也與催化性質有著密不可分的關係，所以 不同於金屬團簇，單一金屬原子的極佳催化性可以使分子的吸附或 反應性大為改善。 27.
(35) 由於實驗技術的日益成熟，在現今的實驗技術中已經發現可以 成功將單顆金屬原子單獨放置在石墨烯上形成一催化平面，進而進 行一些化學反應 墨烯上. 38-40. 34-37. ，有些則是將單顆金屬原子嵌入在具缺陷的石. 增加其穩地性或是放置於金屬氧化物. 41-42. 上用來做一些. 簡單的一氧化碳氧化、Water gas shift 或是 steam reforming 的反應。 而對於不同大小的金屬團簇來說，常見的為 Pt、Ir、Fe、Au 甚至是 Mg 也在實驗上有所嘗試。所以比較金屬團簇與單顆原子來說，單顆 金屬原子不但有較高的反應性與催化活性，也因吸附位置較單一且 明確使得在計算上能有較好的預測與分析結果;除此之外利用單顆 金屬原子來做催化，可以減少貴重金屬的消耗與浪費。而通常討論 到催化表面，第一個想到的即是單一金屬表面，而單一金屬表面通 常太過平整所以缺乏俱反應性的反應位置，因此對分子的吸附能力 就不佳，但若選擇反應性太高的金屬，可能會造成吸附物的吸附能 太大而不易與別的分子進行結合反應;第二，對於單一金屬團簇來說， 團簇形狀與顆數為影響其反應性的重要原因，也是到目前為止被大 家深入研究的一個項目。因此基於對先前文獻中研究的方向與對未 來新發展目標的想法，我們選擇利用修飾的方式來調整金屬的性質， 加上對於反應基座的設計靈感，我們選擇將金屬團簇或原子吸附於 基座形成催化平面，進而改變金屬的特性，相較於氣態金屬團簇和 28.
(36) 金屬原子在反應性與吸附能上能有較多元化的結果。而對於金屬種 類的選擇上，我們試著將許多文獻中嘗試過的過渡金屬也放置在氧 化石墨烯上做比較，最後選擇對碳氫化合物吸附效果較佳的鉑金屬 與氧化石墨烯做結合形成一穩定催化平台。因此在結果與討論中我 們先對氧化石墨烯和為什麼選擇鉑金屬來做分析與討論，接著再對 吸附甲烷後的一系列反應機構做路徑與能量的分析。. §3-2 計算方法與模型建立 : 本篇文章中所有分子與平板層模型(slab model)的計算皆是使用 Vienna ab initio simulation program (VASP)計算軟體，計算方法是使 用密度 泛函數理論 (density-functional theory, DFT) 方 法，並配合 PW91(Perdew-Wang 1991)43 修 正 過 的 廣 義 梯 度 近 似 (generalized gradient approximation, GGA) 做為系統之交換關連函數(exchange correlation functional) 。 為 描 述 系 統 中 電 子 的 平 面 波 基 底 函 數 (plane-waves basis set)，我們亦利用 Bloch 等學者發展之投影綴加波 (projector augmented wave, PAW)44-45 方法來做系統分子的模擬計算。 並對電子在基態時的狀態，使用連續且有條理的演算法 conjugate-gradient (CG)。為了節省計算資源，將截止能量(cutoff energy) 設 定 為 400 eV 做 為 收 斂 條 件 。 除 此 之 外 ， 布 里 淵 區 29.
(37) (Brillouin-zone)是利用 Monkhorst-Pack (MP) grids46 做為取樣，為求 各個結構能達收斂，k-point 之設定為 3×2×1。對於我們的氧化石墨 烯模型，我們利用 48 顆碳原子和 16 顆氧原子組成，再依平行四邊 形的 supercell 中以 a = 10.07 和 b = 15.07Å 之大小為晶格參數。並 在圖 3-1 中可以發現到我們使用的氧化石墨烯其表面氧的覆蓋率為 66% ML，當中包含了 16 個環氧基和 8 個不飽和的碳碳雙鍵，而 16 個環氧基分別在氧化石墨烯上下兩側，建構出一穩定且重複結構的 一反應平台。 本篇中對於吸附能的計算如下: Eads = Esurface + adsorbate － Esurface － Eadsorbate 其中 Esurface + adsorbate 指的是氣態分子吸附在金屬表面時系統的總能； Esurface 為純金屬表面的能量；Eadsorbate 為氣態分子的能量。. 圖 3-1 本實驗中所使用最小的氧化石墨烯單位晶格，為 48 顆碳原子和 16 顆氧 原子組成。. 30.
(38) §3-3 結果與討論 : §3-3-1 氧化石墨烯的物理與化學性質 首先本節將對氧化石墨烯的物理與化學性質做簡單的介紹與敘述。 石墨烯與氧化石墨烯均為碳原子所組成的 two-dimension 平面結構， 而氧化石墨烯與石墨烯的不同在於其具有環氧基或氫氧基等官能基， 不同的官能基與不同的氧化程度大小將會大大影響氧化石墨烯的性 質，圖 3-2 是利用態密度(DOS)方法去計算純的石墨烯與我們所選用 的氧化石墨烯模型，比較電子在 fermi level 前後的譜線分布圖。圖 中(Ⅰ)(Ⅱ)分別為氧化石墨烯(GO)和純的石墨烯，於圖(Ⅱ)中發現 純的石墨烯在 fermi level 前後沒有明顯的 gap，顯示純的石墨烯具有 較好的導電性；而於圖(Ⅰ)中發現氧化石墨烯在 fermi level 以上存 在一個 gap，使其導電效果不那麼顯著。 相對於石墨烯而言，氧化石墨烯的化學與物理性質尚未被廣泛的 研究，其應用性亦尚待開發。近年來純粹的石墨烯在許多工業與實 驗上已被廣泛利用，因其具導電性質可應用在太陽能電池當電極或 是應用在燃料電池來儲存氫氣，更可作為記憶材料，光學顯微裝置 等等許多方面的應用。所以在現今化學材料的設計發展與衍伸應用 的研究來看，氧化石墨烯為大家所樂以投入的議題。首先，對於氧 化石墨烯來說，比起石墨烯為單純的碳原子結構，其具有可反應性 31.
(39) 的氧原子與氫氧基，當中因氧化程度的不同，整體表面上碳氧比也 會有所不同，而呈現不同的化學活性，因此我們可以在其表面上做 想要的化學或物理修飾來建構理想的催化平面。. 32.
(40) (Ⅰ). (Ⅱ). 圖3-2 . 圖中(Ⅰ)(Ⅱ)分別為graphene oxide和pure graphene的態密度(DOS)圖，圖中(Ⅰ)上顯示的氧化石墨烯在費米能階以上有一gap使其 導電效果不那麼顯著，而(Ⅱ)中顯示了純的石墨烯在費米能階前後有明顯地訊號峰，顯示純的石墨烯在正常情狀下具有較好的 導電性. 33.
(41) §3-3-2 Pt2-graphene oxide 模型的建構 因此如同前言所說，本篇論文利用在氧化石墨烯上放置金屬來修飾 金屬與氧化石墨烯之間的性質來做計算模擬，並從許多文獻上了解不 同金屬具有適合該金屬的催化性質後，最後選擇對碳氫化合物有較好 吸附效果的鉑金屬來做本篇論文的主要探討金屬。因此我們對金屬鉑 原子做了仔細地研究與探討，並在理論計算與實驗的文獻中發現氧化 石墨烯吸附金屬鉑原子，不但對碳氫化合物能有較大的的吸附效果， 還能有效的預防鉑金屬被一氧化碳毒化 41。因此放置鉑金屬在氧化石 墨烯上，進而修飾其電子結構和催化性質，不論是在理論或是實驗上 都有許多的研究投入，所以在接下來的論述中將解釋並分析對於選擇 放置金屬鉑原子的位置與不同顆數大小的金屬團簇。 從實驗文獻中發現，利用 X-ray photoemission spectroscopy (XPS) 來偵測氧化石墨烯表面吸附金屬的結果，可得到不同氧化程度的 O : C 重量百分比，其中實驗數據說明 C : 對於金屬鉑原子的吸附比，介 於於 2 到 3 時鉑金屬原子之吸附較好 47，因此我們經由實驗上的經驗 來模擬我們的催化表面模型;圖 3-3 中為本篇論文所使用之氧化石墨 烯模型，當中碳原子為 48 顆，氧原子為 16 顆所組成的環氧基氧化石 墨烯表面。除此之外，實驗家也利用 TEM 和 Fourier transform infrared (FT-IR)測量在固定範圍內的原子重量百分比，來決定不同顆數的鉑原 34.
(42) 子在氧化石墨烯表面上的結構，與放置鉑金屬的顆數與大小來探討表 面結構的不同。 除了如同上文利用不同偵測儀器來分析 O : C 外，文獻中更用鉑金 屬在氧化石墨烯上的重量百分率，來做表面催化活性的標準，在實驗 上做出的許多數據中，我們選擇了重量百分率為 30.08 %來模擬此篇 論文的主要表面，並試著找到放置金屬最合適的顆數；如圖 3-4 的結 構，依此重量百分率在碳原子為 48 顆、氧原子為 16 顆的表面上放置 2 顆鉑原子，其數值結果大致落在 31.9 %與實驗值 30.08 %相近。因 此透過實驗上數據的證明，最後設計了在單位晶格中放置兩顆鉑原子 來作為這次主要的催化表面。 但由於氧化石墨烯的表面複雜，對金屬鉑原子吸附位置的討論也是一 大重點。所以在計算上利用 ELF(electron localization function)來分析 電子密度的分布，由圖 3-5 中可發現 ELF (Zmax)分別為 B1 (0.78) > B2 (0.55) > B3 (0.40)，藉此可以發現 B1 電子分布密度最大，再者為 B2 與 B3；Zmax 值大小代表著電子密度分布的多寡，也直接影響金屬對於氧 化石墨烯的吸附能大小。另外在圖中 H1、H2、 H3 分別為相鄰的 hollow 位置，計算中我們也試著將金屬鉑原子吸附於 hollow 位置，但由於 金屬鉑的大小與其性質的關係，金屬較偏向吸附於 C－C 架橋上的橋 位而不傾向於吸附於 hollow 位置，因此將金屬原子吸附於 H1 時經過 35.
(43) 圖 3-3. 圖中表示的為論文中所選用的氧化石墨烯表面，其組成為 48 顆碳原子 16 顆氧原子，其 C : O 重量百分比為 2.25。而文獻實驗結果我們參考 C : O 重量百 分比 2.37，並試著去模擬建構出此結構。其中菱形部分表示了六個吸附位置，包 括碳碳間的橋位 B1(在兩顆雙鍵碳之間具有 sp2 混成軌域)、B2(在兩顆單鍵碳之間 具有 sp3 混成軌域)、B3(在具有還氧基的兩顆碳之間) 和六顆碳原子中的空乏位 H1、H2、 H3 。. 優化後會自動偏向吸附於 B1，而將金屬原子吸附於 H2 時則偏向吸附 於 B2，吸附於 H3 時則偏向吸附於 B1；透過計算結果發現此催化表面 相對於金屬鉑原子的吸附位置，我們只需考慮三個 C－C 橋位 B1 、 B2、 B3 的吸附位置。表 3-1 為單顆金屬鉑原子吸附在 B1 、B2、B3 後的吸附能大小，其吸附結構顯示於圖 3-6 中。 36.
(44) (Ⅰ). (Ⅱ). 圖 3-4. 在氧化石墨烯 B1 與 B2 位置上吸附兩顆單顆的金屬鉑原子(Ⅰ) 俯視 (Ⅱ) 側視，其重量百分率與實驗數據相符合。並對兩顆金屬鉑原子做標記，分別為左 邊的鉑原子 Pt(1)與右邊的鉑原子 Pt(2)。. 表 3-1 . 金屬鉑原子吸附於氧化石墨烯上三個橋位 B1，B2，B3 的吸附能(單位 : eV)。. Site Eads(on GO). B1 -2.63. B2 -2.36. B3 -1.3. 因此藉由計算上的數據和 ELF 分析的結果，得到吸附能大小的趨勢 與表面電子密度分布的結果相符合，因此根據分析結果，我們選擇最 大吸附能的吸附位置 B1 和介於 B1 旁邊也有較大吸附能的 B2 做為主 要吸附位置。如圖 3-4 中為在氧化石墨烯 B1 與 B2 位置上嵌入兩顆單 顆的金屬鉑原子(吸附於 B1 橋為上的為 Pt(1)，吸附於 B2 橋為上的為 Pt(2))，並經由計算優化後得到穩定且平整的結構，其共吸附能為 -4.87eV。藉此吸附，把它與未放置金屬的氧化石墨烯做態密度(DOS). 37.
(45) (Ⅰ). (Ⅱ). 圖 3-5. 此兩個 ELF(electron localization function)圖分別為對於氧化石墨烯原子上 電子分布密度分析的結果。(Ⅰ)電子密度較高之部分為氧原子與 C-C 雙鍵。而(Ⅱ) 為經由量化顯示出電子密度的分布，其 ELF (Zmax)分別為 B1 (0.78) > B2 (0.55) > B3 (0.40)。 38.
(46) (Ⅰ). (Ⅱ). (Ⅲ). 圖 3-6. 金屬鉑原子吸附於氧化石墨烯上不同位置(B1 、B2、B3)的俯視圖。 39.
(47) 分析，從圖 3-7 態密度(DOS)分析中可明顯發現譜線位置隨著金屬的 嵌入而有所變化，(Ⅰ) (Ⅱ)為嵌入金屬前和嵌入金屬後的DOS譜線， 從中發現fermi level前後的gap在吸附金屬後有著明顯縮小的情況，顯 示出因為金屬鉑原子的嵌入導致氧化石墨烯的HOMO與LUMO間的 電子可以較容易的傳遞，並間接地影響氧化石墨烯上的電子藉由金屬 原子的幫助而傳遞到吸附在金屬原子的反應物上，有利於反應物的催 化。. 40.
(48) (Ⅰ). (Ⅱ). 圖 3-7 . 圖中(Ⅰ) (Ⅱ) 分別為金屬鉑原子吸附前和吸附後之態密度(DOS)圖。圖 中顯示出 fermi level 前後的 gap 由於金屬原子的吸附而消失，增加了電子在氧化 石墨烯與金屬原子間的傳遞性。橘色虛線，藍色實線，紅色實線分別代表費米能 階位置，氧化石墨烯，與兩顆金屬鉑原子的 DOS 譜線。 41.
(49) §3-3-3 M2-graphene oxide (M = Ir、Ni、Rh、Ru、Pd)與 Pt2-graphene oxide 的比較與分析 前節中我們已仔細的介紹與分析經由實驗與計算結果所建構出的 模型 Pt2-graphene oxide。此段中我們將把 Pt 置換成不同金屬來與 Pt2-graphene oxide 做結構與能量上的比較；圖 3-8 我們選擇五種過渡 金屬元素放置於 B1、B2 的橋位上作為對照組，其中 Ir、Ni、Rh、Ru 可以發現較易與氧化石墨烯表面的氧原子反應形成金屬氧化物(MOx)， 但我們能發現到 Pd 與 Pt 中雖然與氧也有作用力，但不足以破壞氧化 石墨烯中環氧基與石墨層之間的作用力。我們在表 3-2 中計算出每一 個 M2-GO 的共吸附能以及 M2 與其所接觸之環氧基的 Bader charge 來 分析金屬原子與氧原子的作用力大小。. 表 3-2. 不同金屬吸附於氧化石墨烯 B1、B2 上的共吸附能 Eabs，以及兩顆金屬與 中間氧原子各別的 Bader charge；正值代表損失電子，負值代表獲得電子。其中 M2 為兩顆金屬原子，O 則為氧原子。(單位 : eV)、(單位 : |e|). M2-GO. Pt. Pd. Ir. Ni. Ru. Rh. Eads. -4.54. -4.96. -10.23. -7.35. -10.45. -9.04. M2(e−). +0.52. +0.86. +1.02. +1.18. +1.38. +1.06. O(e−). -0.91. -0.97. -0.93. -0.99. -0.98. -0.93. 42.
(50) Ir2-GO. Ni2-GO. Ru2-GO. Rh2-GO. Pd2-GO. Pt2-GO. 圖 3-8. 與 Pt2-GO 來做比較，我們試著以不同金屬(M = Ir、Ni、Rh、Ru、Pd)吸 附於氧化石墨烯 B1 與 B2 兩橋位上後優化的模型結構。. 43.
(51) 從吸附能的數據上我們可以發現當金屬與表面氧原子作用形成 金屬氧化物的同時會放出大量的熱並與表面形成穩定的氧化結構，其 中 Ir、Ni、Rh、Ru 屬於此情況。而我們希望在置入金屬原子後能得 到較活性的氧原子，並藉由較為活性的氧原子來做之後的氧化合成反 應。從表 3-2 中 Bader charge 的數據可以看到當金屬原子置入後表面 的氧原子(epoxy group)會從金屬上獲得電子，明顯的發現到當金屬原 子置入到氧化石墨烯上時，表面的氧原子將會被弱化；藉由示意圖 3-9 了解環氧基(epoxy group)被活化的前後，氧化石墨烯與金屬原子 上的電子流向氧原子的情形。首先，因氧的電負度大於碳，所以在原 始的石墨烯氧化物表面，環氧基的 Bader charge 為-1.01|e|，而在金屬 加入後因為每種金屬對氧化石墨烯反應性的不同，各種金屬所流失的 電荷也不一樣。因此我們藉由電子的分析知道當金屬原子流失較少電 子的時候(如 Pt、Pd)，會發生如圖 3-9 (Ⅰ) → (Ⅱ)的情況，其中氧 原子(epoxy group)的環氧基將因為金屬電子的轉移形成單鍵；以 Pt2-GO 為例，當 Pt 原子和 GO 產生鍵結，電子從 Pt 轉移至氧原子上 後會打斷原本的環氧基，此時氧上的電荷從-1.01|e|變為-0.91|e|，其中 -0.52|e|來至 Pt2(B)而-0.39|e|來至於石墨烯層。同樣的狀況也發生在 Pd2-GO 上，Pd 和表面產生作用力後，氧上的電荷從-1.01|e|變為-0.97|e|， 其中其中-0.86|e|來至 Pd2(B)而-0.11|e|來至於石墨烯層。從兩 44.
(52) 圖 3-9. 圖中我們可利用示意圖來表示(Ⅰ)、(Ⅱ)分別為純氧化石墨烯和金屬原子 置入後時電子轉移狀況，(Ⅲ)為金屬原子置入後由於與氧原子作用力較大而把氧 原子拔離碳表面而形成金屬氧化物。. 者中我們也可以發現當轉移越多電子，環氧基和石墨烯層間的作用力 就會越弱。而當金屬轉移的電子超過-1.01|e|時，會發生氧原子完全被 金屬原子吸引而離開表面(Ⅰ) → (Ⅲ)，進而在石墨烯氧化物上產生 MOx，如表 3-2 所示(Ir、Ni、Rh、Ru)，我們可以發現從表面脫離的 氧原子所帶之電荷完全來至於金屬，顯示金屬與氧原子間有較強的鍵 結。然而，在我們的實驗考量上，我們希望選擇一種能夠弱化表面的 環氧基，並能夠增加氧原子活性的金屬。在上述的兩種狀況當中，Pt 和 Pd 能夠提供電子並弱化環氧基，卻不會產生過強的鍵結，形成金. 45.
(53) 屬氧化物。然而過強的電子轉移，如 Ir、Ni、Rh、Ru 等金屬則會導 致金屬氧化物的生成，反而會降低表面上氧原子的活性，因此我們更 偏向選擇與氧原子作用力較弱並且對碳氫化合物有較好吸附能的金 屬(Pt、Pd)來做計算的取向。因此對於這兩個催化表面的選擇我們利 用吸附碳氫化合物來比較 Pt 和 Pd ，並選擇較好吸附能的一個來做此 篇論文的催化表面。 在圖 3-10 中為我們各別在 Pt2-graphene oxide 與 Pd2-graphene oxide 吸附兩個甲烷的側視和俯視圖；分別的吸附能為-0.75eV 和 -0.67 eV。明顯的，基於文獻提及金屬鉑原子對於碳氫化合物有較好 吸附力與我們計算後的結果，我們最後選擇利用兩顆鉑金屬原子 (Pt-Pt dispersed)吸附在氧化石墨烯上，得到 Pt2-graphene oxide 的催化 表面(放熱 4.87eV)來做我們這次理論計算的主要催化反應平台。 圖 3-11 (Ⅰ) 側視 (Ⅱ) 俯視 中可看出 Pt2-graphene oxide 對於兩個 甲烷具有穩定的共吸附位置和經由計算後得到 -0.75 eV 的共吸附能， 而在 (Ⅲ) 中則是對於該系統 Charge-Difference 分析，計算出吸附分 子與催化表面之間的電荷分布與作用情形，藍色部分為電子累積的現 象，表示電子在此區域活動範圍較大，而黃色部分為電子缺乏的現象， 表示在此區域缺乏電子在而帶部分正電荷。因此從圖中我們可以明顯 觀察出甲烷分子與金屬之間有大量的電子流動(綠色箭頭) ，顯 46.
(54) Pt .. Pd .. 圖 3-10. 圖中分別對 Pt2-graphene oxide 與 Pd2-graphene oxide 吸附兩個甲烷，經 過優化後的吸附結構圖。. 示出鉑金屬上的電子較易傳導到甲烷分子上，間接可以說明對於吸附 碳氫化合物有較顯著的能力。接著在圖 3-12 中對此系統做態密度 (DOS)圖，來分析氧化石墨烯對於兩顆鉑原子的吸附和兩個甲烷分子 的吸附情形。圖(Ⅰ)中為還未吸附甲烷分子時之表面 DOS 譜線圖，藍 色為整體系統的加成總訊號，而紅色為兩顆鉑原子；圖(Ⅱ)中藍色為 整體系統的加成總訊號，而紅色綠色和橘色分別為氧化石墨烯，兩顆 47.
(55) (Ⅰ). (Ⅱ). (Ⅲ) accumulation. depletion. 圖 3-11. 圖(Ⅰ) (Ⅱ) 分別為我們在催化表面 (Pt2-graphene oxide)上利用兩顆鉑 金屬各吸附一個甲烷分子的側視與俯視圖，此結構形成兩個甲烷互有作用力但卻 能 穩 定 的 吸 附 在 金 屬 上 的 一 個 例 子 ； 其 共 吸 附 能 為 -0.75 eV 。 ( Ⅲ ) 為 Charge-Difference 分析，從中我們可以了解甲烷分子與催化表面之間的電荷分布 情形，其中藍色部分為電子累積、黃色部分為電子消耗的分布，(紅色虛線)中發 現甲烷分子上的氫原子帶正電荷而(黑色虛線)中的氧原子帶負電荷，所以氫原子 有可能會轉移到氧原子上，與我們的預測路徑吻合。. 48.
(56) 鉑原子，和兩個甲烷分子的訊號。 從中可明顯發現在甲烷吸附前後， 譜線在-5 到-8 間有明顯地吸附訊號峰產生，藉由將兩張圖重疊放大的 結果在(Ⅲ)中可以發現，甲烷分子吸附後金屬鉑原子的譜線與甲烷分 子的重疊度變大，顯示兩者間電子有互相流動交換的情形，證實了金 屬原子對甲烷有較好的吸附效果，配合前面 Charge Difference 的分析 則可以證明甲烷和金屬間有著明顯的作用力。. 49.
(57) (Ⅰ). (Ⅱ). 50.
(58) (Ⅲ). 圖 3-12. 圖中為兩個甲烷分子吸附於 Pt2-graphene oxide 上的態密度(DOS)圖，當 中(Ⅰ)為吸附甲烷前表面的訊號譜線，藍色為整體系統的加成後的總訊號，而紅 色為兩顆鉑原子。(Ⅱ)為吸附甲烷後的 DOS 圖，藍色為整體系統的加成後的總 訊號，而紅色綠色和橘色分別為氧化石墨烯，兩顆鉑原子，和兩個甲烷分子的訊 號。(Ⅲ)為對於甲烷分子吸附後，在-5 到-8 間重疊並放大後的訊號譜線，並可發 現在甲烷吸附前後，金屬鉑原子對於甲烷分子的訊號重疊度之差異。. 51.
(59) §3-3-4 CH4 斷 C-H 鍵與 Pt2-graphene oxide 表面上的氧原子形成 hydroxyl group 的路徑和能量討論 經由先前幾節的介紹，我們選擇了 Pt2-graphene oxide 作為反應平台， 並在兩顆金屬鉑原子上吸附兩個甲烷分子。依照先前的計算結果顯示 出兩個甲烷吸附於表面的共吸附能為 0.75 eV，而接下來我們將討論 甲烷 C-H 鍵的斷鍵，並將氫原子與兩顆鉑原子中間的氧原子形成氫 氧基的過程(CH4(a) + O → CH3(a) + OH)， 顯示於圖 3-13。首先對於 C-H 鍵斷鍵我們有兩步驟需進行討論；(1) 選擇從哪一個甲烷分子進 行斷鍵 (2) 斷鍵之後的氫原子將吸附於金屬表面或是與氧原子形成 氫氧基。經過位向與結構計算後發現左右各別的甲烷斷 C-H 鍵後， 由於甲基與金屬原子有較強的鍵結，導致氫原子對於金屬原子沒有較 好的吸附位置，因此轉而趨向與氧原子做結合形成氫氧基；圖 3-11 (Ⅲ) 中(紅色與黑色虛線)所標示；在此分別對兩個甲烷進行 C-H 鍵斷鍵， 分別得到 0.34 eV (吸附於 Pt(1)上的甲烷)與 0.52 eV (吸附於 Pt(2)上的 甲烷)的能障 。因此經反應位能圖來看，甲烷的 C-H 鍵斷鍵將會趨向 於斷吸附於 Pt(1)上的甲烷分子(圖 3-13 中橘色虛線的甲烷)，從外界 吸熱 0.34 eV 之能障，進而與表面的氧原子形成氫氧基，且此時的能 量將大大降低(△E = -2.53 eV )，形成 Pt2-graphene oxide 上共吸附甲基、 甲烷而氫氧基吸附於兩顆金屬中間的一穩定態。 52.
(60) 圖 3-13. 在 Pt2-graphene oxide 表面上吸附兩個甲烷後再對(橘色虛線之甲烷)其斷 C-H 鍵，形成在表面共吸附甲基、甲烷、與氫氧基的共吸附態，並放熱-2.53 eV 的 反應步驟。IM1 →IM2 : CH4(a) + CH3(a) +OH(a)。. 接著我們對於斷完 C-H 鍵的甲基再做討論，探討甲基是否會繼續斷 C-H 鍵形成 CH2，圖 3-14 中分為兩條不同斷 C-H 鍵的路徑，當中 IM2 → A 為甲基繼續斷 C-H 鍵，氫原子斷到表面氧原子上形成第二個氫 氧基，從圖中可以發現表面遭到破壞且整體系統能量上升 0.07eV 。 而 IM2 → B 中則是斷 C-H 鍵，氫原子斷到氫氧基上形成水分子，但 經過我們計算後發現 CH2 在金屬鉑原子上並不穩定，會趨向將水分子 的氫原子拔回行程原本較穩定的 IM2 。所以透過計算這兩條路徑的 未能變化後可以得知，IM2 上的甲基為一個穩定結構，不易再斷 C-H 53.
(61) 鍵形成 CH2 之結構。. 圖 3-14. 對斷完第一個 C-H 鍵後的甲基再繼續斷鍵形成 CH2 的反應位能圖。途 中分為兩條路徑；IM2 → A 將甲基上的氫原子斷到表面氧原子上，系統能量上升 0.07eV ，IM2 → B 將甲基上的氫原子斷到氫氧基上形成水，但由於 CH2 活性較 大，反而將水分子上的氫原子抓回，再度回到 IM2 之結構。. §3-3-5 第二個 CH4 斷 C-H 的路徑與形成不同產物 CH3OH、(H2O、 C2H6)之能量討論 根據 3-3-4 中斷鍵後的共吸附情形，分別得到甲基、氫氧基和甲烷， 接著我們試著再去斷第二個甲烷的 C-H 鍵(吸附於 Pt(2)上的甲烷)，此 時也將面臨上一步所面臨的問題，即是斷鍵後的氫原子會有兩條路徑 進行反應，和反應過程中的過渡狀態結構別顯示於圖 3-15 、3-16 中 (1) IM2 → TS2 → IM3 →TS3→IM4，氫原子斷鍵到金屬上的同時甲基直 54.
(62) 接與氫氧基結合形成甲醇，和 (2) IM2 → TS4 → IM5 → IM6，氫原子 斷鍵到氫氧基上與之結合形成水分子，而剩下的兩個甲基各別吸附於 金屬原子上，同時再越過能障將兩甲基結合形成乙烷。經由計算結果 得到位能圖後，利用 Charge Difference 解釋斷 C-H 的路徑是否與計算 值相符合；圖 3-17 可得知對於氫氧基的氧原子和金屬原子帶明顯正 電荷(紅色虛線)，而甲烷上的氫原子明顯帶較多的負電(黑色虛線)， 因此由電荷分布的差異與位能圖的計算可以證實 C-H 斷鍵後，氫原 子將有兩條路徑進行反應，(1)吸附於金屬和(2)與氫氧基結合形成水 分子。接著我們對此這系統做 Bader Charge 分析來預測較有可能的路 徑，數據列於表 3-3 中，其中甲烷上的氫原子-0.37|e|，而氫氧基的氧 原子為-1.43|e|，金屬鉑原子為 0.389|e|，藉此可推測甲烷斷完 C-H 鍵 後氫原子較易吸附於金屬原子上。因此從位能圖 3-15 來看 C-H 鍵的 斷鍵，兩條路徑中，系統各別需從外界吸熱 0.51eV 與 0.54 eV 的能障， 分別來到 IM3 與 IM5；但從圖中可以明顯看到 IM3 → TS3 → IM4 只須 越過 0.2eV 的能障，而 IM5 → IM6 則需要從外界吸熱越過 1.52 eV 的 能障，所以明顯地，從反應位能圖與 Bader charge 分析中指出對於 C-H 鍵的斷鍵後的趨勢將會傾向 IM2 → TS2 → IM3 →TS3 → IM4 的 反應步驟來進行。. 55.
(63) 圖 3-15. 斷第二個甲烷 C-H 鍵的反應位能圖，步驟中有兩條反應路徑(1) IM2 → TS2 → IM3 →TS3 → IM4 氫原子吸附於金屬上形成 CH3(g) + H(a) ，甲基再與氫氧基形成甲醇，分別越過 0.51 和 0.22 的能障； (2) IM2 → TS4 → IM5 → IM6 氫原子與氫氧基結合形成 H2O，第一 個和第二個甲基再結合形成乙烷，分別越過 0.54 和 1.52 的能障。(單位 : eV) 56.
(64) 圖 3-16 . 圖中標示圖 3-15 中各個 Transition state 結構。. accumulation. depletion. 圖 3-17. 斷第二個甲烷 C-H 鍵時的 Charge Difference 分析，可以明顯發現氫氧 基的氧原子和金屬原子帶正電荷(紅色虛線)，而甲烷上的氫原子帶負電(黑色虛 線)。可以預測當從外界吸熱並斷 C－H 時，氫原子將會有兩條路徑進行反應。. 57.
(65) 表 3-3. 利用 Bader Charge 分析對於第二個甲烷斷 C-H 鍵時的帶電狀態，藉此推 測氫原子較趨向於走哪一條路徑。(單位 : |e|) Atom H (methane) Pt O (hydroxyl) C (methane). Bader Charge -0.37 0.389 -1.43 0.05. 接著分別對第二個甲烷斷 C-H 鍵時兩條路徑結果做進一步細節的分 析，反應路徑 (1)中 IM2 → TS2 → IM3 →TS3 → IM4 為我們預測主要 的反應步驟，從上幾段中敘述已明顯指出第二個甲烷斷 C-H 鍵後氫 原子將趨向於吸附於金屬原子上。而現在則將對於斷鍵後的甲基與氫 氧基做進一步的分析，圖 3-18 中針對斷完第二個甲烷 C-H 鍵後，氫 氧基與甲基共吸附時的表面做 Charge Difference 分析，明顯看到甲基 上的碳原子帶著較多正電荷(黑色虛線)，而氫氧基上之氧原子帶較多 的負電荷(紅色虛線)，因此依照計算結果與電荷分布的情形來看，此 系統只須從外界吸熱 0.2eV 就可順利形成甲醇。 表 3-4 利用 Bader Charge 分析此系統，氫氧基上之氧原子帶-1.44|e| (紅色虛線)而甲基上的碳原子帶 0.06|e| (黑色虛線)，加上圖 3-18 的分 析提升了這兩者相互結合的可能性，與推測須越過活化能 0.2eV 而形 成甲醇的趨勢相同，加以證實我們計算結果的可靠性。. 58.
(66) accumulation. depletion. 圖 3-18. 針對第二個甲烷斷 C-H 鍵後氫氧基與甲基共吸附時的表面做 Charge Difference 分析。甲基上的碳帶明顯正電荷(黑色虛線)，氫氧基上帶明顯負電荷(紅 色虛線)，透過電荷分布的情形預測合成甲醇的可能性。. 表 3-4 . 第二個甲烷斷 C-H 鍵後氫原子吸附於金屬上的 Bader charge 分析。(單位 :. |e|) Atom O (hydroxyl) C (methyl). Bader Charge -1.44 0.06. 而對於另一種可能性的路徑 (2) IM2 → TS4 → IM5 → IM6，當第二 個甲烷斷 C-H 鍵後，氫原子如果不是吸附在金屬原子上的話，則需 要從外界吸熱 0.54 eV 並經過 TS4 來到 IM5，此時將會有兩個甲基共 吸附在反應平台上，伴隨著一個氣態水分子。圖 3-19 (Ⅰ)為對此狀態 做 Charge Difference 的分析，圖中明顯表示出兩個甲基周圍分別帶著 較多負電荷(黑色虛線)，而水分子上明顯帶著較多正電荷(紅色虛線)， 59.
(67) 推測對於兩個甲基的結合較不利，也與先前計算的數據中須越過 1.52eV 的能障才能將兩個甲基結合形成乙烷的結果相符合。 而(Ⅱ) 中為利用態密度(DOS)來分析兩個甲基與兩顆金屬鉑原子之間的作用 力，發現其譜線的重疊度在-4 到-5 間有較明顯的重疊，顯示出兩者間 有著較大的作用力，導致當要將兩個甲基作結合，形成乙烷的過程需 要從外界吸取較大的能量。因此對此條路徑，IM2 → TS4 → IM5 → IM6 斷鍵與結合時的活化能都相對較大，且在電子分布上也不易於反應的 情況下我們能推測路徑 (1)為最可能的路徑。 最後經由反應路徑(1)的條件下，將甲基與氫氧基結合形成甲醇，並 在圖 3-20 中對吸附於表面上的甲醇做 Charge difference 和態密度 (DOS)分析，從 (Ⅰ) 中可發現甲醇分子與金屬原子上的電子分布都 帶較正電荷(紅色虛線)，而(Ⅱ)中對於甲醇與金屬原子在 DOS 譜線位 置的重疊度並不明顯，藉由兩項分析可以直接顯示，甲醇對於此表面 的吸附能較微弱，所以透過以上電子結構的分析和計算數值，只需從 外界吸收 0.45eV 就能成功將甲醇脫附。. 60.
(68) (Ⅰ) accumulation. depletion. (Ⅱ). 圖 3-19 . 圖(Ⅰ)顯示兩個甲基共吸附於表面上及一個氣態水分子的 Charge Difference。當中明顯發現水分子表面帶較多正電荷(紅色虛線)而兩個甲基表面帶 較多的負電荷(黑色虛線)，所以經由推測知道此條路徑將難以進行。(Ⅱ)中為態 密度(DOS)，分析兩個甲基與兩顆金屬鉑原子之間的作用力，並發現譜線有明顯 的重疊，顯示出兩者間有較大的作用力，導致需要從外界吸取較大的能量才能進 行反應。. 61.
(69) (Ⅰ) accumulation. depletion. (Ⅱ). 圖 3-20. (Ⅰ)為吸附於表面上的甲醇做 Charge difference 分析，甲醇分子與金屬原 子都帶較正電荷(紅色虛線)，加上(Ⅱ)中態密度(DOS)分析發現甲醇與金屬原子在 譜線位置重疊度上沒有明顯的重疊，藉此分析可知甲醇與金屬鉑原子的吸附能可 能不大，經由計算結果，甲醇在此表面的脫附能只有 0.45eV。. 62.
(70) 總括前兩小節的結論，不論是在斷第一個甲烷 C-H 鍵形成氫氧基， 或是在斷第二個甲烷 C-H 鍵時對路徑與系統結構上的電子分析，我 們可以預測一個最為可能的完整路徑，顯示於圖 3-21。而此圖為這次 實驗前半部分的總位能圖，包含第一和第二個甲烷斷鍵時的活化能與 每個步驟的反應熱大小，並藉由分析後確認為最有可能進行的反應路 徑。藉由以上的分析可以確定第一個甲烷斷鍵後會形成甲基、氫氧基、 和甲烷共吸附的狀態，再經由斷第二個甲烷 C-H 鍵時之路徑(1)形成 甲醇。當合成甲醇的同時由於甲醇對此表面的吸附能不大，再從外部 吸收熱量讓甲醇能順利脫附，完成本次實驗中前半段的反應。. 63.
(71) 圖 3-21 . 兩個 CH4 在氧化石墨烯上分別進行 C-H 斷鍵，形成氫氧基並與甲基形成甲醇的各個中間物的結構圖(intermediate, IM)及反應 位能圖，其反應路徑包含: (1) CH4 吸附 (0 → IM1)，(2) CH4(a) + O(sur) → CH3 + OH (IM1→IM2)，(3) CH4(a) →CH3 + H (IM2→TS2→IM3)， (4) CH3+OH→CH3OH (IM3→IM4)，(5) : CH3OH(a)→CH3OH(g) (IM4→IM5) 64.
(72) §3-3-5 甲醇脫附後加入水分子或氧分子在 Pt2-graphene oxide + CH3(a) + H(a)催化表面上的吸附結構與反應位能之討論 本 節 將 研 究 第 一 個 甲 醇 脫 附 後 ， CH3(a) 和 H(a) 共 吸 附 於 Pt2-graphene oxide 表面上時的結構與電子分析，與接下來額外添加氧 氣分子與水分子後，經由斷鍵來合成第二個甲醇與其他副產物的反應 位能圖探討。首先，對脫附完甲醇的表面，Pt2-graphene oxide、CH3(a)、 H(a)，做 Charge difference 分析，圖 3-22 中顯示，在兩顆金屬中間的 凹陷部分帶較多的正電荷，因此對於此表面，我們嘗試各種可能帶有 部分負電荷(partial charge)的分子，例如 NO，CO，H2O，O2 等分子進 行吸附。 但回過頭來，對於催化表面本身而言，催化劑應該只參與反應，並 且在反應前後維持相同型態。因此對於前半段使用氧化石墨烯上的氧 原子來參與反應後，我們須加入具有氧原子之分子來做回填的動作， 因此這分子不但要對於接下來的反應有較好的氧化效果，並可以將原 本在前半部反應掉的氧原子填入，來確保催化劑在反應前後保持相同 狀態的特質。因此對於此目的，我們選擇使用氣態水和氧分子為接下 來可能添加的反應物。圖 3-23 中將氧氣分子與水分子吸附於表面， 並與剩下的表面吸附物(CH3(a)、H(a))進行反應與合成。其中 IM4 與 IM5 為前半段反應中最後脫附甲醇的前後狀態，而紅色虛線、藍色虛線分 65.
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