固態氧化物燃料電池(SOFC)的發展---子計畫一：固態氧化物燃料電池複層電極研發(I)

行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告

子計畫一：固態氧化物燃料電池複層電極研發(I)

計畫類別： 整合型計畫

計畫編號： NSC93-2623-7-011-004-ET

執行期間： 93 年 01 月 01 日至 93 年 12 月 31 日 執行單位： 國立臺灣科技大學化學工程系

計畫主持人： 蔡大翔

報告類型： 完整報告

處理方式： 本計畫可公開查詢

中 華 民 國 94 年 3 月 9 日

行政院國家科學委員會/經濟部能源委員會/石油基金管理委員會

能 源 科 技 學 術 合 作 研 究 計 畫 成 果 報 告

固態氧化物燃料電池複層電極研 發(I)

計畫編號：NSC 93-2623-7-011-004-ET

執行期間： 93 年 1 月 1 日至 93 年 12 月 31 日

計畫主持人：蔡大翔教授

執行單位：國立台灣科技大學化工系

中 華 民 國 九十三 年 十二 月

摘 要

目標發展鑭鉬氧化物 La

Mo

O

作為中溫固態氧化物燃料電池 (intermediate temperature SOFC)的電解質，為達成此目地需要解 決鑭鉬氧化物在高溫含氫氣氛下還原的問題。本研究討論前期研究所 發展的兩個高離子導電率組成(La

Dy

)Mo

O

, (La

Er

)Mo

O

，它們 在 800°C,含 3%氫與 97%氬的流動氣氛下的表面還原狀況，還原後樣品

分析包括電鏡微結構分析(FESEM)、X 光繞射分析(XRD)、X 光光電子 能譜分析(XPS)，電鏡分析指出 800°C 高溫下，暴露在氫氣氛下的表

面有明顯的固體升華揮發，揮發造成表面裂紋，嚴重時裂紋深入樣品 致使樣品斷裂，XRD 與 XPS 分析指出鉬元素的還原程度遠比鑭元素、

镝元素、鉺元素廣泛，因此，利用此兩種高離子導電率組成，必需克

服在 SOFC 陽極燃料側的氫還原問題。解決之道之一，將電解質一側

濺鍍一層導氧釔鋯氧化物緻密電解質阻擋高溫氫還原作用，我們製成

YSZ/10mol%Dy

O

-La

Mo

O

複 合 材 料 與 YSZ/10mol%Er

O

-

La

Mo

O

複合材料，最好的製法是濺鍍 8mol%含釔鋯金屬膜再行氧

化，我們量測此二複合材料的高溫氧離子導電率，700°C 高溫氧離子

導電率因為多鍍一層 YSZ 下降約 30%，低溫氧離子導電率下降更高，

但高溫氧離子導電率比較重要，而且此二複合材料的高溫氧離子導電 率仍高於鑭族稀土摻雜氧化鈰組成。

關鍵詞：固態氧化物燃料電池、電解質、高溫氫還原、複合材料、鑭 族稀土取代鑭鉬氧化物

II

ABSTRACT

To develop the La

Mo

O

–based composition to be the electrolyte of intermediate temperature solid oxide fuel cell (IT-SOFC), we need to solve the hydrogen reduction problem of La

Mo

O

at high temperatures.

In the present study, we discuss the reduction of two compositions

(La

Dy

)Mo

O

and (La

Er

)Mo

O

of high oxygen ion

conductivities, developed in the previous research. The surfaces of these

two compositions are reduced at 800°C in 3mol% H

and 97mol%Ar

flowing atmosphere and analyzed. The analysis includes FESEM

microstructure analysis, X-ray diffraction analysis XRD, X-ray

photoelectron spectroscopy XPS. FESEM analysis indicates that the

surface exposed to high temperature hydrogen displays evident solid

evaporation. The solid evaporation creates surface cracks, which can

penetrate deeply into the specimens and may cause the specimens to

breaks into pieces. XRD and XPS analyses indicate that reduction of the

Mo element is much more extensive and severe than the other elements

La, Dy, Er. Therefore, the hydrogen reduction problem at the fuel side

(anode) of SOFC has to be properly dealt with before the two

compositions (La

Dy

)Mo

O

, (La

Er

)Mo

O

can be utilized in the

electrolyte. One way to solve the reduction problem is sputtering a layer

of dense yttrium stabilized zirconia YSZ on the La

Mo

O

-based

ceramics to block the hydrogen reduction. We have prepared the

composite electrolytes of YSZ/10mol%Dy

O

-La

Mo

O

and

a layer of 8mol% yttrium zirconium alloy then oxidize the alloy layer into oxide. We measure oxygen ion conductivity of the composites and found the high-temperature ion conducitivity decreases about 30% owing to the extra YSZ layer. The low-temperature ion conductivity decreases even more. But the high-temperature conductivity is more important.

Furthermore, the high-temperature conductivities of the two composites are still higher than those of lanthanide rare-earth doped ceria.

Keywords: solid oxide fuel cell, electrolyte, high-temperature hydrogen reduction, composite, rare-earth substituted La

Mo

O

.

IV

目 錄

中文摘要 I ABSTRACT II

第一章 固態氧化物燃料電池近況 1

1.1 固態氧化物燃料電池的重要性與產業地位 1

1.2 固態氧化物燃料電池的構造 4

1.3 固態氧化物燃料電池的電化學反應 8

1.4 固態氧化物燃料電池的工業研究 8

第二章 新的氧離子導體 La

Mo

O

11

2.1 La

Mo

O

的發現 11

2.2 La

Mo

O

的高溫晶體結構 11

2.3 La

Mo

O

的氧離子傳導機制 14

2.4 La

Mo

O

的氧離子導電度探討 16

第三章研究方法與設備 18

3.1 高溫氫還原實驗方法 18

3.2 塊材樣品製備 18

3.3 X 光繞射分析 20

3.4 場發掃描式電子顯微鏡結構觀察 21

第四章 實驗藥品及儀器設備 24

4.1 實驗儀器 24

4.2 藥品與消耗性器材 25

第五章 結果與討論 26

5.1 晶體結構與繞射分析 26

5.2 顯微結構 31

5.3 XPS 表面分析還原前後 35

5.4 線性熱膨脹係數(TCE) 37

5.5 複合電解質材料的導電率 38

第六章 結論 44

參考文獻 46

研發成果資料表 48

VI

圖表目錄

圖 1-1 固態氧化物燃料電池（SOFC）基本架構與電化學反應 7

圖 2-1 (a)β- SnWo

與(b) β- La

Mo

O

離子結構 12

圖 2-2 (a)La

Mo

O

的陰離子結晶結構（b）LnPO

的陰離子結晶結構 13

圖 2-3 β-La

Mo

O

的傳導路徑：紅色代表氧原子，藍色代表鑭原子， 綠色代表鉬原子，(O2)與(O3)沿著﹝111﹞方向延伸 15

圖 2-4 β-La

Mo

O

的(O2)與(O3)柱狀導氧路徑 15

圖 3-1 交流阻抗量測示意圖 22

圖 3-2 複合材料典型阻抗分析圖 23

圖 5-1 模擬用的 La

Mo

O

晶體結構 27

圖 5-2 La

Mo

O

按照β-SnWO

結構之 X 光繞射模擬計算圖 27

圖 5-3 未摻雜的 La

Mo

O

之 X 光繞射圖譜 28

圖 5-4(a) 10mol% Dy 摻雜之 La

Mo

O

29

圖 5-4(b) 10mol% Er 摻雜之 La

Mo

O

29

圖 5-5 比較 La

Mo

O

、(La

Dy

)Mo

O

高溫氫還原前後的繞射圖 30

圖 5-6(a)(b)均是 960°C 燒結 La

Mo

O

表面顯微結構 SEM 影像，(b)

圖的熱腐蝕時間較長。 31

32 圖 5-8(a)(b)的未摻雜組成 La

Mo

O

高溫還原前後(240h)顯微結構 33 圖 5-9(a)(b)的未摻雜組成 La

Mo

O

高溫還原前後(150h)顯微結構 33 圖 5-10(a)(b) YSZ/(La

Dy

)Mo

O

、YSZ/(La

Er

)Mo

O

複合材料側 視圖。 34 圖 5-11YSZ/10mol%Dy

O

-La

Mo

O

反應性濺鍍側視圖，請注意膜由垂直 晶粒所構成。 35 圖 5-12 燒結後之未摻雜 La

Mo

O

之 XPS 圖譜，(a)鉬 3d (b)鑭 3d 電 子能譜曲線。 36 圖 5-13 經還原後未摻雜 La

Mo

O

之 XPS 圖譜，(a)鉬 3d (b)鑭 3d 電 子能譜曲線。 36 圖 5-14 三組成之線膨脹率。 38 圖 5-15 典型的(La

Dy

)Mo

O

與 YSZ/(La

Dy

)Mo

O

複合電解質阻 抗圖譜比較。 39 圖 5-16(a) YSZ/(La

Dy

)Mo

O

導電率(σT)的 Arrhenius plot，三 段紅線是 YSZ/(La

Dy

)Mo

O

導電率，黑線是(La

Dy

)Mo

O

導電 率，右上角插圖是將 YSZ 薄膜分別計算的導電率 Arrhenius plot。

40

圖 5.16(b) YSZ/(La

Er

)Mo

O

導電率(σT)的 Arrhenius plot，三

段紅線是 YSZ/(La

Er

)Mo

O

導電率，黑線是(La

Er

)Mo

O

導電 率，右上角插圖是將 YSZ 薄膜分別計算的導電率 Arrhenius plot。

41

圖 5-17(a) 複合材料離子導電率與面積比阻抗對溫度作圖，假設複 材厚度 0.2 cm。 42

圖 5-17(b) 複合材料離子導電率與面積比阻抗對溫度作圖，假設複 材厚度 0.1cm。 43

表 1-1 SOFC 市售材料性質 5

表 1-2 管式設計之固態氧化物燃料電池 9

表 1-3 平版式設計之固態氧化物燃料電池 10

表 2-1 摻雜不同元素的 La

Mo

O

的離子導電度 17

表 3-1 交流阻抗量測參數 23

表 4-1 實驗儀器 24

表 4-2 藥品與消耗性器材 25

一、 固態氧化物燃料電池近況

1.1 固態氧化物燃料電池的重要性與產業地位

燃料電池(fuel cell)是不需經過燃燒將化學能轉變為電能的設 備，透過氫氧化成水的化學反應，每個單電池組(single cell)產生 約 1 Volt 電壓，疊合許多單電池的燃料電池組產生足夠的電壓與直 流電流工作。這種產生能源的設備是一種綠色的能源裝置，因為它納 入自然與人的循環環節，是遵守氫循環 (hydrogen cycle) 而非碳循 環(carbon cycle)的方式取得能源[1,2,3,4]。

近年來全球的氣候變遷，特別是溫暖化的問題，氣象學者已不斷 提出警告，海平面上升，太平洋部份島國將首先滅頂，低窪地區如荷 蘭沿海地區將被淹沒，氣旋暴風將更見頻繁，乾旱與澇災將出現在前 所未見的地區。或許警告不會立刻出現明顯徵兆，如好萊塢電影般戲 劇化，但在我們的身邊也不乏例證，2004 年台灣地區也第一次有十 二月冬颱侵襲，連續幾年的暖冬與夏日的颱風，破壞能力愈來愈大。

人類社會體認到我們只有一個地球，但燃燒化石燃料取得能源的方 式，自從工業革命起，已經傾注數以兆噸計的二氧化碳於大氣，這些 人為的二氧化碳改變了地球本身的碳循環，地球逐漸成為溫室，於是 氣候變得狂暴。 此一問題在 1997 年各國代表在日本京都(Kyoto)集

-1-

會，通過「聯合國氣候變化綱要公約」，簽定京都議定書(Kyoto protocol)，對於溫室氣體(主要是二氧化碳)排放，加以限制，雖然 第一任美國布希政府拒絕簽署，連任的布希政府仍拒不簽署，但已有 越來越多國家認識問題的嚴重性，通過此一氣候公約，第二任的布希 政府也增加這方面的研究經費，我國雖然國際地位有爭議，但預期將 不能享有豁免權，反而是最容易受約束的國家之一，因為其它國家都 可名正言順使用貿易權處罰不遵守的國家，對我國這樣依賴外貿的經 濟體，違反此氣候公約，行政院已有評估，損失更大。

如果正視能源在當今社會中的角色，我們不難瞭解為何美國拒絕 簽署(縱使科學家一再忠告)，實在是對民生影響太過深遠，按照熱力 學第一第二定律，我們做任何事都需要消耗能源，先進國家的特徵就 是密集大量消耗能源，所以他們最應為大量排放溫室氣體負責，但他 們也最離開不了密集廉價的能源。

地球其實並不缺乏能源，這是個充滿活力的星球，能源問題在現

代社會中是取得的問題，就是說，需要能量時是否即時、快速、方便

的取得，以目前能量取得的最即時、快速、方便的方式，和我們的人

類遠祖沒有很多不同。燃燒(combustion)化石燃料，是我們文明的生

活方式，開車、燒水、加熱與冷卻房屋、烹調、火力發電，每件事直

接間接都燃燒碳氫化合物。但化石燃料與氧的燃燒反應，不但易污 染，產生噪音，也產生二氧化碳溫室氣體。想改變成以氫氧電化學，

安靜，產生水的直接發電方式，等於改變目前社會的運轉方式，無怪 連諾貝爾化學獎得主 Smalley 也說這是個巨大的工作。

這個巨大工作的核心，除了以氫作為能源儲存媒介之外，就是燃 料電池轉換能量的工具，依照技術本身的關鍵-電解質的種類可以區 分為五大類：

1. 高分子膜燃料電池或質子交換膜燃料電池（Polymer Electrolyte Fuel Cell, PEFC;Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC）

2. 鹼性燃料電池（Alkaline Fuel Cell, AFC）

3. 磷酸燃料電池（Phosphoric Acid Fuel Cell, PAFC）

4. 熔融碳酸鹽燃料電池（Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC）

5. 固態氧化物燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell, SOFC）

以溫度來區分，屬於高溫型的固態氧化物燃料電池（SOFC）約為 700℃~1000℃，中溫型熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)為 500℃~700℃，

屬於低溫型的高分子膜燃料電池(PEFC)約為 70℃~110℃，鹼性燃料 電池（AFC）約為 100℃~250℃，磷酸燃料電池（PAFC）為 150℃~250

℃[5]。

-3-

近年燃料電池技術的發展集中在高溫型 SOFC 與低溫型 PEMFC 兩 種，SOFC 的優點是氣固電化學反應，沒有液相電解質的環境處理問 題，不需要貴金屬觸媒，高能量轉換效率(達 80%以上)，產生高品質 熱，可用較低品級的燃料；SOFC 的缺點，開俥慢，需要較長時間達 到穩態運轉，設備費用高，因為 SOFC 不適合搬動，主要用途設定在 社區固定電源或家庭式的分散型電源。PEMFC 的優點是低溫運作，起 動快，容易與其它設備結合，容許移動，缺點是需要貴金屬觸媒增加 化學反應速率，需要乾淨燃料，PEMFC 已被廣泛用於移動車輛的動力 來源 [6,7,8]。

因此 SOFC 在產業上相當於小型的發電機組，目前發展多以 5-10KW 機組為分散型電源作主流。研究方面也有增加其移動性的研究。

1.2 固態氧化物燃料電池的構造

1899 年 Nernst 發現氧化鋯在高溫下，具備有離子傳導的功能，

Nernst 普遍被視作 SOFC 的始祖，氧化鋯作為 SOFC 的電解質地位，

直到近年來才稍有受到氧化鈰的挑戰，雖然它未擁有最佳的離子導電 率，許多目前的 SOFC 發展仍是以氧化鋯基電解質作根本材料[9,10]。

固態氧化物燃料電池的研發被視作是一個陶磁材料的問題，其來

有自，因為陶瓷材料在設備上可說是非不得已是不會用的，而固態氧 化物燃料電池就是其中之一，機械設計上不喜歡用陶磁材料有幾個原 因，加工困難度高，陶磁材料用燒結方式作成粗胚形狀後，精細工件 需要加工，因為燒結收縮後尺寸精度難保持，所以要加工，但陶磁材 料是脆性材料，需要更硬的磨耗料小心加工，因此加工費用往往是製 造成本的一半；而且在高溫應用陶磁材料，需要小心的做熱膨脹係數 匹配，否則容易損壞。但在高溫固態氧化物燃料電池上是非用陶磁材 料不可，因為只有陶磁材料才有離子導電率，金屬材料都是電子導 體，高分子材料無法忍受高溫。

正因為固態氧化物燃料電池需要作熱膨脹係數匹配，所以目前市 售的 SOFC 材料可說完全是建立在氧化鋯為基礎的材料系統上[11]，

陰極材料、陽極材料、電解質材料的熱膨脹係數(thermal expansion coefficient TEC)都在 10×10

K

附近，表 1-1。

表 1-1 SOFC 市售材料性質

Electrolyte

Thermal conductivity (W m^-1 K^-1)

TEC (ppm K

)

8 mole % Y

O

doped ZrO

(YSZ)

0.13 (T = 1273 K) 1.62 (T = 1144 K) 10.5

8 mole% Sc

O

doped 0.3 (T = 1273 K) -- ^10.7

ZrO

(ScSZ)

Ce

Gd

O

0.32 (T = 1273 K) 1.7 (CeO

T =1292 K)

9.25 (T = 273 K)

La

Sr

Ga

Mg

O

0.3 (T = 1273 K) 2.08 10.4 (T = 300- 1073 K)

Cathode

LaMnO

71.6 (T = 1273 K) mixed conductor

1.95 (T = 298 K) 10.7 (T = 960 K)

La

Sr

MnO

141 (T = 1273 K) -- 11.1 (T = 960 K)

La

Sr

CoO

1448 (T = 1063 K) -- -- Interconnect and Gas Manifold

La

Ca

CrO

41.2 (T = 1273 K) metallic conductor

1.98 (T = 300 K) 2.06 (T = 1000K)

9.7(T = RT- 1273 K, in air) 11.94 iin H

-N

)

La

Sr

CrO

61 (T = 1273 K) 2.12 10.10(T = RT- 1273 K in air) 16.90 in H

- N

)

SUS430 >10000 26.3 10.40

固態氧化物燃料電池構造如圖 1-1 所示，由電解質、陽極、陰極以及

聯結單電池的金屬導體(interconnect)所組成。電解質必需為一高離 子、低電子導電率之固態離子導體，材料也需具有抗氧化/還原氣氛 的穩定性及適當的機械韌性，此外也要有良好的緻密性，以達到氣密 的效果。陽極直接與燃料氣體接觸，必需有良好的電子/離子混合導 電率之外，還需在還原氣氛下有良好的穩定性，且為了使燃料氣體與 反應產生的水與二氧化碳可以容易進出，故陽極為一具孔隙結構材 料，通常使用添加鎳金屬之釔安定化氧化鋯（Ni-doped YSZ）陶金做 為陽極材料，鎳金屬是重組反應觸媒。 陰極材料也是混合導體，具 有良好電子/離子導電率，具孔隙結構，與空氣接觸需在氧化氣氛下 有良好的穩定性[12]。

圖 1-1 固態氧化物燃料電池（SOFC）基本架構與電化學反應

-7-

1.3 固態氧化物燃料電池的電化學反應

無論固態氧化物燃料電池用的是碳氫化合物或氫氣作為燃料，操 作條件都是基於下面的電化學反應；

陰極 ：

+ 2

→

2

1 O e O

陽極 ： H

+ O

→ H

O + 2 e

總反應 ： O

H

H

O 2

1 + →

此反應的可逆反應電動勢為 1.229 V，但通常操作的條件與線路阻抗 總總限制，使得單電池提供電動勢約 0.7-0.8 V 附近。 固態氧化物 燃料電池操作於高溫，基於 Arrhenius law，有充份的反應速率，因 此並不需要貴金屬觸媒增加反應速率。近年來，因為燃料電池的設備 價格需要降低以普及化，主要研究方向趨向中溫固態氧化物燃料電池 (IT-SOFC)，降低操作溫度以 700°C 為基準，也有許多研究號稱低於 此值很多，例如 450-500°C，但這樣的低溫有兩個問題存在，化學反 應速率不夠，可能需要觸媒；產生的熱品級較低[12]。

1.4 固態氧化物燃料電池的工業研究

表 1-2,1-3 所列是文獻中所知的工業界研究，採取的電解質、電極材

質，與製備程序特色，分作管式設計與板式設計兩類。管式設計是最 早的固態氧化物燃料電池設計，由西屋公司所設計(Westinghouse 現 已與 Siemens 組合成 Siemens-Westinghouse Power Company)，比較 佔空間，但管式設計也較強韌。板式設計較為新穎，比較小空間內可 擠入較多的單電池組，但對於材料的強度與尺寸精密度要求較高。

表 1-2 管式設計之固態氧化物燃料電池

公司 國別

電解質(材質) 陽極(材質) 陰極(材質)

製程

Westinghouse-Siemens USA

Electrolyte(YSZ) Anode(Ni/YSZ) Cathode(LaSrMnO

)

Extrusion Slurry coating Slurry coating

SWPC USA

Electrolyte(YSZ) Anode(Ni/YSZ) Cathode tube(LaMnO

) Interconnect(LaCaCrO

)

EVD Slurry coating

Extrusion Plasma spraying

Rolls-Royce Germ

Electrolyte (-) Anode (-) Cathode (-)

Slurry printing printing printing

Toto+KEPC JP

Electrolyte(YSZ) Anode(Ni/YSZ) Cathode tube(LaSrMnO

)

Interconnect(LaCaCrO

)

Slurry coating Slurry coating

Extrusion Slurry coating

MHI+EPDC JP

Electrolyte(YSZ) Anode(Ni/YSZ) Cathode tube(LaSrMnO

) Interconnect(Ln,AE)TiO

Plasma coating

Slurry coating

Slurry coating

Slurry coating

表 1-3 平版式設計之固態氧化物燃料電池

公司 國別 電解質(材質)

陽極(材質) 陰極(材質)

製程

SOFCo USA Electrolyte(YSZ, CeO

) Anode(Ni/YSZ)

Cathode(LaSrCoO

)

Pressing Screen printing Screen printing

CFCL Aus Electrolyte(8YSZ,3YSZ)

Anode(Ni/YSZ) Cathode(LaSrMnO

)

Tape casting Screen printing Screen printing Sulzer Hexis Swiss Electrolyte(YSZ)

Anode(Ni/YSZ) Cathode(LaSrMnO

)

Tape casting Screen printing Screen printing ECN/InDec Netherland Electrolyte(YSZ)

Anode(Ni/YSZ) Cathode(LaSrMnO

)

Tape casting Screen printing Screen printing Fraunhofer Ges Germany Electrolyte(YSZ)

Anode(Ni/YSZ) Cathode(LaSrMnO

)

Tape casting Screen printing Screen printing Tokyo Gas JP Electrolyte(3YSZ)

Anode(Ni/(CeY)SZ) Cathode(LaSrMnO

)

Tape casting Screen printing Screen printing Mitsui Eng &

Shipbuilding

JP Electrolyte(8YSZ) Anode(Ni/YSZ)

Cathode(LaSrMnCrO

)

Tape casting

painting

painting

[13]

二、氧離子導體 La

Mo

O

2.1 La

Mo

O

的發現

法國的學者 Ph.Lacorre 於 2000 年時發表了新的導氧氧化物 La

Mo

O

，其特徵是在 560℃~580℃時有明顯的相變化（αÆβ），其 氧空位結構由低溫有序化狀態(α相)轉變為高溫無序化狀態（β 相） ，晶格結構亦由低溫時的 monoclinic 系統（α- La

Mo

O

）轉換 成高溫的 cubic 系統（β- La

Mo

O

） ，隨著相變化後離子導電率約有 兩個級數的增加，其離子導電率在 800℃時為 0.0802 S Cm

，較固態 氧化物燃料電池普遍使用的摻釔穩定氧化鋯（YSZ）0.025 S Cm

大 [14,15,16]。

2.2 La

Mo

O

的高溫晶體結構

高溫相的β- La

Mo

O

結構類似於β- SnWo

，空間群同屬於 P2

3 如圖 2-1。因此我們由β-SnWO

結構[17]來討論β-La

Mo

O

的氧空位 缺陷生成之機制。在β-SnWO

和β- La

Mo

O

結構中，陰離子所佔據 的位置是相同的，且有多餘的氧原子存在結構內。

-11-

圖 2-1 (a)β- SnWo

與(b) β- La

Mo

O

離子結構

La

Mo

O

晶 體 高 溫 相 存 在 的 溫 度 範 圍 在 約 580°C～熔點(約 1000°C)之間，高溫相結構與β-SnWO

類似，雖然細部晶體結構仍有

一些疑義，在 X 光繞射圖譜中有些次要強度的繞射無法用 SnWO

結構 解釋，但主要結構確定是β-SnWO

晶體，其 5S

電子對，佔據一個氧 離子大小的空間，在氧化物晶體結構中這是特殊的，氧化物晶體結構 多半是由較大氧離子撐起的構造，通常陽離子可有許多未填的空位，

但是氧離子由於是構造的骨幹，因此很少有空位存在，La

Mo

O

採此

結構的特殊處，是氧離子與陽離子的比率與β-SnWO

不同，La

Mo

O

的比率是 9:4，β-SnWO

的比率是 2:1，其實β-SnWO

的氧離子與陽

離子比率應是 5:2，因為 5S

電子對佔據一個氧空位，但 La 沒有這種

lone pair，所以 La

Mo

O

的氧離子與陽離子比率應是 5:2，目前是

9:4，所以有一個氧位置是完全空的，換言之，單位晶胞中有一個氧

空位，是結構的一部份。

在β-La

Mo

O

結構中，鑭原子和鉬原子輪流在扭曲的平行六面體 中移動，其三軸結構類似已知的 monazite structural (LnPO

)相同 如圖 2-2(b)。Ph.Lacorre 認為 La 所佔的位置相當於 Sn 的位置，Mo 相當於 W。以大小近似相同之陽離子 La

取代 Sn

，由於 La

不具孤電 子對，所以會產生兩個氧空位，其中一個空位被一額外的氧離子所佔 據，其作用為補償陽離子價數之增加，而剩下一個空位，即 L

→ V ＋ O (V 代表空位)。因此額外的空位產生會有助於額外氧離子之遷移，

達到導氧之效果，因此 La

MO

O

是一個原本就有氧缺陷的晶體。

圖 2-2 (a)La

Mo

O

的陰離子結晶結構（b）LnPO

的陰離子結晶結構

-13-

2.3 La

Mo

O

的氧離子傳導機制

在高溫下，因為氧離子的互相跳躍與流動，造成晶格中部份未佔 滿的氧位置，容易成為氧離子通道的一部份。這是高溫相結構的特 色，也是 La

Mo

O

的研究吸引注意力之處，因為在氧化物中較大的氧 離子，本是結構支撐的骨幹，將部份陽離子拿掉，仍維持結構，而不 轉變成其它結構，本質上是很奇特的。因此在 580°C 以下轉變成較不

對稱的單斜相也不足為異，因為較對稱高溫相的自身缺陷使其熱力學 的穩定性受影響，低溫時這些缺陷聚集成更長距離的超晶格，因而扭 曲晶格成單斜相。

在圖 2-1 中標記為(O2)和(O3)的氧原子佔β-La

Mo

O

的所有的氧

原子 3/4 的比例，並且佔據了大多數的氧空位，因此(O2)和(O3)的氧

原子很可能是唯一摻與氧傳導的主要路徑。這是因為(O2)和(O3)的位

置為氧離子部分佔有，而(O2)-(O3)、(O3)-(O3)的距離小於氧和氧之

間所能允許之最小距離(2.5A)，這代表了兩個位置中只能讓其中的一

個氧佔據，而另一個將會被擠壓為封閉的氧空位。就如同圖 2-3 所

示，O2)-(O3)、(O3)-(O3)將會成為最有可能的氧離子傳導路徑，而

(O2)和(O3)之間的位置為最短距離。

圖 2-3 β-La

Mo

O

的傳導路徑：紅色代表氧原子，藍色代表鑭原 子，綠色代表鉬原子，(O2)與(O3)沿著﹝111﹞方向延伸。

而β-La

Mo

O

的(O2)與(O3)導氧路徑如同圖 2-4 的三軸柱狀空間 互相連接而形成無限長的導氧通道通道。

圖 2-4 β-La

Mo

O

的(O2)與(O3)柱狀導氧路徑

-15-

2.4 La

Mo

O

的氧離子導電度探討

如同前面討論 La

Mo

O

在高於相變化的溫度時，其晶格結構改 變為無序化的立方晶相(β相)，因此離子導電率大幅上升。然而在實 際應用上相變化的產生不僅是材料結構的改變，對於機械性質，熱膨 脹係數都有明顯的影響，以致於無法有效的應用於固態燃料電池的電 解質。自從 Lacorre 發現此系列氧化物的高溫相晶格自身具有空位缺 陷的特性後，法國的 F. Goutenoire 以及中國大陸的 X.P Wang 都曾 經發表以部份陽離子取代後的結構和性質改變的論文，或者是針對 La

Mo

O

相變化探討的報導，並且希望能夠得到更高的離子導電率 [18,19,20,21]。其中討論較多的是在鑭位置以鈣取代的固溶體，

Lacorre 的文獻主張尋找較能撐大晶格的陽離子，但是此一策略並不 見得正確，他們最新的發表也顯示這一點，有些比較小的陽離子摻雜 反而增加導電率，La

Mo

O

的摻雜顯示，許多陽離子都可以抑制相變，

但少有能增加高溫離子導電率的作用，大部份離子都增加低溫離子導

電率，降低高溫離子導電率[22,23,24]，表 2-1 中為現階段文獻中所

摻雜的元素以及其導電度數值。

表 2-1 摻雜不同元素的 La

Mo

O

的離子導電度

-17-

三、研究方法與設備

3.1 高溫氫還原實驗方法

將摻雜鑭族稀土之 La

Mo

O

基塊材，以水砂紙與鑽石膏拋光，同 批燒結樣品部份做熱腐蝕(thermal etching)，部份樣品則置於石英 管高溫爐，做高溫氫還原實驗，石英管先行抽真空至 10

Torr，再 行通入混合氣體 97% Ar, 3% H

，流量由質量流量控制器控制，保持 管內壓力稍高於一大氣壓，將高溫爐加熱至 800°C，持溫 7-15 日。 冷

卻後取出樣品，進行顯微結構電鏡觀察與 X 光繞射分析。

3.2 塊材樣品製備

將 La

O

、MoO

粉末以及預摻雜之氧化物，放入氧化鋁坩堝內，置 於 430℃之高溫爐中，進行 4 小時乾燥處理，以確保藥品中所含的水 分能充分去除。由於 La

O

吸水性很強，幾乎一離開高溫爐，便開始 吸水，因此便得立即進行稱取藥品。依實驗所要求之莫耳比例計量，

迅速稱取 La

O

、MoO

以及所摻雜之鑭族稀土氧化物等藥品。將稱取後 之混合粉末放入球磨罐中，並放入 5 mm 之氧化鋁磨球進行 12 小時之 乾球磨，使粉末均勻混合。

用篩網分離氧化鋯球與粉體，將過篩後的粉體置於氧化鋁坩堝

內，以設定溫程進行煆燒，再以瑪瑙研缽將反應後所的之塊狀產物稍

作研磨，並重複上述步驟二次可得反應完全之粉體。將反應後之粉體 置入球磨罐中，加入 10 mm 之氧化鋯球及高純度之酒精進行濕球磨 10 小時。最後將濕球磨過的溶液過篩倒入燒杯中，加熱使酒精揮發 而留下粉末，再以瑪瑙研缽作最後研磨，以消除因酒精揮發後之粉末 所形成之團塊即可。

以直徑為 10 mm 的鋼製圓柱模為模具，取粉末於瑪瑙研缽中研磨 成細粉，並加入幾滴 PVA 混合均勻，在烘箱中以 170℃將粉末烘乾 10 小時，取適當粉末倒入模具中，使用油壓機為壓力源，以 1000Kgf 的 壓力作用於模具上並持壓 10 分鐘，形成直徑 10mm 長度 25mm 之柱狀 體之生胚。

製備好的生胚置入高溫爐中，再經由設定之升溫程式燒結；在燒 結個過程中，持溫 510℃的目的在於消除樣品中所含的有機成分（如 PVA 等），燒結完成的樣品必須沒有任何的裂痕或者是擴散現象的產 生。

用 阿 基 米 德 式 水 作 為 媒 介 法 求 得 試 片 之 總 體 密 度 （ Bulk density，ρ

） ；而各試片之理論密度（Theoretical density，ρ

），

可藉由 X-Ray 繞射圖求出各晶格常數，直接由晶體結構推算而得。相 對理論密度（Relative density，ρ

）為體密度與理論密度之比值。

-19-

YSZ/rare-earth-La

Mo

O

複 合 材 料 的 製 備 ， 取 鑭 族 稀 土 摻 雜 La

Mo

O

試片，用 8mol%釔鋯合金作靶材濺鍍金屬層於試片表面，再以 500°C 空氣下進行熱氧化，得到複合材料。

3.3 X 光繞射分析

將所燒結之塊材以不同號數之碳化矽水砂紙（No.800、No.1000、

No.1200、No.2400、No.4000）進行表面研磨刨光處理，研磨後以丙 酮浸泡，並且經由超音波震盪，將試片清理乾淨。其目的是為了使個 別晶面暴露於 X 光射線下的機率是隨機的。

睱燒過的粉末用設備的夾具，盛好後作分析。高溫 X 光繞射分析 所用樣品是燒結拋光過的，放在加熱台上，溫度最高可達 650°C，溫

度量測用熱電偶夾在樣品表面。

陰極射線靶為銅靶（特性輻射波長 K

＝1.5418 A

）；操作參數

為：電壓 40kV，電流 100mA，掃瞄速度 1

/min，掃瞄範圍 15

～60

。

將所得到的 XRD 繞射資訊記錄起來，再計算晶格常數（lattice

parameter）與繞射晶面的分析。

3.4 場發掃描式電子顯微鏡結構觀察

將燒結後之塊材以不同號數（No.300、No.400、No.800、No.1000、

No.1200、No.2000、No.2400 及 No.4000）之碳化矽水砂紙將試片表 面消薄磨平，再以 3μm 與 1μm 之鑽石砂紙將表面拋光成鏡面，再浸 泡 丙 酮 後 以 超 音 波 震 盪 洗 淨 ， 最 後 將 試 片 以 熱 蝕 刻 （ thermal etching）方式作表面前處理，熱蝕刻的溫度為低於燒結溫度 50 度，

其目的為侵蝕掉位於晶界上之雜質，突顯晶粒界（grain boundary）。

然後樣品表面鍍上白金，置入電子顯微鏡真空腔體內觀察。

還原過的樣品已受破壞，再處理將碎裂，直接鍍白金後，做電鏡 觀察。

3.5 交流阻抗分析(AC Impedance)

離子導電率的量測方法為交流阻抗分析法，將柱狀塊材的兩面研 磨刨光，其目的為減少電極和塊材介面間的阻抗；再將商用白金電極 均勻塗佈至塊材之兩截面上，於室溫烘乾後置於坩鍋內放入高溫爐中 進行金屬化，其溫度為 900℃，持溫 30 分鐘。電極製作完畢後將兩 條 0.15mm 之白金線附著於電極上，再以白金膠附著，並重覆金屬化，

使白金線與電極緊密的接合。將準備好的試片固定在石英船上並置入

-21-

水 平 高 溫 管 狀 爐 中 ， 如 圖 3-1 ； 兩 端 白 金 線 接 上 交 流 阻 抗 系 統

（ Solartron 1260 & 1278） ，樣品在不同的溫度下進行頻率掃描，典 型的阻抗分析圖，如圖 3-2。

在參數的設定將是交流阻抗量測要注意的地方，首先對於頻率設 定的範圍要針對材料的特性加以考慮，由於電解質感應的頻率為高 頻，因此頻率的起始值設定要選擇較高的參數，而由於待測塊材為厚 度較大之樣品，因此將設定較高的電壓值。有關交流阻抗的參數設定 如表 3-1。

圖 3-1 交流阻抗量測示意圖

0 1 0 0 0 0 2 0 0 0 0 3 0 0 0 0 4 0 0 0 0 5 0 0 0 0 0

-5 0 0 0 -1 0 0 0 0 -1 5 0 0 0 -2 0 0 0 0 -2 5 0 0 0 -3 0 0 0 0

R s R ge

L a 2M o2O 9 400C T h ic k n e s s 1 .6 1 c m D ia m e te r 1 1 .9 2 m m R e a l C e n te r: 1 4 6 3 5 D ia m e te r: 1 6 4 7 1 L o w In te rc e p t: 6 4 0 5 H ig h In te rc e p t: 2 2 8 6 4 D e p re s s io n A n g le : 2 .1 9 6 1 E s tim a te d R (o h m s ): 1 6 4 5 9 E s tim a te d C (fa ra d s ): 2 .5 5 4 2 E -1 1

Z "

Z ' R gi+R gb

圖 3-2 複合材料典型阻抗分析圖

表 3-1 交流阻抗量測參數

參數選擇 參數設定值值

阻抗擷取程式 ZPlot v2.6b 阻抗分析程式 ZView v2.6b

起始頻率 32 MHz

終止頻率 0.1 Hz

量測電壓值 120 mV

擷取模式 邏輯模式

擷取次數 30 點

樣品持溫時間 30 分鐘

量測溫度範圍 300℃~750℃

等效電路模式 晶粒晶界並聯模式

-23-

四、 實驗藥品及儀器設備

表 4-1 實驗儀器

研究設備 廠牌 附註

交流阻抗分析系統 (A.C Impedance）

Solartron 1260 & 1278

阻抗分析程式 ZPlot v2.6b

同步輻射 X 光光源 新竹同步輻射中心 17B 工作站光源

熱機械分析儀

(Thermal mechanical Analyzer)

SETSYS-1750

Data Processing Module

V 1.53 分析程式

熱分析儀（DTA） SINKU-RIKO ULVAC DT

7000 SINKU-RIKO ULVAC X-Ray 繞射儀（XRD） DMAX-B Rigaku，Japan 場發掃瞄式電子顯微鏡

（FE-SEM） JEOL-6500 台科大貴儀中心 電子天平 Precisa XT220A 精準度 0.0001g 高溫燒結箱型爐 奇豪公司 可升溫至 1600℃

高溫燒結箱型爐 LINDBERG 肯昇 可升溫至 1300℃

高溫管狀爐 LINDBERG 肯昇 可通入氣氛

表 4-2 藥品與消耗性器材

藥品名稱 藥品廠牌 藥品純度

Lanthanum Oxide

氧化鑭 泓聚 La

O

，＞99.99%

Molybdenum(Ⅵ) Oxide

氧化鉬 Aldrich MoO

，99.5+%

Cerium(Ⅳ) Oxide

氧化鍶 ACROS CeO

，99.9%

Neodymium(Ⅲ) Oxide

氧化釹 Aldrich Nd

O

，99.9%

Samarium(Ⅲ) Oxide

氧化釤 Aldrich Sm

O

，99.9%

Gadolinium(Ⅲ) Oxide

氧化釓 ACROS Gd

O

，99.9%

Dysprosium(Ⅲ) Oxide

氧化鏑 Aldrich Dy

O

，99.9%

Erbium(Ⅲ) Oxide

Aldrich Er

O

，99.9%

Ytterbium(Ⅲ) Oxide

氧化鎰 ACROS Yb

O

，99.9%

釔摻雜鋯金屬靶材 均質電子材料 8mol％Y+92mol％Zr 白金膠（Pt paste） Goodfellow，

England 白金膠（Pt paste） Goodfellow，

England 直徑 0.15mm

-25-

五、 結果與討論

5.1 晶體結構與繞射分析

高溫相之 La

Mo

O

晶體，空間群屬 P2

3，與β相的 SnWo

晶體結 構相同，但是很明顯的陽離子陰離子比率不同，La

Mo

O

的陽離子陰 離子比率是 4：9，SnWo

陽離子陰離子比率是 1：2，所以 La

Mo

O

晶 體之氧位置，有許多並未填滿，Lacorre 等人的論文，倡議這些的位 置並不是針對某個位置，而是空位分配在幾個氧位置，Lacorre 等以 中子繞射分析的結果，認為氧有三種位置，其中 O(2)與 O(3)佔有率 分別為 82％及 34％。Lacorre 等人還提出另一個模型，空間群 P4

32，

此結果與其中子繞射結果比較不符合，故本研究將以β-SnWo

之 O(2) 與 O(3)空位結構為藍本。

按照 Lacorre 在文獻中列出 La

Mo

O

對應β-SnWo

之各原子相對位 置，如圖 5-1，將位置座標輸入電腦軟體（CaRIne v3.1） ，其結構作 XRD 模擬分析，與我們實驗之結果作一對照，軟體的模擬條件：λ＝

1.55A

（同步輻射光源之特性波長） 。而 XRD 的模擬結果如圖 5-2。

a

b c

x y z

圖 5-1 模擬用的 La

Mo

O

晶體結構 立方晶體參數 a=7.2014 A

，空間群 P2

3 ，

Mo

(4a) X = 0.166 La

(4a) X = 0.8509 O1 (4a) X = 0.312

O2 (12b) X = 0.987 Y = 0.179 Z = 0.332 O3 (12b) X = 0.923 Y = 0.621 Z = 0.558

圖 5-2 La

Mo

O

按照β-SnWO

結構之 X 光繞射模擬計算圖

-27-

未做摻雜的 La

Mo

O

之 X 光繞射圖譜其實並不像圖 5-2，因為那是 低溫相，已由高溫立方相轉成低溫單斜相，低溫單斜相似乎是將立方 相扭曲一個角度而成，且扭曲角度不大，因此繞射圖與圖 5-2 有高度 的類似性，但不完全相同。反之，摻雜 10mol%Dy、10mol%Er 之後的 La

Mo

O

組成，已將相變抑制，因此室溫時是 La

Mo

O

高溫相，這兩個 組成的 X 光繞射圖譜與圖 5-2 完全相同。圖 5-3 是未摻雜 La

Mo

O

之 X 光繞射圖譜，圖 5-4 與圖 5-5 分別是(La

Dy

)Mo

O

、(La

Er

)Mo

O

的 X 光繞射圖譜。未摻雜 La

Mo

O

之 X 光繞射圖譜有一些未知的繞射 峰，在 29°, 43°附近。圖 5-4 與圖 5-5 的弱繞射峰已少，基線顯得 乾淨。

20 30 40 50 60 70

Two theta (

)

(111) (200) (210) (211) (221) (310) (311) (320) (321) (400) (410) (330) (331) (420) (421)

Undoped La₂Mo₂O₉ room temperature indexed in cubic lattice

In ten s it y

圖 5-3 未摻雜的 La

Mo

O

之 X 光繞射圖譜

15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 0

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 5500 6000 6500 7000 7500 8000 8500 9000 9500

Intensity

2θ

(La1.8Dy

0.2)Mo

2O

9

(321) (211)

(210)

(111)

圖 5-4(a) 10mol% Dy 摻雜之 La

Mo

O

15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

2θ

Intensity

(La1.8Er

0.2)Mo

2O

9

(321) (211)

(210)

(111)

圖 5-4(b) 10mol% Er 摻雜之 La

Mo

O

-29-

經過 800°C 高溫氫還原後，表面起很大的變化，圖 5-5 為 La

Mo

O

(La

Dy

)Mo

O

高溫氫還原前後的 X 光繞射圖譜，5-5(a)是

20 30 40 50 60

10mol%Dy - La₂Mo₂O₉ before reduction

(110) (111) (200) (210) (211) (220) (221) (310) (311) (222) (320) (321) (400) (410) (330) (331) (420) (421)

(a)

La₂Mo₂O₉ 800^oC reduction

Mo(110) Mo(200)La(311)

(c)

10mol%Dy-La₂Mo₂O₉ 800^oC reduction

Two theta (^o)

Intensity (a.u.) Mo(110)

LMO(210) La(111) Dy(002) La(220) La(311) Mo(200)

(b)

圖 5-5 比較 La

Mo

O

、(La

Dy

)Mo

O

高溫氫還原前後的繞射圖

La

Mo

O

的還原比(La

Dy

)Mo

O

嚴重，La

Mo

O

還原後只呈現鉬金屬

的繞射，其它很小，(La

Dy

)Mo

O

還原後還可觀察到最強的高溫相

繞射峰(210)，除鉬金屬的繞射之外還有鑭金屬與镝金屬，我們可以

確定這些組成中鉬是容易還原的元素。

鉬容易被還原是可期待的，因為組成的過渡金屬元素中，鑭與鑭 族稀土都是三價，或者是被還原金屬或者是正三價，但鉬就可以有許 多價數都可以存在，0, +2, +3, +4, +5, +6 都可以，因此可預期這 是比較容易還原的元素。

5.2 顯微結構

未摻雜的 960°C 燒結 La

Mo

O

表面顯微結構如圖 5-6(a)(b)所 示，熱腐蝕後可清楚看到晶粒尺寸約 3-5 µm，(b)圖的腐蝕時間長，

不但晶粒界腐蝕很深，而且顯示部份晶粒受到相當大的應力擠壓作 用，應當是冷卻時通過相變溫度(560-580°)所受的應力影響。

5-6(a)(b)均是 960°C 燒結 La

Mo

O

表面顯微結構 SEM 影像，(b)圖的 熱腐蝕時間較長。

圖 5-7(a)(b)是 930°C 燒結的(La

Dy

)Mo

O

與(La

Er

)Mo

O

組

-31-

成，表面顯微結構，晶粒有稍為呈現過度成長的現象，兩組成都有晶 粒界間的雜相，但我們注意到 X 光繞射卻顯示沒有問題，我門曾經用 高倍率分析這些雜相，它的 La:Mo 組成比約為 3:2，但我們試圖燒結 出此組成的塊材卻失敗，因為此組成必需用缺氧環境下形成，但我們 想應用的 SOFC 電解質是氧化環境產物，用 3:2 組成空氣氣氛下所燒 得的樣品含兩相 La

Mo

O

、La

Mo

O

，所以這個方向暫時擱置，以後再 研究。

圖 5-7(a)(b) 930°C 燒結的(La

Dy

)Mo

O

與(La

Er

)Mo

O

顯微結構

經過 800°C 高溫還原 240 小時後的表面，被氫氣腐蝕得很厲害，比較

圖 5-8(a)(b)的未摻雜組成 La

Mo

O

高溫還原前後顯微結構，(a)圖可

清楚觀察到還原前因相變而產生的穿晶式裂紋，(b) 圖可清楚看到

240 小時後表面嚴重揮發現象，而且晶粒界被深深的蝕刻入內。

5-8(a)(b)的未摻雜組成 La

Mo

O

高溫還原前後(240h)顯微結構

我們將摻雜 10mol%Er 的 La

Mo

O

組成氫還原的時間縮短一些，150 小 時，可觀察到表面揮發的現象小得多，仍可看見晶粒界的深入腐蝕，

但裂紋已無清楚的聯結，摻雜鑭族稀土與否對於氫腐蝕並沒有太多影 響，主要是還原時間的影響。

圖 5-9(a)(b)的未摻雜組成 La

Mo

O

高溫還原前後(150h)顯微結構

因為 YSZ 的高溫下陽極高溫氫氣氛下的抗還原能力，已無庸置疑，而

-33-

且我們量測(La

Dy

)Mo

O

與(La

Er

)Mo

O

兩組成熱膨脹係數，與 YSZ 的熱膨脹係數極為接近，所以有希望做成複合材料，此複合材料 應能忍受升溫降溫的熱應力，我們嘗試兩種做 YSZ/(La

Dy

)Mo

O

、 YSZ/(La

Er

)Mo

O

複合材料的方法，將金屬濺鍍後再氧化，或者直 接氧化濺鍍(反應性濺鍍)，前者的鍍膜速率高而且膜也緻密，鍍膜的 側視圖，如圖 5-10(a)(b)所示，氧化後 YSZ 厚度約 700 nm，非常緻 密，底下的陶磁因為是粉末燒結的塊材，所以有相當數量的孔洞。這 個膜經過升溫降溫過程，與下層塊材結合緊密，完全沒有脫開的現象。

圖 5-10(a)(b) YSZ/(La

Dy

)Mo

O

、YSZ/(La

Er

)Mo

O

複合材料側 視圖。

反應性濺鍍的膜晶粒呈現柱狀成長(columnar growth)，因此粒 晶粒間有縫隙，對(La

Dy

)Mo

O

、(La

Er

)Mo

O

的氣氛隔絕作用，

顯然是不足的，圖 5-11。

圖 5-11 YSZ/10mol%Dy

O

-La

Mo

O

反應性濺鍍側視圖，請注意膜由垂 直晶粒所構成。

5.3 XPS 表面分析還原前後

高溫氫氣還原前後，氧化物內陽離子價數有所改變，XPS 分析可 以提供陽離子電子的束縛能的資訊，且這些資訊屬於表面的，對氫還 原表面有極佳的參考價值。圖 5.12 是未摻雜 La

Mo

O

氫氣還原前之 XPS 圖譜，特別是鉬元素的 3d 電子能譜圖，5.12(a)，與還原後之能 譜相比，圖 5.13(a)，還原前後差別顯著，還原前 Mo 3d

232.7 eV and 3d

235.9 eV，旁邊產生明顯的衛星，3d

變成兩個束縛能分別 位於 233.3 與 228.4 eV，而 3d

也轉變兩個束縛能，236.2 與 231.5 eV，顯然兩個束縛能比較低的峰，3d

(228.4 eV)，3d

(231.5 eV) 是還原後鉬離子氧化數降低所造成的，也意味著鉬容易被還原。

-35-

圖 5-12 燒結後之未摻雜 La

Mo

O

之 XPS 圖譜，(a)鉬 3d (b)鑭 3d 電

子能譜曲線。

圖 5-13 經還原後未摻雜 La

Mo

O

之 XPS 圖譜，(a)鉬 3d (b)鑭 3d 電 子能譜曲線。

另一方面，還原前後鑭元素電子能譜亦有變化，但鑭元素電子 3d 能 譜在還原前就有衛星峰，這是極值得進一步研究的，3d

束縛能位置 856.8, 852.6 eV，3d

束縛能位置 839.5, 835.8 eV，後者是主峰前 者是衛星峰，還原後主峰與衛星峰位置不變，但分得更開，區別更明 顯，3d

束縛能位置，856.5, 852.4 eV,3d

束縛能位置，839.5,835.7 eV，圖 5.13(b)，以上結果指出鉬鑭都受到還原的影響，使得束縛能 較低的峰出現或增強，符合一般對較低價離子電子能譜的期待。鑭元 素電子 3d 能譜在還原前就有衛星峰此一事實，似乎指出像 La

Mo

O

這樣原先就有氧缺陷的組成，氧缺陷應圍繞在鑭離子附近，而非鉭離 子。

5.4 線性熱膨脹係數(TCE)

線性熱膨脹係數方面，La

Mo

O

與(La

Dy

)Mo

O

, (La

Er

)Mo

O

兩者最大的差別，La

Mo

O

有相變因此熱膨脹在相變點上劇烈改變，

因此易於產生顯微結構裂紋，(La

Dy

)Mo

O

, (La

Er

)Mo

O

沒有相 變，因而不曾見過有裂紋，而且如圖 5-14 所示，(La

Dy

)Mo

O

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