場發掃描式電子顯微鏡結構觀察

第三章研究方法與設備

3.4 場發掃描式電子顯微鏡結構觀察

將燒結後之塊材以不同號數（No.300、No.400、No.800、No.1000、

No.1200、No.2000、No.2400 及 No.4000）之碳化矽水砂紙將試片表面消薄磨平，再以 3μm 與 1μm 之鑽石砂紙將表面拋光成鏡面，再浸泡丙酮後以超音波震盪洗淨，最後將試片以熱蝕刻（ thermal etching）方式作表面前處理，熱蝕刻的溫度為低於燒結溫度 50 度，

其目的為侵蝕掉位於晶界上之雜質，突顯晶粒界（grain boundary）。

然後樣品表面鍍上白金，置入電子顯微鏡真空腔體內觀察。

還原過的樣品已受破壞，再處理將碎裂，直接鍍白金後，做電鏡觀察。

3.5

交流阻抗分析(AC Impedance)

離子導電率的量測方法為交流阻抗分析法，將柱狀塊材的兩面研磨刨光，其目的為減少電極和塊材介面間的阻抗；再將商用白金電極均勻塗佈至塊材之兩截面上，於室溫烘乾後置於坩鍋內放入高溫爐中進行金屬化，其溫度為 900℃，持溫 30 分鐘。電極製作完畢後將兩條 0.15mm 之白金線附著於電極上，再以白金膠附著，並重覆金屬化，

使白金線與電極緊密的接合。將準備好的試片固定在石英船上並置入 -21-

水平高溫管狀爐中，如圖 3-1 ；兩端白金線接上交流阻抗系統

（

Solartron 1260 & 1278）

，樣品在不同的溫度下進行頻率掃描，典型的阻抗分析圖，如圖 3-2。

在參數的設定將是交流阻抗量測要注意的地方，首先對於頻率設定的範圍要針對材料的特性加以考慮，由於電解質感應的頻率為高頻，因此頻率的起始值設定要選擇較高的參數，而由於待測塊材為厚度較大之樣品，因此將設定較高的電壓值。有關交流阻抗的參數設定如表 3-1。

圖 3-1 交流阻抗量測示意圖

0 1 0 0 0 0 2 0 0 0 0 3 0 0 0 0 4 0 0 0 0 5 0 0 0 0

-23-四、實驗藥品及儀器設備

熱分析儀（DTA） SINKU-RIKO ULVAC DT

7000 SINKU-RIKO ULVAC X-Ray 繞射儀（XRD） DMAX-B Rigaku，Japan 場發掃瞄式電子顯微鏡

表 4-2 藥品與消耗性器材白金膠（Pt paste） Goodfellow，

England 白金膠（Pt paste） Goodfellow，

England 直徑 0.15mm

-25-

五、結果與討論

5.1 晶體結構與繞射分析

高溫相之 La²Mo²O⁹晶體，空間群屬 P2¹3，與β相的 SnWo⁴晶體結構相同，但是很明顯的陽離子陰離子比率不同，La²Mo²O⁹的陽離子陰離子比率是 4：9，SnWo⁴陽離子陰離子比率是 1：2，所以 La²Mo²O⁹晶體之氧位置，有許多並未填滿，Lacorre 等人的論文，倡議這些的位置並不是針對某個位置，而是空位分配在幾個氧位置，Lacorre 等以中子繞射分析的結果，認為氧有三種位置，其中 O(2)與 O(3)佔有率分別為 82％及 34％。Lacorre 等人還提出另一個模型，空間群 P4²32，

此結果與其中子繞射結果比較不符合，故本研究將以β-SnWo⁴之 O(2) 與 O(3)空位結構為藍本。

按照 Lacorre 在文獻中列出 La²Mo²O⁹對應β-SnWo⁴之各原子相對位置，如圖 5-1，將位置座標輸入電腦軟體（CaRIne v3.1），其結構作 XRD 模擬分析，與我們實驗之結果作一對照，軟體的模擬條件：λ＝

1.55A^o（同步輻射光源之特性波長）。而 XRD 的模擬結果如圖 5-2。

b c

x y z

圖 5-1 模擬用的 La²Mo²O⁹晶體結構立方晶體參數 a=7.2014 A^o ，空間群 P2¹3 ，

Mo⁶⁺ (4a) X = 0.166 La³⁺ (4a) X = 0.8509 O1 (4a) X = 0.312

O2 (12b) X = 0.987 Y = 0.179 Z = 0.332 O3 (12b) X = 0.923 Y = 0.621 Z = 0.558

圖 5-2 La²Mo²O⁹按照β-SnWO⁴結構之 X 光繞射模擬計算圖 -27-

未做摻雜的 La²Mo²O⁹之 X 光繞射圖譜其實並不像圖 5-2，因為那是低溫相，已由高溫立方相轉成低溫單斜相，低溫單斜相似乎是將立方相扭曲一個角度而成，且扭曲角度不大，因此繞射圖與圖 5-2 有高度的類似性，但不完全相同。反之，摻雜 10mol%Dy、10mol%Er 之後的 La²Mo²O⁹組成，已將相變抑制，因此室溫時是 La²Mo²O⁹高溫相，這兩個組成的 X 光繞射圖譜與圖 5-2 完全相同。圖 5-3 是未摻雜 La²Mo²O⁹之 X 光繞射圖譜，圖 5-4 與圖 5-5 分別是(La^1.8Dy^0.2)Mo²O⁹、(La^1.8Er^0.2)Mo²O⁹ 的 X 光繞射圖譜。未摻雜 La²Mo²O⁹之 X 光繞射圖譜有一些未知的繞射峰，在 29°, 43°附近。圖 5-4 與圖 5-5 的弱繞射峰已少，基線顯得乾淨。

20 30 40 50 60 70

Two theta (^o)

(111) (200) (210) (211) (221) (310) (311) (320) (321) (400) (410) (330) (331) (420) (421)

Undoped La₂Mo₂O₉ room temperature indexed in cubic lattice

In ten s it y

圖 5-3 未摻雜的 La²Mo²O⁹之 X 光繞射圖譜

15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

經過 800°C 高溫氫還原後，表面起很大的變化，圖 5-5 為 La²Mo2O9

(La^1.8Dy^0.2)Mo²O⁹高溫氫還原前後的 X 光繞射圖譜，5-5(a)是

20 30 40 50 60

10mol%Dy - La₂Mo₂O₉ before reduction

(110) (111) (200) (210) (211) (220) (221) (310) (311) (222) (320) (321) (400) (410) (330) (331) (420) (421)

(a)

La₂Mo₂O₉ 800^oC reduction

Mo(110) Mo(200)La(311)

(c)

10mol%Dy-La₂Mo₂O₉ 800^oC reduction

Two theta (

)

Intensity (a.u.)

Mo(110)

LMO(210) La(111) Dy(002) La(220) La(311) Mo(200)

(b)

圖 5-5 比較 La²Mo²O⁹ 、(La^1.8Dy^0.2)Mo²O⁹高溫氫還原前後的繞射圖 La²Mo²O⁹的還原比(La^1.8Dy^0.2)Mo²O⁹嚴重，La²Mo²O⁹還原後只呈現鉬金屬的繞射，其它很小，(La^1.8Dy^0.2)Mo²O⁹還原後還可觀察到最強的高溫相繞射峰(210)，除鉬金屬的繞射之外還有鑭金屬與镝金屬，我們可以確定這些組成中鉬是容易還原的元素。

鉬容易被還原是可期待的，因為組成的過渡金屬元素中，鑭與鑭族稀土都是三價，或者是被還原金屬或者是正三價，但鉬就可以有許多價數都可以存在，0, +2, +3, +4, +5, +6 都可以，因此可預期這是比較容易還原的元素。

5.2 顯微結構

未摻雜的 960°C 燒結 La²Mo2O9 表面顯微結構如圖 5-6(a)(b)所示，熱腐蝕後可清楚看到晶粒尺寸約 3-5 µm，(b)圖的腐蝕時間長，

不但晶粒界腐蝕很深，而且顯示部份晶粒受到相當大的應力擠壓作用，應當是冷卻時通過相變溫度(560-580°)所受的應力影響。

5-6(a)(b)均是 960°C 燒結 La²Mo2O9 表面顯微結構 SEM 影像，(b)圖的熱腐蝕時間較長。

圖 5-7(a)(b)是 930°C 燒結的(La^1.8Dy0.2)Mo2O9與(La1.8Er0.2)Mo2O9 組 -31-

成，表面顯微結構，晶粒有稍為呈現過度成長的現象，兩組成都有晶粒界間的雜相，但我們注意到 X 光繞射卻顯示沒有問題，我門曾經用高倍率分析這些雜相，它的 La:Mo 組成比約為 3:2，但我們試圖燒結出此組成的塊材卻失敗，因為此組成必需用缺氧環境下形成，但我們想應用的 SOFC 電解質是氧化環境產物，用 3:2 組成空氣氣氛下所燒得的樣品含兩相 La³Mo²O¹⁰、La²Mo²O⁹，所以這個方向暫時擱置，以後再研究。

圖 5-7(a)(b) 930°C 燒結的(La^1.8Dy0.2)Mo2O9與(La1.8Er0.2)Mo2O9顯微結構

經過 800°C 高溫還原 240 小時後的表面，被氫氣腐蝕得很厲害，比較

圖 5-8(a)(b)的未摻雜組成 La²Mo²O⁹高溫還原前後顯微結構，(a)圖可清楚觀察到還原前因相變而產生的穿晶式裂紋，(b) 圖可清楚看到 240 小時後表面嚴重揮發現象，而且晶粒界被深深的蝕刻入內。

5-8(a)(b)的未摻雜組成 La²Mo²O⁹高溫還原前後(240h)顯微結構

我們將摻雜 10mol%Er 的 La²Mo²O⁹組成氫還原的時間縮短一些，150 小時，可觀察到表面揮發的現象小得多，仍可看見晶粒界的深入腐蝕，

但裂紋已無清楚的聯結，摻雜鑭族稀土與否對於氫腐蝕並沒有太多影響，主要是還原時間的影響。

圖 5-9(a)(b)的未摻雜組成 La²Mo²O⁹高溫還原前後(150h)顯微結構

因為 YSZ 的高溫下陽極高溫氫氣氛下的抗還原能力，已無庸置疑，而 -33-

且我們量測(La^1.8Dy^0.2)Mo²O⁹ 與(La^1.8Er^0.2)Mo²O⁹ 兩組成熱膨脹係數，與 YSZ 的熱膨脹係數極為接近，所以有希望做成複合材料，此複合材料應能忍受升溫降溫的熱應力，我們嘗試兩種做 YSZ/(La^1.8Dy^0.2)Mo²O⁹、 YSZ/(La^1.8Er^0.2)Mo²O⁹複合材料的方法，將金屬濺鍍後再氧化，或者直接氧化濺鍍(反應性濺鍍)，前者的鍍膜速率高而且膜也緻密，鍍膜的側視圖，如圖 5-10(a)(b)所示，氧化後 YSZ 厚度約 700 nm，非常緻密，底下的陶磁因為是粉末燒結的塊材，所以有相當數量的孔洞。這個膜經過升溫降溫過程，與下層塊材結合緊密，完全沒有脫開的現象。

圖 5-10(a)(b) YSZ/(La^1.8Dy^0.2)Mo²O⁹、YSZ/(La^1.8Er^0.2)Mo²O⁹複合材料側視圖。

反應性濺鍍的膜晶粒呈現柱狀成長(columnar growth)，因此粒晶粒間有縫隙，對(La^1.8Dy^0.2)Mo²O⁹、(La^1.8Er^0.2)Mo²O⁹的氣氛隔絕作用，

顯然是不足的，圖 5-11。

圖 5-11 YSZ/10mol%Dy²O³-La²Mo²O⁹反應性濺鍍側視圖，請注意膜由垂直晶粒所構成。

5.3 XPS 表面分析還原前後

高溫氫氣還原前後，氧化物內陽離子價數有所改變，XPS 分析可以提供陽離子電子的束縛能的資訊，且這些資訊屬於表面的，對氫還原表面有極佳的參考價值。圖 5.12 是未摻雜 La²Mo²O⁹氫氣還原前之 XPS 圖譜，特別是鉬元素的 3d 電子能譜圖，5.12(a)，與還原後之能譜相比，圖 5.13(a)，還原前後差別顯著，還原前 Mo 3d^5/2 232.7 eV and 3d^3/2 235.9 eV，旁邊產生明顯的衛星，3d^5/2變成兩個束縛能分別位於 233.3 與 228.4 eV，而 3d^3/2也轉變兩個束縛能，236.2 與 231.5 eV，顯然兩個束縛能比較低的峰，3d^5/2 (228.4 eV)，3d^3/2 (231.5 eV) 是還原後鉬離子氧化數降低所造成的，也意味著鉬容易被還原。

-35-

圖 5-12 燒結後之未摻雜 La²Mo²O⁹之 XPS 圖譜，(a)鉬 3d (b)鑭 3d 電子能譜曲線。

圖 5-13 經還原後未摻雜 La²Mo²O⁹之 XPS 圖譜，(a)鉬 3d (b)鑭 3d 電子能譜曲線。

另一方面，還原前後鑭元素電子能譜亦有變化，但鑭元素電子 3d 能譜在還原前就有衛星峰，這是極值得進一步研究的，3d^3/2束縛能位置 856.8, 852.6 eV，3d^5/2束縛能位置 839.5, 835.8 eV，後者是主峰前者是衛星峰，還原後主峰與衛星峰位置不變，但分得更開，區別更明顯，3d^3/2束縛能位置，856.5, 852.4 eV,3d^5/2束縛能位置，839.5,835.7 eV，圖 5.13(b)，以上結果指出鉬鑭都受到還原的影響，使得束縛能較低的峰出現或增強，符合一般對較低價離子電子能譜的期待。鑭元素電子 3d 能譜在還原前就有衛星峰此一事實，似乎指出像 La²Mo²O⁹ 這樣原先就有氧缺陷的組成，氧缺陷應圍繞在鑭離子附近，而非鉭離子。

5.4 線性熱膨脹係數(TCE)

線性熱膨脹係數方面，La²Mo²O⁹與(La^1.8Dy^0.2)Mo²O⁹, (La^1.8Er^0.2)Mo²O⁹ 兩者最大的差別，La²Mo²O⁹ 有相變因此熱膨脹在相變點上劇烈改變，

因此易於產生顯微結構裂紋，(La^1.8Dy^0.2)Mo²O⁹, (La^1.8Er^0.2)Mo²O⁹沒有相變，因而不曾見過有裂紋，而且如圖 5-14 所示，(La^1.8Dy^0.2)Mo²O⁹,

-37-

(La^1.8Er^0.2)Mo²O⁹沒兩組成的膨脹率遠小於 La²Mo²O⁹。

300 400 500 600 700 800

0.2

Temperature (^oC)

(La

1.8

Dy

雖然只鍍上約 1 µm 的 YSZ 膜，但對氧離子導電率有相當影響，由交

20000 40000 60000 80000 100000 120000

5000

0 20000 40000 60000 80000 100000 120000 140000 160000 180000 0

1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6

8YSZ(thin film) and (La_1.8Dy_0.2)Mo₂O₉ 率，右上角插圖是將 YSZ 薄膜分別計算的導電率 Arrhenius plot。

這些膜的導電率遠低於文獻所報導的氧化鋯導電率，似乎有厚度效應存在，是一個值得深入研究的課題。

1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6

8YSZ(thin film) and

(La

_1.8

Er

_0.2

)Mo

₂

O

₉

小於 0.2 Ωcm²的操作溫度與材料厚度組合，此圖顯示 YSZ 膜厚不是

0.92 0.94 0.96 0.98 1.00 1.02 1.04

-0.6

Temperature (

C)

750 700

圖 5-17(b) 複合材料離子導電率與面積比阻抗對溫度作圖，假設複材厚度 0.1cm。

-43-

0.92 0.94 0.96 0.98 1.00 1.02 1.04

-0.7

六、結論

本期研究宗旨，在於克服優良氧化物導體 La

Mo

O

⁹

成為 SOFC 電解質的障礙，若能成功，可製成中溫固態氧化物燃料電池(IT-SOFC)，前期我們找到兩個極有希望的組成，

(La

)Mo

O

⁹

線性膨脹率分別為 11.1×10

^-6

K

^-1

(300-800°C)，9.6×10

^-6

K

^-1

(300-800°C)，

極為靠近 8-10mol%YSZ 的線性膨脹率約 10×10

^-6

K

^-1

。而且遠低於 La

Mo

O

⁹

線性膨脹率，

14.7×10^-6 K^-1 (300-570°C)，

^0.2

)Mo

O

⁹

單側複合材料保護燃料側的 La

Mo

O

⁹

基電解質。利用 YSZ 對氫還原的良好抵抗作用保護 La

Mo

O

⁹

。試做兩種鍍膜 YSZ 的方法，1.濺鍍合金後再氧化，2.直接反應性濺鍍生成氧化層。雖然前者需要兩個步驟，但金屬濺鍍速率高，而且氧化後形成高品質緻密膜，另一方面，反應性濺鍍的膜生長模式是柱狀生長，

有少許孔隙，膜品質較差。

4. 濺鍍 YSZ 膜顯然將增加離子傳導阻抗，我們量測複合材料的導電率，1.98 公分的(La

^1.8

Dy

^0.2

)Mo

O

⁹

上 1.1µm 厚 YSZ 膜，1.98 公分的(La

^1.8

eEr

^0.2

)Mo

O

⁹

上 1.1µm 厚 YSZ 膜，高溫導電率約降低 30%，低溫導電率降得更多，但仍高於鑭族稀土摻雜的氧化鈰導電性。

5. 計算這種 0.1-0.2 公分複合材料的導電率，我們預測可用在 710-750°C，不至超過面積比阻抗 0.2Ωcm

。

-45-

參考文獻

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4. Sandrine Colson-Inam, Fuel Cell Today, Jan. 07 (2004).

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13. F. Tietz, H. P. Buchkremer, D. Stover, Solid State Ionics, 152-153, 373

14. P. Lacorre, Solid State Science, 2, 755 (2000).

15. P. Lacorre, F. Goutenoire, O. Bohnke, R. Retoux, Y. Laligant, Nature, 404, 856 (2000).

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20. X. P. Wang and Q. F. Fang, Solid State Ionics, 146, 185 (2002).

21. X. P. Wang, Q. F. Fang, Z. S. Li, G. G. Zhang, Z. G. Li, Appl. Phys.

Lett., 81, 3434 (2002).

22. S. Georges, F. Goutenoire, F. Altorfer, D. Sheptyakov, F. Fauth, E.

Suard, P. Lacorre, Solid State Ionics, 161, 231 (2003).

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24. C. Tealdi, G. Chiodelli, L. Malavasi, G. Flor, J. Mater. Chem., 14, DOI:10.1039/b410437d.

25. D. S. Tsai, M. J. Hsieh, J. C. Tseng, H. Y. Lee, J. Euro. Ceram. Soc., 25 [4] 481-487 (2005).

-47-研發成果資料表

conductivities and phase transition of lanthanide rare-earth substituted La₂Mo₂O₉”, J. Euro. Ceram. Soc., 25 [4] 481-487.

Meng-Ju Hsieh, Dah-Shyang Tsai, Sam Hung, “Oxygen ion conductor composites of YSZ thin film on dysprosium and erbium-substituted La₂Mo₂O₉ ceramics”, Solid State Ionics, (2004 submitted)

論文

研討會

1.Meng-Ju Hsieh(謝孟儒), Jang-Chung Tseng(曾讓忠),Dah-Shyang Tsai(蔡大翔),Hsin-Yi Lee(李信義), “Phase transition, ion

conductivities, and thermal expansion coefficients of lanthanide rare-earth substituted La₂Mo₂O₉”, 能源材料invited talk, 中國材料科學學會年會, 新竹, Nov. 18, 2004.

2. 蔡大翔、謝孟儒、曾讓忠、李信義 ”鑭鉬氧化物作為固態氧化

在文檔中固態氧化物燃料電池(SOFC)的發展---子計畫一：固態氧化物燃料電池複層電極研發(I) (頁 32-0)

第三章 研究方法與設備

3.4 場發掃描式電子顯微鏡結構觀察

交流阻抗分析(AC Impedance)

Solartron 1260 & 1278）

-23-四、 實驗藥品及儀器設備

-25-

五、 結果與討論

x y z

In ten s it y

15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

(a)

(c)

Two theta (

)

Intensity (a.u.)

(b)

300 400 500 600 700 800

0.2

(La

Dy

1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6

1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6

8YSZ(thin film) and

(La

Er

)Mo

O

-0.6

Temperature (

C)

750 700

-0.7

六、 結 論

本期研究宗旨，在於克服優良氧化物導體 La

Mo

O

成為 SOFC 電解質的障礙，若能成功，可製成中溫固態氧化物燃料 電池(IT-SOFC)，前期我們找到兩個極有希望的組成，

(La

Dy

)Mo

O

與(La

Er

)Mo

O

，它們的導氧能力高於鑭族 稀土摻雜的氧化鈰，與鑭锶鎵鎂相當，而且它們有效壓抑相 變。本期再進一步研究高溫氫還原的問題，研究出有效保護 的複合電解質材料。結論分述如下

1. (La

Dy

)Mo

O

與 (La

Er

)Mo

O

線 性 膨 脹 率 分 別 為 11.1×10

K

(300-800°C)，9.6×10

K

(300-800°C)，

極為靠近 8-10mol%YSZ 的線性膨脹率約 10×10

K

。而 且遠低於 La

Mo

O

線性膨脹率，

。

2. 800°C 氫還原 La

Mo

O

、(La

Dy

)Mo

O

與(La

Er

)Mo

O

組成 240 小時，表面均形成容易剝落的黑色表層，電鏡

分析指出晶粒界嚴重揮發，晶粒本身揮發較不嚴重但也

第三章研究方法與設備

-23-四、實驗藥品及儀器設備

五、結果與討論

六、結論

成為 SOFC 電解質的障礙，若能成功，可製成中溫固態氧化物燃料電池(IT-SOFC)，前期我們找到兩個極有希望的組成，

，它們的導氧能力高於鑭族稀土摻雜的氧化鈰，與鑭锶鎵鎂相當，而且它們有效壓抑相變。本期再進一步研究高溫氫還原的問題，研究出有效保護的複合電解質材料。結論分述如下

線性膨脹率分別為 11.1×10

。而且遠低於 La

鑭也受影響，但程度也較輕微。X 光繞射分析指出部份鉬原原成金屬鉬，鑭也還原一部份。

。試做兩種鍍膜 YSZ 的方法，1.濺鍍合金後再氧化，2.直接反應性濺鍍生成氧化層。雖然前者需要兩個步驟，但金屬濺鍍速率高，而且氧化後形成高品質緻密膜，另一方面，反應性濺鍍的膜生長模式是柱狀生長，

4. 濺鍍 YSZ 膜顯然將增加離子傳導阻抗，我們量測複合材料的導電率，1.98 公分的(La

上 1.1µm 厚 YSZ 膜，高溫導電率約降低 30%，低溫導電率降得更多，但仍高於鑭族稀土摻雜的氧化鈰導電性。

5. 計算這種 0.1-0.2 公分複合材料的導電率，我們預測可用在 710-750°C，不至超過面積比阻抗 0.2Ωcm