實驗結果與討論
3.1 在甲烷氬氣電漿中參雜不同氫氣流量與時間成長UNCD 薄膜
在以 CVD 沉積鑽石薄膜的混合氣體中，氫被認為具有決定性的 影響，氫氣電漿會蝕刻 sp2C-C 鍵，並破壞二次成核點，最重要的是，
游離態的氫會帶走附著於基板的碳氫鍵中的氫，留下碳原子和基板作 用也讓碳碳自行鍵結形成 sp2 或 sp3 結構，局部的 C-C sp2 非鑽石 (non-diamond)鍵也有可能被氫原子蝕刻掉而只留下純的 sp3鍵，最後 在鑽石表面形成 C-H 鍵以穩定其表面 [68,69]。使用不同氫含量，成長 不同晶粒尺寸鑽石薄膜，一直有許多團體進行研究，但所討論的氫含 量或晶粒尺寸範圍較小[70-72]。在此，我們在固定甲烷氣體流量 4 sccm.
總流量 200 sccm 和功率 1500 W 下，添加不同氫氣比例(甲烷/氬氣/
氫氣= 2/98-X / X，X=0、1、3)如(表 3-1)鍍製薄膜圖如(圖 3-1)，在 MPECVD 鍍膜系統成長不同晶粒尺寸(5 nm-1000 nm)鑽石薄膜，結合
3.1.1 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope)表面 形態探討
利用 SEM 去觀測薄膜表面型態，在添加 H2含量(X=0-3%)，而(圖 3-2)到(圖 3-4)為試片在 SEM 下所觀察到的影像，從改變氫氣的條件 發現，由比例尺計算發現鑽石晶粒大小約屬於 5-10 nm 的超奈米微晶 鑽石薄膜(UNCD)其晶粒大小隨著氫氣含量的提高與時間的增加，緩 慢的成長為約 30-50 nm 的奈米微晶鑽石薄膜(NCD)。
3.1.2 可見光拉曼光譜分析(visible Raman spectrum)
可見光拉曼光譜(visible 514 nm)，由於此波長對 sp2鍵極敏感 (50-230 倍於 sp3)，因此，常用為鑽石膜之檢測。由 UNCD (圖 3-4(a)UNCD030 min 光譜)觀察，光譜是寬廣的[73]，其主要光譜特性 峰為 D*-band (1332 cm-1)，石墨 G-band (1580 cm-1)[73]，代表反式聚 乙炔的 1140 cm-1 (ν1)，1480 cm-1(ν3)(一般認為它們存在晶界[74])，另 外在 1190-1200 cm-1附近的特性峰，Wang and Ho[78] 解釋，此特性峰 是 sp2and sp3結合的碳系統間，鍵結混合的結果。隨 H2含量增加，除 G-band 強度並無明顯變化外，sp2相關特性峰強度增加，UNCD0、 UNCD1及 UNCD3(圖 3-5)光譜的 D-band(1350 cm-1)隨 H2含量上升而
增加。有摻雜氫氣，反式聚乙炔隨 H2上升而變寬，此變化是因為此 物質在高溫下是不穩定的[75]，結晶情況變差，對照成長溫度，此情況 是合理的。
3.1.3 電子場發射特性量測(EFE)
對於 UNCD、NCD 到 MCD 的電場發射特性改變，一般認知，
場發射特性和晶粒尺寸相關，場發射特性和晶粒尺寸息息相關，晶界 具有低電阻，如同提供電子傳導路徑，在晶粒變小的同時，具有增加 晶界比例的效果。鑽石在微結構的變更，歸因於電漿化學改變鑽石的 成長，能深遠的改換物質的特性。場發射特性，主要表現在起始電場 (turn on)及電流密度(current density)，在甲烷-氬氣電漿中加入氫氣，
樣品 EFE 特性由(圖 3-6)所示，此圖顯示 UNCD0鑽石具最佳 EFE 特 性，起始電場(E0)D0=12.00 V/μm，在外加場 35.00 V/μm下，電流密 度(Je)D0=1.12 mA/cm2。隨 H2含量增加與鍍製薄膜時間增加，起始電 場增加，到 D3 樣品時起始電場 (E0)D3=22.00 V/μm，在外加場 55 V/μm
我們從 Raman 光譜的 ID/IG比與場發射特性做一個對照。ID/IG比 增加，場發射起始電場(turn on)值大，因此在鑽石薄膜上 ID/IG增加也 可推知場發射特性變差。ID/IG對 H2含量作表(表 3-2)整體而言，ID/IG
變化，在時間固定為 30、60、90 min 時，H2=0-3%緩慢上升，ID/IG
比值從 0.77 升至 0.93，ID/IG隨 H2上升而增加，表示隨 H2含量增加，
ID/IG變大，場發射特性變差，我們將 ID/IG對 H2含量作表比較(表 3-2) 更清處晶粒大小影響場發射特性的關聯性。
3.1.4 光發射光譜分析(OES)
光發射光譜(Optical Emission Specta, OES)，電漿發光是因為氣體 原子或分子受到電子撞擊而被激發的氣體分子由高能階回到低能階 時，會放出相當能量的光子。我們可藉由電漿光譜的強度與譜線來做 分析。光發射光譜儀，是一種非侵入式量測，可量測電漿內物種發光 強度的儀器，所量測得的物種發光強度正比於粒子密度,適合電漿的 診斷。藉由收光器將電漿內受激原子、電子、分子、自由基等之放光 訊號聚焦到光纖頭，再導入光譜儀，藉由資料庫的比對，可確認譜線 對應之成分，電漿組成自由基大多在化學反應中以反應中間物型式存 在，因此診斷電漿光譜可以瞭解製程之中間反應。
我們以OES檢測電漿，以瞭解H2加入Ar/CH4 電漿為何能對鑽石
微結構造成如此巨大改變的機制，(圖 3-7)顯示在不同H2 含量的 Ar/CH4電漿光譜其中(431 nm)、(516 nm) 隨H2含量增加有明顯變化，
因此我們由不含H2 的Ar/CH4 電漿開始瞭解著手，經與NIST(National Institute of Standards and Technology)比對得到相對應光譜(圖 3-7)其 中CH(431 nm)、C2(516 nm Swan-band)而Swan-band(在 471、516、558 nm)佔優勢，其主要含有C2物種，這也說明了UNCD的主要構成物種，
另外有很小量的CH[76,77]物種(431 nm)，至於Hα(486 nm)、Hβ(656 nm) 則尚未觀察到。加入H2後顯著的改變電漿特性(圖 3-7(b)、圖 3-7(c))，
首先，在加入H2後出現CH (431 nm)/C2(516 nm)比增加(圖 3-8)，顯示 CH物種相對C2物種增加為快。第二，由於添加的氫氣濃度微量，Hα (486 nm)與Hβ(656 nm)尚未觀察到有明顯變化。
3.2 在不同氫氣流量與時間的超奈米鑽石薄膜核層上成長微