固態氧化物燃料電池的工業研究

此反應的可逆反應電動勢為 1.229 V，但通常操作的條件與線路阻抗 總總限制，使得單電池提供電動勢約 0.7-0.8 V 附近。 固態氧化物 燃料電池操作於高溫，基於 Arrhenius law，有充份的反應速率，因 此並不需要貴金屬觸媒增加反應速率。近年來，因為燃料電池的設備 價格需要降低以普及化，主要研究方向趨向中溫固態氧化物燃料電池 (IT-SOFC)，降低操作溫度以 700°C 為基準，也有許多研究號稱低於 此值很多，例如 450-500°C，但這樣的低溫有兩個問題存在，化學反 應速率不夠，可能需要觸媒；產生的熱品級較低[12]。

1.4 固態氧化物燃料電池的工業研究

表 1-2,1-3 所列是文獻中所知的工業界研究，採取的電解質、電極材

質，與製備程序特色，分作管式設計與板式設計兩類。管式設計是最 早的固態氧化物燃料電池設計，由西屋公司所設計(Westinghouse 現 已與 Siemens 組合成 Siemens-Westinghouse Power Company)，比較 佔空間，但管式設計也較強韌。板式設計較為新穎，比較小空間內可 Cathode(LaSrMnO₃)

Extrusion Cathode tube(LaMnO3) Interconnect(LaCaCrO3)

EVD Cathode tube(LaSrMnO3)

Interconnect(LaCaCrO3)

Slurry coating Cathode tube(LaSrMnO₃) Interconnect(Ln,AE)TiO₃

Plasma coating Slurry coating Slurry coating Slurry coating

表 1-3 平版式設計之固態氧化物燃料電池

Cathode(LaSrCoO3)

Pressing Screen printing Screen printing

CFCL Aus Electrolyte(8YSZ,3YSZ)

Anode(Ni/YSZ) Cathode(LaSrMnO3)

Tape casting Screen printing Screen printing Sulzer Hexis Swiss Electrolyte(YSZ)

Anode(Ni/YSZ) Cathode(LaSrMnO3)

Tape casting Screen printing Screen printing ECN/InDec Netherland Electrolyte(YSZ)

Anode(Ni/YSZ) Cathode(LaSrMnO3)

Tape casting Screen printing Screen printing Fraunhofer Ges Germany Electrolyte(YSZ)

Anode(Ni/YSZ) Cathode(LaSrMnO3)

Tape casting Screen printing Screen printing Tokyo Gas JP Electrolyte(3YSZ)

Anode(Ni/(CeY)SZ) Cathode(LaSrMnO3)

Tape casting Screen printing Screen printing Mitsui Eng &

Shipbuilding

JP Electrolyte(8YSZ) Anode(Ni/YSZ)

Cathode(LaSrMnCrO3)

Tape casting painting painting [13]

二、氧離子導體 La ₂ Mo 2 O 9

2.1 La²Mo²O⁹的發現

法國的學者 Ph.Lacorre 於 2000 年時發表了新的導氧氧化物 La²Mo²O⁹，其特徵是在 560℃~580℃時有明顯的相變化（αÆβ），其 氧空位結構由低溫有序化狀態(α相)轉變為高溫無序化狀態（β 相），晶格結構亦由低溫時的 monoclinic 系統（α- La²Mo²O⁹）轉換 成高溫的 cubic 系統（β- La²Mo²O⁹），隨著相變化後離子導電率約有 兩個級數的增加，其離子導電率在 800℃時為 0.0802 S Cm^-1，較固態 氧化物燃料電池普遍使用的摻釔穩定氧化鋯（YSZ）0.025 S Cm^-1 大 [14,15,16]。

2.2 La

2

Mo

2

O

9

的高溫晶體結構

高溫相的β- La²Mo²O⁹結構類似於β- SnWo⁴，空間群同屬於 P2¹3 如圖 2-1。因此我們由β-SnWO⁴結構[17]來討論β-La²Mo²O⁹的氧空位 缺陷生成之機制。在β-SnWO⁴ 和β- La²Mo²O⁹ 結構中，陰離子所佔據 的位置是相同的，且有多餘的氧原子存在結構內。

-11-

圖 2-1 (a)β- SnWo⁴與(b) β- La²Mo²O⁹離子結構

La2Mo2O9 晶 體 高 溫 相 存 在 的 溫 度 範 圍 在 約 580°C～熔點(約 1000°C)之間，高溫相結構與β-SnWO⁴類似，雖然細部晶體結構仍有

一些疑義，在 X 光繞射圖譜中有些次要強度的繞射無法用 SnWO⁴結構 解釋，但主要結構確定是β-SnWO⁴晶體，其 5S²電子對，佔據一個氧 離子大小的空間，在氧化物晶體結構中這是特殊的，氧化物晶體結構 多半是由較大氧離子撐起的構造，通常陽離子可有許多未填的空位，

但是氧離子由於是構造的骨幹，因此很少有空位存在，La²Mo²O⁹ 採此 結構的特殊處，是氧離子與陽離子的比率與β-SnWO⁴不同，La²Mo²O⁹ 的比率是 9:4，β-SnWO⁴的比率是 2:1，其實β-SnWO⁴的氧離子與陽 離子比率應是 5:2，因為 5S²電子對佔據一個氧空位，但 La 沒有這種 lone pair，所以 La²Mo²O⁹的氧離子與陽離子比率應是 5:2，目前是 9:4，所以有一個氧位置是完全空的，換言之，單位晶胞中有一個氧 空位，是結構的一部份。

在β-La²Mo²O⁹結構中，鑭原子和鉬原子輪流在扭曲的平行六面體 中移動，其三軸結構類似已知的 monazite structural (LnPO⁴)相同 如圖 2-2(b)。Ph.Lacorre 認為 La 所佔的位置相當於 Sn 的位置，Mo 相當於 W。以大小近似相同之陽離子 La³⁺取代 Sn²⁺，由於 La³⁺不具孤電 子對，所以會產生兩個氧空位，其中一個空位被一額外的氧離子所佔 據，其作用為補償陽離子價數之增加，而剩下一個空位，即 L² → V ＋ O (V 代表空位)。因此額外的空位產生會有助於額外氧離子之遷移，

達到導氧之效果，因此 La²MO²O⁹是一個原本就有氧缺陷的晶體。

圖 2-2 (a)La²Mo²O⁹的陰離子結晶結構（b）LnPO⁴的陰離子結晶結構

-13-

2.3 La

2

Mo

2

O

9

的氧離子傳導機制

在高溫下，因為氧離子的互相跳躍與流動，造成晶格中部份未佔 滿的氧位置，容易成為氧離子通道的一部份。這是高溫相結構的特 色，也是 La²Mo²O⁹的研究吸引注意力之處，因為在氧化物中較大的氧 離子，本是結構支撐的骨幹，將部份陽離子拿掉，仍維持結構，而不 轉變成其它結構，本質上是很奇特的。因此在 580°C 以下轉變成較不

對稱的單斜相也不足為異，因為較對稱高溫相的自身缺陷使其熱力學 的穩定性受影響，低溫時這些缺陷聚集成更長距離的超晶格，因而扭 曲晶格成單斜相。

在圖 2-1 中標記為(O2)和(O3)的氧原子佔β-La²Mo²O⁹的所有的氧 原子 3/4 的比例，並且佔據了大多數的氧空位，因此(O2)和(O3)的氧 原子很可能是唯一摻與氧傳導的主要路徑。這是因為(O2)和(O3)的位 置為氧離子部分佔有，而(O2)-(O3)、(O3)-(O3)的距離小於氧和氧之 間所能允許之最小距離(2.5A)，這代表了兩個位置中只能讓其中的一 個氧佔據，而另一個將會被擠壓為封閉的氧空位。就如同圖 2-3 所 示，O2)-(O3)、(O3)-(O3)將會成為最有可能的氧離子傳導路徑，而 (O2)和(O3)之間的位置為最短距離。

圖 2-3 β-La²Mo²O⁹的傳導路徑：紅色代表氧原子，藍色代表鑭原 子，綠色代表鉬原子，(O2)與(O3)沿著﹝111﹞方向延伸。

而β-La²Mo²O⁹的(O2)與(O3)導氧路徑如同圖 2-4 的三軸柱狀空間 互相連接而形成無限長的導氧通道通道。

圖 2-4 β-La²Mo²O⁹的(O2)與(O3)柱狀導氧路徑 -15-

2.4 La

2

Mo

2

O

9

的氧離子導電度探討

如同前面討論 La

2

Mo

2

O

9

在高於相變化的溫度時，其晶格結構改 變為無序化的立方晶相(β相)，因此離子導電率大幅上升。然而在實 際應用上相變化的產生不僅是材料結構的改變，對於機械性質，熱膨 脹係數都有明顯的影響，以致於無法有效的應用於固態燃料電池的電 解質。自從 Lacorre 發現此系列氧化物的高溫相晶格自身具有空位缺 陷的特性後，法國的 F. Goutenoire 以及中國大陸的 X.P Wang 都曾 經發表以部份陽離子取代後的結構和性質改變的論文，或者是針對 La²Mo²O⁹ 相變化探討的報導，並且希望能夠得到更高的離子導電率 [18,19,20,21]。其中討論較多的是在鑭位置以鈣取代的固溶體，

Lacorre 的文獻主張尋找較能撐大晶格的陽離子，但是此一策略並不 見得正確，他們最新的發表也顯示這一點，有些比較小的陽離子摻雜 反而增加導電率，La²Mo²O⁹的摻雜顯示，許多陽離子都可以抑制相變，

但少有能增加高溫離子導電率的作用，大部份離子都增加低溫離子導 電率，降低高溫離子導電率[22,23,24]，表 2-1 中為現階段文獻中所 摻雜的元素以及其導電度數值。

表 2-1 摻雜不同元素的 La

2

Mo

2

O

9

的離子導電度

-17-三、研究方法與設備

3.1 高溫氫還原實驗方法

將摻雜鑭族稀土之 La²Mo²O⁹基塊材，以水砂紙與鑽石膏拋光，同 批燒結樣品部份做熱腐蝕(thermal etching)，部份樣品則置於石英 管高溫爐，做高溫氫還原實驗，石英管先行抽真空至 10^-2 Torr，再 行通入混合氣體 97% Ar, 3% H²，流量由質量流量控制器控制，保持 管內壓力稍高於一大氣壓，將高溫爐加熱至 800°C，持溫 7-15 日。 冷

卻後取出樣品，進行顯微結構電鏡觀察與 X 光繞射分析。

3.2 塊材樣品製備

將 La²O³、MoO³粉末以及預摻雜之氧化物，放入氧化鋁坩堝內，置 於 430℃之高溫爐中，進行 4 小時乾燥處理，以確保藥品中所含的水 分能充分去除。由於 La²O³吸水性很強，幾乎一離開高溫爐，便開始 吸水，因此便得立即進行稱取藥品。依實驗所要求之莫耳比例計量，

迅速稱取 La²O³、MoO³以及所摻雜之鑭族稀土氧化物等藥品。將稱取後 之混合粉末放入球磨罐中，並放入 5 mm 之氧化鋁磨球進行 12 小時之 乾球磨，使粉末均勻混合。

用篩網分離氧化鋯球與粉體，將過篩後的粉體置於氧化鋁坩堝 內，以設定溫程進行煆燒，再以瑪瑙研缽將反應後所的之塊狀產物稍

作研磨，並重複上述步驟二次可得反應完全之粉體。將反應後之粉體 置入球磨罐中，加入 10 mm 之氧化鋯球及高純度之酒精進行濕球磨 10 小時。最後將濕球磨過的溶液過篩倒入燒杯中，加熱使酒精揮發 而留下粉末，再以瑪瑙研缽作最後研磨，以消除因酒精揮發後之粉末 所形成之團塊即可。

以直徑為 10 mm 的鋼製圓柱模為模具，取粉末於瑪瑙研缽中研磨 成細粉，並加入幾滴 PVA 混合均勻，在烘箱中以 170℃將粉末烘乾 10 小時，取適當粉末倒入模具中，使用油壓機為壓力源，以 1000Kgf 的 壓力作用於模具上並持壓 10 分鐘，形成直徑 10mm 長度 25mm 之柱狀 體之生胚。

製備好的生胚置入高溫爐中，再經由設定之升溫程式燒結；在燒 結個過程中，持溫 510℃的目的在於消除樣品中所含的有機成分（如 PVA 等），燒結完成的樣品必須沒有任何的裂痕或者是擴散現象的產 生。

用 阿 基 米 德 式 水 作 為 媒 介 法 求 得 試 片 之 總 體 密 度 （ Bulk density，ρ^bu）；而各試片之理論密度（Theoretical density，ρ^th），

可藉由 X-Ray 繞射圖求出各晶格常數，直接由晶體結構推算而得。相 對理論密度（Relative density，ρ^re）為體密度與理論密度之比值。

-19-

YSZ/rare-earth-La²Mo²O⁹ 複 合 材 料 的 製 備 ， 取 鑭 族 稀 土 摻 雜 La²Mo²O⁹試片，用 8mol%釔鋯合金作靶材濺鍍金屬層於試片表面，再以 500°C 空氣下進行熱氧化，得到複合材料。

3.3 X 光繞射分析

將所燒結之塊材以不同號數之碳化矽水砂紙（No.800、No.1000、

No.1200、No.2400、No.4000）進行表面研磨刨光處理，研磨後以丙 酮浸泡，並且經由超音波震盪，將試片清理乾淨。其目的是為了使個 別晶面暴露於 X 光射線下的機率是隨機的。

睱燒過的粉末用設備的夾具，盛好後作分析。高溫 X 光繞射分析 所用樣品是燒結拋光過的，放在加熱台上，溫度最高可達 650°C，溫

度量測用熱電偶夾在樣品表面。

陰極射線靶為銅靶（特性輻射波長 K^α1＝1.5418 A^o）；操作參數 為：電壓 40kV，電流 100mA，掃瞄速度 1^o/min，掃瞄範圍 15^o～60^o。 將所得到的 XRD 繞射資訊記錄起來，再計算晶格常數（lattice

在文檔中 固態氧化物燃料電池(SOFC)的發展---子計畫一：固態氧化物燃料電池複層電極研發(I) (頁 19-0)