在不同超奈米鑽石薄膜核層上成長微米晶鑽石薄膜之特性研究
148
0
0
全文
(2) 摘. 要. 鑽石具有優異之物理、化學、機械性質，所以鑽石膜之合成為目 前熱門之研究課題，鑽石薄膜具有好的電子場發射特性，適於製造場 發射器。而化學汽相沉積法(Chemical Vapor Deposition, CVD)已被應 用於成長鑽石薄膜。在這項研究中，我們使用微波電漿輔助化學汽相 沉 積 法 (Microwave Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition, MPECVD)成長鑽石薄膜，探討在不同超奈米晶鑽石薄膜上成長微米 晶鑽石薄膜的生長機制與微結構特性研究。在獲得好品質鑽石薄膜， 我們使用拉曼光譜儀，場發射掃描電子顯微鏡（SEM）與電子場發射 設備 (EFE)與可見光發射光譜儀(OES)，穿隧式電子顯微鏡(TEM)分 析鑽石薄膜結構特性，並對其成長機制進行探討。在甲烷/氬氣電漿 中可成長 2-10 nm 的超奈米鑽石結構。在甲烷/氬氣電漿中加入氫氣 成長超奈米鑽石薄膜，隨時間與氫氣流量增加，大晶粒比例增加，起 始電場值增加；然後，接著進一步在改變 H2 含量與時間所鍍成之不 同超奈米鑽石薄膜核層上，再固定最佳化的相同鍍膜參數來成長微米 晶鑽石薄膜，發現所成長 MCD/UNCD1 薄膜 90 min，在電子場發射 中 起 始 電 場 值 可 自 19.00 V/ μm 下 降 到 10.50 V/ μm， 可 能 由 於 MCD/UNCD 晶粒上和周圍形成奈米鑽石晶粒，導致晶界密度提高。. I.
(3) Abstract Diamond has excellent physical, chemical, and mechanical properties, etc.. So, the syntheses of diamond films are the hot research topics. The diamond films have good field emission properties and are suitable for the application to the field emission devices. The chemical vapor deposition (CVD) has been applied to grow diamond films. In this study, in order to understand the growth mechanism and the microstructure characteristics, we used microwave plasma enhanced chemical vapor deposition (MPECVD) technique to grow different ultrananocrystalline diamond (UNCD) thin films as nuclear layers for fabricating microcrystalline diamond (MCD) thin films. In order to investigate the as deposited good quality diamond thin films, we used Raman spectroscopy, field emission scanning electron microscopy (SEM), electron field emission (EFE) technique, optical emission spectroscopy (OES), and transmission electron microscopy (TEM) to analyze characteristics of MCD/UNCD thin films, and discuss their growth mechanism. The UNCD structure of ultra-nanoparticles with grain size 2– 10 nm can be grown in the methane / argon plasma. The growth and properties of UNCD thin films have been changed profoundly by adding hydrogen. The increase of hydrogen flow rate and deposition time has enhanced the proportion of large diamond grains. This leads to the increment of turn-on electric field. However the decrease from 19.00 V/ μm to 10. 5 0 V/ μm for turn-on electric field of microcrystalline diamond thin films grown on various as deposited nuclear layers of ultrananocrystalline diamond thin films has been observed. This is presumably ascribed to the increase in the grain boundary density of nanocrystalline diamonds formed on or around the grains of MCD/UNCD .. II.
(4) 誌 謝 學業的完成，首先要感謝的是兩位恩師鄭秀鳳老師與林諭男老 師，在我碩士生涯扮演著無比重要的腳色，這些年來，無論是在研究 上或是對人處世上，給予了極大的幫助與指點。讓學生在對待人事物 的看法與態度有極大的改變。感謝老師在這三年來的無私教導，學生 銘記在心。 在儀器使用方面，當然要感謝淡江大學物理系的學長與學弟，在 實驗上適時的給予協助與幫忙，還麻煩皇欽學長在忙碌之餘，抽空幫 忙量測 TEM，以及全盛、理暐、冠欽、聖昌、育祥學長、學弟的鼓 勵與幫助。另外要感謝碩傑公司的曾老闆、蘇天明學長、與佳培學長， 在組裝機台上給予很多寶貴經驗，並學習到眾多的技能與經驗，讓我 對機台本身的架構與注意事項有更深一層的體會與了解。 另外要感謝國立台灣師範大學物理系江泓逸同學，我們一起在實 驗室互相加油打拼與扶持，由衷的感謝。 最後我要感謝我的家人，在背後一直默默的支持我，讓我能夠全 心全力的在碩士學業上的衝刺，給我精神上的支持與鼓勵，謝謝你們。. III.
(5) 目. 錄. 中文摘要. I. 英文摘要. II. 誌謝. III. 目錄. IV. 圖目錄. VI. 表目錄. X. 第一章 序論. 1. 1.1 前言. 1. 1.2 研究動機與目的. 1. 1.3 鑽石薄膜的特性與應用. 2. 1.3.1 鑽石及鑽石薄膜的特性. 2. 1.4 微米及超耐米晶鑽石薄膜之合成方法與理論 1.4.1 鑽石薄膜相關合成方法. 3 3. 1.4.2 鑽石膜成核相關理論. 10. 1.5 電子場發射理論. 18. 1.5.1 金屬的場發射理論. 18. 1.5.2 半導體場發射的基本理論. 21. 1.5.3 鑽石薄膜在場發射特性上之應用. 23. 第二章 研究方法及實驗步驟. 45. 2.1 微波電漿CVD鍍鑽石薄膜結構及原理. 45. 2.1.1 MPECVD系統. 45. 2.2 鑽石薄膜實驗方法. 47. 2.2.1 不同氫含量鑽石薄膜實驗方法. 47. 2.2.2 UNCD 核層上成長MCD 鑽石薄膜實驗方法. 49. 2.3 薄膜之特性分析. 50. 2.3.1 掃描式電子顯微結構(SEM)分析. 51. 2.3.2 拉曼光譜(Raman spectra)分析. 53. 2.3.3 穿透式電子顯微結構(TEM)分析. 54. IV.
(6) 2.3.4 電子場發射特性量測分析. 56. 2.3.5 光學發射光譜(OES)分析. 58. 第三章 實驗結果與討論. 71. 3.1 在甲烷氬氣電漿中參雜不同氫氣流量與時間成長UNCD薄膜 71 3.1.1 掃描式電子顯微鏡表面形態探討. 72. 3.1.2 可見光拉曼光譜分析. 72. 3.1.3 電子場發射特性量測(EFE). 73. 3.1.4 電漿光發射光譜分析(OES). 74. 3.2 在不同氫氣流量與時間的UNCD核層上成長MCD. 75. 3.2.1 掃描式電子顯微鏡表面形態探討. 77. 3.2.2 穿透式電子顯微鏡表面形態與微結構探討. 77. 3.2.3 可見光拉曼光譜分析. 80. 3.2.4 電子場發射特性量測(EFE). 81. 第四章 總結與展望. 117. 4.1 總結. 117. 4.2 展望. 119. 參考文獻. 120. 次研究 S1. 可應用於抓飛彈與抓小偷之雷射鍍薄膜的鐵電特性研究 S2. 利用雷射鍍膜法在MgO基板下成長PBZNZT鐵電薄膜並探討其 光性、電性、微波特性. V.
(7) 圖 目 錄 圖 1-1. C-H-O 圖 ..................................................................................................... 29. 圖 1-2. 微波電漿 CVD 示意圖 ............................................................................... 30. 圖 1-3. 熱燈絲法示意圖.......................................................................................... 30. 圖 1-4. 微波電漿發光放電系統示意圖.................................................................. 31. 圖 1-5. 射頻電漿發光放電系統示意圖.................................................................. 31. 圖 1-6. 電子迴旋共振(ECR)示意圖 ....................................................................... 32. 圖 1-7. 鑽石之椅狀堆積構造.................................................................................. 32. 圖 1-8. 石墨及鑽石的活化能相對圖...................................................................... 33. 圖 1-9. 薄膜與基材之早期成核方式...................................................................... 33. 圖 1-10. 與基材不反應者之孕核、成長機制.......................................................... 34. 圖 1-11. 與基材形成碳化物之孕核、成長機制...................................................... 34. 圖 1-12. 偏壓輔助孕核反應機制.............................................................................. 35. 圖 1-13. 偏壓輔助孕核示意圖.................................................................................. 36. 圖 1-14. 分別運用奈米鑽石粉+鈦粉以超音波振盪成長不同時間的 UNCD(a)ND 20 min，(b)ND+Ti 20 min，(c)ND 60 min，(d)ND+Ti 60 min，(e)比較(ND) 與(ND+Ti)成核密度隨成長時間的變化 ................................................... 37. 圖 1-15. 偏壓輔助孕核法以及超音波振盪法成長鑽石薄膜.................................. 38. 圖 1-16. 金屬-真空能帶示意圖(a)未加電場，(b)外加高電場 .............................. 39. 圖 1-17. V(y), t2(y)和 y 的關係圖............................................................................. 41. 圖 1-18. 半導體能帶圖.............................................................................................. 42. 圖 1-19. 不考慮電場穿透的半導體場發射示意圖.................................................. 42. 圖 1-20. 考慮電場穿透下 n 型半導體的場發射示意圖.......................................... 43. 圖 1-21. 有表面態的 n 型半導體.............................................................................. 43. 圖 1-21. Mo 尖端的薄膜場發射陰極 ....................................................................... 44. 圖 2-1. IPLAS 微波電漿化學汽相沉積系統 ......................................................... 54. 圖 2-2. 本論文所採用微波電漿化學汽相沉積系統.............................................. 55. 圖 2-3. 掃描式電子微顯微鏡(SEM)....................................................................... 56. 圖 2-4. 拉曼光譜(Raman spectra)系統 ................................................................... 57. 圖 2-5. 拉曼光譜量測系統示意圖.......................................................................... 58 VI.
(8) 圖 2-6. 穿透式電子顯微鏡 TEM ............................................................................ 59. 圖 2-7. 穿透式電子顯微鏡的基本構造.................................................................. 60. 圖 2-8. 電子場發射特性量測示意圖...................................................................... 61. 圖 2-9. Fowler-Nordheim plot ................................................................................. 62. 圖 2-10. 電子場發射特性量測示意圖...................................................................... 63. 圖 2-11. 電漿照片(a)甲烷/氬氣電漿，(b)氮氣/氧氣電漿 ...................................... 63. 圖 3-1. 鍍製 UNCD 薄膜示意圖 ............................................................................ 75. 圖 3-2. 不同氫含量 UNCD 薄膜 30 min SEM....................................................... 75. 圖 3-3. 不同氫含量 UNCD 薄膜 60 min SEM....................................................... 76. 圖 3-4. 不同氫含量 UNCD 薄膜 90 min SEM....................................................... 77. 圖 3-5. 不同氫氣濃度與時間鍍製 UNCD 薄膜的 Raman 光譜圖....................... 78. 圖 3-6. 不同氫氣濃度與時間鍍製 UNCD 薄膜的場發射圖 ................................ 79. 圖 3-7. 不同氫氣濃度鍍製 UNCD 薄膜的 OES 光譜圖....................................... 81. 圖 3-8. 不同氫氣濃度鍍製 UNCD 薄膜的 CH/C2 物種光譜強度比.................... 81. 圖 3-9. 鍍製 MCD/UNCD 薄膜示意圖 .................................................................. 81. 圖 3-10. 不同氫含量 MCD/UNCD 薄膜 30 min SEM............................................. 83. 圖 3-11. 不同氫含量 MCD/UNCD 薄膜 60 min SEM............................................. 84. 圖 3-12. 不同氫含量 MCD/UNCD 薄膜 90 min SEM............................................. 85. 圖 3-13. MCD/UNCD 小倍率 TEM.......................................................................... 86. 圖 3-14. MCD50/UNCD0 60/90 min 之 TEM ............................................................ 87. 圖 3-15. MCD50/UNCD0 60/90 min 之 TEM 高解析度影像圖與繞射圖 ............... 88. 圖 3-16. MCD50/UNCD0 60/90 min 之 TEM 高解析度影像圖與繞射圖 ............... 89. 圖 3-17. MCD50/UNCD0 60/90 min 之 TEM 高解析度影像圖與繞射圖 ............... 90. 圖 3-18. MCD50/UNCD0 60/90 min 之 TEM 高解析度影像圖與繞射圖 ............... 91. 圖 3-19. MCD50/UNCD0 60/90 min 不同角度之 TEM ............................................ 92. 圖 3-20. MCD50/UNCD1 60/90 min 之 TEM ............................................................ 93. 圖 3-21. MCD50/UNCD1 60/90 min 之 TEM 高解析度影像圖與繞射圖 ............... 94. 圖 3-22. MCD50/UNCD1 60/90 min 之 TEM 高解析度影像圖與繞射圖 ............... 95. 圖 3-23. MCD50/UNCD1 60/90 min 之 TEM 高解析度影像圖與繞射圖 ............... 96. 圖 3-24. MCD50/UNCD1 60/90 min 之 TEM 高解析度影像圖與繞射圖 ............... 97. 圖 3-25. MCD50/UNCD1 60/90 min 不同角度之 TEM ............................................ 98 VII.
(9) 圖 3-26. MCD50/UNCD3 60/90 min 之 TEM ............................................................ 99. 圖 3-27. MCD50/UNCD3 60/90 min 之 TEM 高解析度影像圖與繞射圖 ............. 100. 圖 3-28. MCD50/UNCD3 60/90 min 之 TEM 高解析度影像圖與繞射圖 ............. 101. 圖 3-29. MCD50/UNCD3 60/90 min 之 TEM 高解析度影像圖與繞射圖 ............. 102. 圖 3-30. MCD50/UNCD3 60/90 min 之 TEM 高解析度影像圖與繞射圖 ............. 103. 圖 3-31. MCD50/UNCD3 60/90 min 不同角度之 TEM .......................................... 104. 圖 3-32. 不同氫氣濃度與時間鍍 MCD/UNCD 薄膜的 Raman 光譜圖............... 105. 圖 3-33. 不同氫氣濃度與時間鍍 MCD/UNCD 薄膜的場發射圖 ........................ 106. VIII.
(10) 表 目 錄 表 1-1. 鑽石的各種性質......................................................................... 27. 表 1-2. 各種薄膜與實驗方法縮寫表..................................................... 28. 表 1-3. 超音波振盪法以及偏壓輔助孕核法其孕核特性之比較 ........ 38. 表 1-4. V(y),t(y)和 t2(y)數值對照表 ...................................................... 40. 表 2-1. 碳結構拉曼特性峰..................................................................... 64. 表 2-2. 計算電子溫度相關資料............................................................. 69. 表 3-1. 甲烷-氬氣電漿中參雜不同氫氣流量與時間成長 UNCD 薄膜 ..................................................................................................... 83. 表 3-2. 改變不同氫氣濃度與時間鍍製 UNCD 薄膜的起始電場與 ID/IG 比值..................................................................................... 89. 表 3-3. 在不同氫氣流量與時間的超奈米鑽石薄膜核層上成長微米 晶鑽石薄膜................................................................................. 91. 表 3-4. 不同氫氣流量與時間的超奈米鑽石薄膜核層上成長微米晶 鑽石薄膜的場發射值............................................................... 116. IX.
(11) 第一章 序論 1.1 前言 鑽石具有優異的性質，在已知物質中，其硬度、熱傳導度、傳聲 速度都是最高的。其他如低摩擦係數、低膨脹係數、高折射率、良好 電絕緣性、負電子親和力及高電子電洞移動速等。因為鑽石薄膜有優 異之物理、化學、機械性質(如表 1-1)[1]，所以在鑽石薄膜的合成為目 前熱門之研究課題[2-4]。可以預見鑽石薄膜在機械、醫療、光學及電子 元件等材料工業深具極佳的發展潛力。. 1.2 研究動機與目的 由於鑽石薄膜的許多優異特性，使得其應用非常廣泛，而不同的 應用，必須組合和最佳化鑽石的優異性質，如硬度、表面粗糙度、光 學穿透率、電子性質等，然而這些性質又跟鑽石微結構(microstructure) 有關，也就是跟其晶粒結晶方向(crystallite orientation)、晶粒大小等息 息相關。例如，純的鑽石薄膜原本是不導電，但藉由將晶粒縮小，使 得其鑽石薄膜的晶界比例提高，由於晶界內所含的 π鍵結的貢獻增加， 薄膜便可由絕緣體變導電體。. 1.
(12) 本論文研究的目的為在不同氫氣流量與時間的超奈米鑽石薄膜核 層上成長微米晶鑽石薄膜。早期微米晶鑽石(Micro Crystal Diamond, MCD)、次微米晶鑽石及奈米晶鑽石(Nano Crystal Diamond, NCD) [5-7] 均有許多團隊及論文深入討論，而近年來的超奈米晶鑽石薄膜(Ultra Nano Crystal Diamond, UNCD)[8-10]其極佳的特性，使得在許多方面勝 過其他鑽石薄膜。例如當 UNCD 晶粒尺寸小於 10 奈米，其表面粗糙度 明顯下降，可以作為在摩擦應用方面有前途的材料[11]。而文獻中指出 在甲烷-氬氣電漿中加入氫氣(甲烷/氬/氫=1/99-X/X)會明顯改變鑽石薄 膜形貌，並且影響物理、化學、機械特性。本論文的目的在於瞭解當 在甲烷-氬氣電漿中加入不同氫含量時，鑽石薄膜表面形貌結構及相關 特性變化，並以不同氫氣流量的超奈米鑽石薄膜為核層在其上成長微 米晶鑽石薄膜去探討其表面形貌結構及相關特性變化，並希望能藉由 控制鑽石薄膜之微結構，最佳化其特性以因應各種需求(表 1-2)為各種 薄膜與實驗方法的縮寫表。. 1.3 鑽石薄膜的特性與應用 1.3.1 鑽石及鑽石薄膜的特性 鑽石屬面心立方結構，(face centered cubic Structure, 簡稱 fcc)，在 1772 經由實驗(Antoine Lavoisier) [12,13]就發現鑽石具有碳的一種結晶方. 2.
(13) 式 ， 但 它 的 穩 定 態 是 在 高 壓 ， 在 常 溫 常 壓 下 為 介 穩 相 (metastable phase)，其結構是以四個碳原子構成的共價鍵，但由於天然鑽石取之不 易，因此科學界及工業界無不致力於人造鑽石的合成，由於天然鑽石 產自地底深處，早期的人造鑽石多從高壓技術下手，1954 年美國奇異 (GENERAL ELECTRIC)公司採用高壓(十萬大氣壓)高溫(2760 ℃)製程 首先合成鑽石顆粒[14]，自此便開啟了人工合成鑽石的歷史。高溫高壓 法所製造出來的人工鑽石雖然可運用在各種工業上，然而高溫高壓法 最大的限制在於其反應腔體體積過大及成品形狀，只能生產顆粒狀的 鑽石，其功用多做於磨料，而大多數的鑽石之應用均需要以薄膜型態 出現，高溫高壓法顯然已不適用。大約在 1960 年代[15-17]，科學家成功 以化學汽相沉積法(CVD)成長鑽石膜，突破了以傳統高溫高壓成長鑽 石的限制。. 1.4 微米及奈米晶鑽石薄膜之合成方法與理論 1.4.1 鑽石薄膜相關合成方法 鑽石薄膜之應用非常具有潛力，因此各種合成薄膜的方法均曾被 探討，以期找出一種既有擴大生產之潛力而且品質優異的合成方法。 幾年來的努力，仍以利用碳氫化合物直接分解的方法最被看好，而其 中大部分是以微波電漿激發，其原理基本是原子或分子中的電子受到. 3.
(14) 電磁場之作用，其電子本身俱有徑轉動頻率，當該頻率與微波相近時 就產生共振吸收而游離，而當交流電場與電漿中的電子振盪俱有相同 頻率時，電子每次撞擊轉向時可受到同時反向的電場加速作用，當交 流電場頻率趨近電漿電子頻率有最大能量傳遞。 合成方法 我們由 Bachmann 等人[18]最早提出在 C-H-O 三相圖中如(圖 1-1) 所示[19]，要成長鑽石只在一定的比率區間。因此，在早期的 CVD 鑽石 膜成長中，通入氣體的成份及氣氛佔了主導的地位，有些團隊[20] 研究 在成長時的光譜發現 C2H2 物種(species)是形成鑽石的重要自由基。同 時發現，在 C2H2 光譜強度和鑽石膜的成長速率相關。另外一些研究[21,22] 則認為形成 C2H2 物種的 CH3 物種在 H 及 H2 的作用下，CH3 物種會經 一連串激發解離過程形成 C2H2 物種，但歸結起來氫在低壓 CVD 鑽石 膜的成長中伴演的角色如下:(1)形成 sp3 的 C-H 鍵於表面，穩定鑽石成 長，並飽和表面 C-C sp3 及 sp2 鍵，(2)形成一活化的成長表面，(3)除去 表面的氫，以避免氫進入固相形成類鑽石膜，(4)鍍膜過程中傾向蝕刻 sp3 及 sp2 的碳鍵，(5)助長氣相生成 C2H2 物種。以下我們概略說明幾種 較成功的鑽石薄膜合成方法，包括微波電漿輔助化學汽相沈積法 (microwave plasma enhanced CVD)[23]、熱燈絲法(hot filament CVD)[24]、 微波電漿發光放電系統(microwave plasma glow discharge system)[25]、高. 4.
(15) 週波電漿發光放電系統(RF plasma glow discharge system)[26]、電子迴旋 共振微波發光放電系統(Electron Cyclotron Resonance microwave glow discharge system, ECR)[27]: 微波電漿輔助化學汽相沉積法(Microwave Plasma Enhanced CVD, MPECVD)[23] 圖 1-2 其主要為將微波從圖中右測之位置輸入腔體中，把反應氣 體從上端進氣口(Gas inlet)處進入，藉由微波之能量產生電漿(plasma)， 而把鑽石膜鍍於腔體中之基板上。 熱燈絲法 ( hot filament CVD system)[24] 圖 1-3，把反應氣體從進氣口處進入反應室，利用鎢絲之高溫把反 應氣體分解而鍍於鎢絲下方的基板上。 微波電漿發光放電系統(microwave plasma glow discharge system)[25] 其大致與 MPECVD 原理類似(圖 1-4)，主要差異在圖中右邊，有 一推鈕(plunger)，可做為微調用。 射頻電漿發光放電系統 (RF plasma glow discharge system)[26] 圖 1-5，利用 RF generator 產生 13.56 MHz 的高週波，經由產生磁 場，使電子能量變大，去激發反應氣體，產生電漿(plasma)，鍍於基材 (substrate)上。. 5.
(16) 電 子 迴 旋 共 振 微 波 發 光 放 電 系 統 (Electron Cyclotron Resonance microwave glow discharge system, ECR)[27] 此法乃利用外加之磁場與微波之作用下(如 2.45 GHz 之微波使用 875 Gauss 之磁場)，造成電子之迴旋共振，如此增加離子化效率，可在 低壓下進行薄膜之成長，其最大好處在於大面積鑽石薄膜之製備(圖 1-6)。 微米晶鑽石膜 微米晶鑽石成長條件，通常是在氫電漿中添加適量甲烷，氫氣電 漿將甲烷解離成CH3物種，其活化能高(G=20-30 kcal/mol)、二次成核 率(104-108/cm2)低、柱狀成長(columnar growth)、晶粒尺寸1-5 m，其 表面粗糙度大( ≤1m)，由於氫會帶走碳氫鍵中的氫，而由CH3取代此 位置而形成碳的sp3結構，此作用持續進行以致晶粒尺寸持續增加，其 表面粗糙度大原因是由於鑽石的表面能極大，容易形成刻面(facet)結 構，因此晶粒顆粒成長越大粗糙度就越大。微觀來看，氫氣電漿能量 高，破壞鑽石的二次成核點，蝕刻sp2的碳-碳鍵結，留下高品質sp3的 碳-碳鍵結，因此無法再成核，只能成長大顆晶粒。 超奈米晶鑽石膜 由於超奈米晶鑽石的成功合成有效的將鑽石晶粒大小縮小至奈米 等級，連帶使得許多特性更向前邁進一步，因而，近年來超奈米晶鑽 6.
(17) 石膜的研究變得相當的熱門，而主要的方向包括:晶粒尺寸更小化，成 長溫度的再下降，場發射特性的提升及表面粗糙度的下降，這些特性 的改變原因包括:1.以惰性氣體取代氫氣，2.高濃度含碳氣體，3.偏壓輔 助成長: 以惰性氣體取代氫氣 在這些方法中我們首先簡介以惰性氣體取代氫氣，這個方法最早 是由Argonne National Laboratory 的Gruen等人[28-31]所提出，此法最大的 改變是以氬氣電漿取代傳統的氫氣電漿，經由電漿光譜的分析，經由 他們的研究發現有以下改變1.氬氣電漿會將甲烷解離成大量的C2 物 種，而氫氣電漿則是將甲烷解離成CH3物種，2.奈米晶鑽石的成長速 率，與C2物種的比例有關，因此認定C2物種是合成奈米晶鑽石的主要 物種，3.在缺乏氫原子的環境下，對於鑽石成核點的蝕刻較輕微，而且 經由理論分析[32]，C2物種形成鑽石結構的能量低(約6 kcal/mol，溫度較 低)[9] ，因此更容易形成鑽石核種，提高鑽石膜二次再成核的機率 (1010/cm 2 )。 或是將氬氣改為氮氣加上少量的氫也可以得到5-10 nm奈米晶鑽 石[33]，其主要想法是減少生長率以達成晶粒減小的目的，氮摻雜之鑽 石薄膜屬於深層施體(deep level donor)，必須藉助缺陷能階，電子才有 足夠的機率可以跳到傳導帶，但並不是越高比例的氮摻雜越好，在高 7.
(18) 量氮摻雜的情形發現會有晶粒聚集的現象，推測是由於氮摻雜破壞了 鑽石核的形成，鑽石核密度低而有鑽石晶粒聚集的現象，已知n型鑽石 比p型有更好的場發射性質，而n型鑽石中氮又是比磷好的選擇；因為 理論上的計算得知磷原子在鑽石導電帶下約0.2 eV形成施體能階[34]，而 氮原子則約在導電帶下1.7 eV形成施體能階[35]；室溫時，摻雜氮的n型 鑽石有更多的電子源提供發射。 但是由於氮氣在電漿的環境中蝕刻性極強，要添加足夠量的氮進 入鑽石晶格中十分不容易，且即使只有純的氮進入鑽石晶格中，1.7 eV 仍算是深層(deep level)能階，仍需要次能帶(subband)的輔助，方能提供 導電帶中足夠的電子源。 高濃度含碳氣體 在氫氣電漿中，使用含碳氣體一般可選擇高濃度的含碳氣體[36,37] 或使用較低的含碳氣體濃度沈積奈米晶鑽石膜，使用較低的含碳氣體 濃度可以沈積品質較好的鑽石膜，而利用較高的含碳氣體濃度，具有 可以增加二次再成核的機率，使晶粒變小及成長速率快的優點，但是 使用這種方法所能達到的最小晶粒大約在數十奈米等級，對於許多應 用而言，表面粗糙度仍然不夠小，而且因為大幅度增加含碳氣體濃度， 因此所得到的鑽石膜品質不佳，經常會掺雜許多的石墨或非結晶碳。. 8.
(19) 偏壓輔助成長 另外一種促進鑽石核種二次再孕核機率而可以有效減小晶粒尺寸 的方法稱為偏壓輔助成長(Bias Enhanced Growth, BEG)。此法與偏壓 輔助成核的步驟及精神是類似的，均是利用負偏壓吸引離子，使得離 子擁有較高的能量撞擊基板的關係，使促進鑽石核種的二次再孕核機 率，此法成長的晶粒尺寸小於30 nm。Jiang等人[38]提出，在偏壓輔助下 有高度的二次再成核，來自於基板上的負偏壓會使存在於電漿中的碳 物種的正離子轟擊已成核的鑽石核種晶面，這些高能量的離子轟擊會 導致鑽石晶格的扭曲，使得碳原子不會繼續堆積在原先的晶格方位， 因此造成二次再成核。而Sharda等人[39] 則認為，一般的鑽石成長來自 於在已成核的鑽石核種表面增加或移除碳反應物，高濃度的碳離子因 為會造成鑽石核種晶格的扭曲和促使石墨相生成，因此被視為是不好 的，但另外一方面，利用帶有40-200 eV 的高溫物種或離子進行沈積， 可以發現沈積的碳膜內含有高比例約sp3鍵結，這個現象來自於碳離子 次植入薄膜內，形成碳濃度的過飽合，而形成sp3鍵結，這是兩種成長 碳膜的不同機制，而利用在鑽石膜成長過程中持續加入偏壓，一方面 可以保有氫原子高度蝕刻表面非鑽石相，並且在鑽石核種內部生成高 比例sp3鍵結的鑽石相。 另外尚有將以爆炸成形(explosive)或振波合成法(shock synthesis). 9.
(20) 製 作 的 奈 米 鑽 石 粉 以 噴 霧 被 覆 (spray coating)[40] 、 電 泳 (dielectrophoresis)[41]或旋鍍(spin coating) 等方法，雖然鑽石結構的純度 很高，不過這種方法的缺點在於很難得到大面積均勻的沈積，因此實 用性並不高。. 1.4.2 鑽石薄膜成核相關理論 結構及相圖 鑽石是由碳原子以 sp3 鍵四邊和另外的碳鍵結而成，為面心立方體 結晶構造(face centered cubic lattice crystal)；它的層狀 ABC ABC ABC 依序排列是由六個碳原子組成的“ 椅狀” ( c ha i rf or m) 環所堆積形成，鍵長 為 0.1545 nm(圖 1-7)。因為如此緊密的堆積結構及強勁的共價鍵能， 造成了它許多特殊的機械、耐蝕的性質。 鑽石基本上是位於高溫高壓的區域才會安定的，也因此才有天然 鑽石的形成。美國奇異公司以高溫高壓直接合成鑽石，是遵守熱力學 的原則。雖然降回常溫常壓時，鑽石變成是熱力學上的介穩定相 (metastable phase)，穩定相是石墨，但由於從鑽石轉變回石墨的活化能 相當大，必須要有足夠的能量消耗才可，一般的自然環境下不容易辦 到，因此鑽石能穩定存在(圖 1-8)。. 10.
(21) 早期孕核和方法 以 化 學 汽 相 沈 積 法 (CVD) 來 說 ， 鑽 石 的 孕 核 可 分 為 均 質 孕 核 (homogeneous nucleation) 和 非 均 質 孕 核 (heterogeneous nucleation) 兩 種 。均質孕核就是在氣相中直接孕核為鑽石顆粒，或者以鑽石為基 材，直接成長於鑽石之晶種上，然而從氣相中收集到的鑽石顆粒有限， 而使用鑽石基材又有許多的限制，例如:價格昂貴、尺寸大小有限等。 因此以非均質孕核為主要的機制，其中矽基板及金屬都是常使用的基 材。 [42]. 一般非均質孕核的早期成長方式主要分成三種如(圖 1-9) (1) Volumer-Weber 為 3D 島狀(island)之成長，其早期直接孕核於基材上，形成小聚體 (cluster)，進而長成島狀,最後連結成一粗糙之連續膜，此形態主要乃因 薄膜本身之原子鍵結能遠大於基材之鍵結能所造成。 (2) Frank Van der Merwe 其為 2D 層狀生長(layer by layer)，最常發生於薄膜本身之原子鍵 結能相等或小於基材之鍵結能，尤其在均質孕核時，因此能以平整之 薄膜方式生長。 (3) Stranski-Krastanov. 11.
(22) 此種為前兩者之混合生長方式，其最初為 2-D 層狀生長，進而轉 變成 3D 島狀之成長，其可能由於表面之缺陷(defect)與殘留(residual stress)之釋放，造成二次孕核(secondary nucleation)，因而變成島狀之孕 核生長。 而鑽石薄膜於 Si 之孕核成長方式，基本上由於鑽石之鍵結能遠大於 Si 之鍵結能，因此若直接孕核，大部份會以島狀之孕核生長方式，但若 [43] 經由中間層之產生( Si →β-Si C→a -C→di a mond ) 則可能以層狀方式生. 長，進而得到高方向性，甚而磊晶之鑽石薄膜。但為了在矽基板上得 到磊晶等級的鑽石膜，除了需要適當的緩衝層之外，也必須籍由特定 的孕核方式，目前一般有超音波振盪法(Ultrasonication Method, UM)鑽石/鈦懸浮液配合適當電漿成長及偏壓輔助孕核法(Bias Enhanced Nucleation, BEN)能在非鑽石基板上得到磊晶等級的鑽石膜。 促進鑽石孕核的方法 由於CVD是一種保形(conformal)特性佳的成長，因此成長和核層 結構極相關，而且隨晶粒的減小要求越高，對於孕核的要求有以下幾 點:1.成核密度，2.附著性，3.二次成核率，4.晶粒尺寸，5.鑽石結構。 在化學汽相沈積法製備鑽石膜的條件下，鑽石態屬於介穩相，基本上 由於鑽石的鍵結能及表面能很大，因此要在非鑽石基板上成長鑽石 膜，所得到一大認知是在鍍膜前要在基板上預先形成孕核點，鑽石膜 12.
(23) 則從這些鑽石核種繼續長大或者以均質孕核的方式在這些核種上二次 再孕核。而根據不同基板，以及不同的基板處理方式，會得到不同的 孕核密度。一般而言，為了促進孕核常見的方法有以下幾種: 殘留鑽石晶種 以鑽石粉末處理基板後(機械振盪、磨、刮、超音波振盪等)，會 有微小的鑽石顆粒殘留在基材表面，在進行鍍膜時，就很容易在殘留 的鑽石顆粒上繼續長上鑽石。Iijima[44] 以高解像度穿透式電子顯微鏡 (HRTEM)觀察到殘留的鑽石會繼續成長。也可以將鑽石粉末以各種方 式被覆在基板上，通常這種方式會將鑽石粉末被覆在基板表面。一般 而言這種方法的缺點在於會在表面殘留大顆粒的鑽石凝團[5]，以及鑽石 粉末無法很均勻的被覆在基板表面，因此會造成不均勻。 基材種類及表面被覆 對於不同的表面材料，一般選擇和鑽石晶格常數相近者而和不同 的材料則有不同的化學反應，而有不同的反應機制。Jiang等人[38]提出， 在和基板反應時，基板的種類或性質會強烈的影響鑽石孕核及成長狀 況。一般而言，成長鑽石薄膜的基板可以分成以下三個群組:(1)微溶或 不溶，以及不反應，例如:碳材、銅、銀、金等;(2)碳會擴散者，例如: 鐵、鈷、鎳等;(3)會形成碳化物者，例如:矽、鈦、鉬、鎢等。在不反應. 13.
(24) 之表面上，碳原子經由表面擴散形成介穩串(metastable cluster) ，當達 到臨界大小時即開始孕核鑽石，按著由表面反應機制控制成長(圖 1-10)[2]，此種方式會有附著性較差之困擾，尤其在切割刀具之應用上 更是受限。 另外像是Li等人 [45] 在基板上鍍一層高規律的熱裂解石墨(Highly Oriented Pyrolytic Graphite, HOPG)發覺在石墨的邊緣孕核大量的鑽 石。推測這是因為在邊緣石墨(001) 面和鑽石(111) 面晶格間距離相 當，使得兩者在鍵長效應能相符合。會形成碳化物或碳會擴散者，首 先經由擴散或表面反應形成一中間界層，此界層可穩定這些介穩串， 因此可有較高之機率繼續反應而孕核成長(圖1-11)[2]。根據Belton等人 [46]. 指出，在不同基板上，會形成各自不同的碳化物，形成碳化物之基. 板或覆膜可以穩定鑽石孕核，並增加其孕核的機率。像是一般最常使 用的矽基板即是屬於此類，Jiang等人[47]發現在矽晶片上，碳原子會在 一層非晶質矽中先和矽形成β-SiC，一方面減少彼此間的晶格偏差 (lattice mismatch)，另一方面也提供足夠濃度的碳含量。不過即使有些 基板或表面覆膜是比較適合鑽石孕核的，但其它表面的表面能仍然小 於鑽石，因此若是沒有經過其它處理(例如在含鑽石粉末的溶液中超音 波振盪)，仍然無法有效提供鑽石的孕核點。但是如果在原本不適合成 長鑽石的表面上被覆一層容易與碳形成化合物的薄膜(如鉬、鎢、鈦. 14.
(25) 等)[48]，再經過相同的處理(例如在含鑽石粉末的溶液中超音波振盪)， 則可以大輻提高有效鑽石核種的密度。 偏壓輔助孕核(Bias Enhanced Nucleation, BEN) 90年代初期Yugo[49] 及Stoner[50] 等人成功的於負偏壓效應(negative bias)中鍍出高指向性、高品質的鑽石膜，其反應模式如(圖1-12) 所示， 其認為負偏壓造成碳物種之動能增加，而有效的撞擊矽基材，造成 -SiC之生成，如此降低了表面能障與晶格之不匹配(mismatch)，因此 可成長方向性佳之鑽石薄膜。 在CVD的鑽石薄膜鍍膜方式中，以偏壓輔助孕核法(BEN)能夠有效 地促進鑽石在基板上的孕核密度。Stoner等人在未經前處理的矽基板上 以偏壓輔助孕核，孕核密度可高速1011/cm2，與前處理過後的矽基板而 未以偏壓輔助孕核的孕核密度只有107/cm2比較，可以說偏壓輔助孕核 (BEN)明顯地提升鑽石的孕核。他們在SEM的觀察中，發現當去除負偏 壓時，基板上不再有鑽石孕核，而只有原有的鑽石核會繼續成長。另 外，經過偏壓輔助孕核的矽基板上可偵測到SiC的存在，而在SiC與鑽 石核中間會存在少部分的非晶質碳，他們相信這層非晶質碳對於鑽石 孕核含有一定的影響。 Gerber等人[51]在偏壓輔助孕核過程中，離子能量分佈分析顯示含碳 的離子在80 eV有最高的鑽石孕核密度。以TEM觀察，發現表示含有非 15.
(26) 晶質(amorphous) 的小山丘(hillocks)形成，並且也有SiC形成，同時， 有少數量的鑽石晶粒在SiC中同時存在。Reinke等人[52]以光電能譜觀察 偏壓輔助孕核過程，同樣發現SiC會在偏壓輔助孕核過程的初期形成， 然後SiC的厚度會因為蝕刻的關係而減少。 Stockel等人[53]觀察MPECVD偏壓輔助孕核過程中的偏壓電流 與電漿形狀如(圖1-13)，他們發現鑽石孕核時，在基板表面上 會有很亮電漿鞘(plasma sheath)形成，所謂電漿鞘是由於電子運動速率 大於離子，因此基板表面將快速累積電子而阻止電子進入而吸引離 子，當電子流和離子流平衡，此時在基板外側的離子數量大於電子數 量，這電漿鞘會提升鑽石孕核，在沒有電漿鞘的區域就不會有鑽石核 形成。在電漿鞘區域中矽基板表面都會有一很薄的SiC層。在他們的研 究中，發現矽基板上會先形成SiC層，而碳會次植入(subplantation)[54] 到SiC中造成過飽和(supersaturation)的碳層，然後在SiC中會形成與SiC 相關方向性的鑽石核，最後在負偏壓的情況下SiC會被蝕刻，使得上述 存在SiC中的鑽石核中心(nucleation centers)暴露到表面然後接著以這 些鑽石核為基礎進行鑽石成長。 Robertson 等人[55]也提出在偏壓輔助孕核過程離子最理想的能量為 80 eV，這個離子能量可使碳離子次植入到非晶碳層而產生石墨面，然 後鑽石才孕核其上，在負偏壓-200 V 之下的偏壓輔助鑽石核密度 16.
(27) 104/cm2 增加至 1010/cm2 ，經由分析發現此現象和帶能量的離子有關 [56]. ，而能量太高的離子動能則會使 sp3 鍵結轉換為 sp2 鍵結[57]，同時. Barrat 等人[58]說明偏壓電流的來源是鑽石核的電子場發射電流所產生 的，以公式分析非常吻合孕核面積。 超音波振盪法(Ultrasonication Method, UM)-鑽石/鈦懸浮液. [59]. 另外一種方式是在基板表面上造成大小不一的刮痕或破壞，使其 在這些區域上留有相當高的表面能及殘留應力，這樣鑽石會很容易孕 核在這些地方。理論上也顯示，在粗糙之表面上，尤其是在破裂處 (cleavage)、階梯(step)、邊緣(edge)、螺旋差排(screw dislocation) 等處 其孕核之自由能遠比在光滑之表面上來得低。像是以硬質顆粒(鑽石、 碳化矽、氧化銘(Al2O3))，以不同方式(機械振盪、磨、刮、超音波振盪 等)在表面造成的坑洞與溝槽[60]，可以降低鑽石孕核的能障，達到增加 孕核密度效果。另外用離子佈植或雷射處理一樣有達到目的，其主要 造成其高表面能及殘留應力，使有應變能(strain energy)集中，在鍍膜初 期應變能釋放出來能提供鑽石薄膜的反應及生成，但這種方法的缺點 在於孕核密度不高，但經由Debabrata等人[59]改進，使其具有優良的孕 核特性，因而現今也是主要鑽石成長孕核方式之一，其方式是將4-20 奈米鑽石粉末及鈦(Ti)粉末以重量1:1混合，再加入甲醇(methanol)形成 懸浮溶液，之後將經丙酮清潔過的基板放入做超音波振盪以造成表面 17.
(28) 的坑洞與溝槽，可以降低鑽石孕核的能障，達到增加孕核密度效果， 其中加入鈦的功用是因為鈦容易和碳形成碳化物有助於鑽石的成核， 若以適當比例電漿成長，可達到孕核密度約1010/cm2，並且隨成核時間 增加密度也上升如(圖1-14)與偏壓輔助孕核比較如(圖1-15)從(表1-3) 可以清楚分辨在表面粗糙度，成核密度與晶粒尺寸的優劣。. 1.5 電子場發射理論[61] 當我們加一個電場在金屬或半導體表面時，則物質表面的電子就 有可能逃離表面而進入真空。這是由於外加電場足夠大時，改變物質 和真空位能的分佈，使得物質和真空界面附近形成一個薄的位能障， 如(圖 1-16)，如此物質表面的電子就有很大的機率穿透這個位能障而 到達真空中。在這裡我們假設在高電場低溫的環境下做觀察，所以並 不考慮熱效應的影響。由於半導體的場發射現象較金屬的場發射現象 要複雜多，所以我們先從金屬模型出發來討論一維的場發射理論，這 樣比較容易瞭解。. 1.5.1 金屬的場發射理論[61] 考慮一個金屬表面受到一個外電場影響，若以 N(W,T)dW 表示在溫. 18.
(29) 度為 T 時，能量介於 W 和 W+dW 之間的電子數目，則 mdW N(W,T)dW f (E)dE 2W. (1.1). 其中 f (E)是電子的能量分佈函數。若以 D(W)表示能量 W 的電子穿透表 面位能障的機率。F 表示外場，則場發射的電流密度可寫 . J(F,T) = e N(W,T)D(W)dW. (1.2). 0. 若考慮費米分佈，化簡公式(1.2)可得 1 3 2 4 2m c0 k BT e3 F 2 Φ 2 J(F,T)= exp 2 v ( y0 ) 162 Φt 2 ( y0 ) sin(c0 k BT ) 3 e F . (1.3). 其中 t ( y0 ) 和 v ( y0 ) 是函數變數 4 y0 3.79 10 F. 1. 2. (1.4). 設在 T 趨近於零，討論純粹的場發射，則可將(1.3)式化簡為 3 B Φ 2 J ( F ) A F 2 exp F . (1.5). 其中 1. 4 2m 2 and B A e v ( y0 ) 162 Φt 2 ( y 0 ) 3e 2 3. 這就是著名的 Fowler-Nordheim 方程式。函數 v(y)、t2(y)數值如(表 1-4)，關係圖如(圖 1-17)。在場發射情況下，y 是介於 0 和 1 之間。從 (圖 1-17)來看我們可以做近似： 19.
(30) t 2(y)＝1.1，v(y)＝0.95－y 2. (1.6). 把(1.6) 式、J＝I/ α和 F＝βV 代入(1.5)式中，可得. V. (1.7). A2 B 1.44 10 7 a exp 1 1.1Φ Φ2 . (1.8). I aV 2 exp b. 其中. b 0.95BΦ. 3. 2. (1.9). . A＝1.54×10-6[(eV/V2)]，B＝6.83×109[(V/eV2/3m)]= 6.83×103[(V/eV2/3μm)] α是有效發射面積，β是電場增強因子（filed enhancement factor）。 在整個(1.7)式中有三個未知數 α、β 、Φ會影響場發射電流的大小。我 們只要知道其中一個就可以求得另外兩個。分析公式(1.7)，可得 I 1 ln 2 ln a b V V . (1.10). 因此，若是場發射電流的訊號，則以㏑(I/V2)對 1/V 作圖可得到一斜率 為負的直線，叫做 F-N 圖，可以此方法來判斷樣品場發射的特性。 在此所使用的模型是在金屬表面上的一維場發射，和實際上情況仍有 些不一樣。事實上場發射應是三維的，在公式(1.7)中的α和β應會隨 著電壓而有改變。. 20.
(31) 1.5.2 半導體場發射的基本理論[61] 由於半導體的能帶結構和金屬的大不相同，因此半導體場發射的 機制就較金屬的場發射複雜些。半導體能帶有分為導帶（conduction band）及價帶（valence band），如(圖 1-18)，Φ是傳導能帶的功函數， Eg 是能帶間隙（energy gap）。當我們外加一個大電場時，電子不只會 從傳導能帶發射出來，也會從共價能帶發射出來。此外，摻雜雜質也 會影響場發射的現象。我們分別就下列情況來討論： (a) 電子從價能帶發射出來： 1 1 當溫度夠低或能量間隙夠大時（ k BT E g 和 k BT Ei ）傳導能帶是 2 2. 空的，電子只從共價能帶發射出來如（圖 1-18）。這種情況較簡單， 可以直接使用 F-N 方程式，但仍然需做些修正。考慮物質介電係數 K， 公式(1.4)要改成 1. 1. F2 K 1 2 -4 y 3.87 10 Φ E g K 1 . (1.11). Φeffective Φvalence Φ E g. (1.12). 在此有效功函數為 (b) 電子從傳導能帶發射出來： (1) 忽略電場穿透的影響：. 21.
(32) 這種情況並不實際，不過可從此簡單的模型去瞭解更深一層的理 論如(圖 1-19)。假設只有少許的電子在傳導能帶，依照波茲曼統計及 古典氣體動力論可得 J. 2nek BT. 1 mΦ 2. 6.87 10 7Φ 3 2 exp F . . (1.13). 3. 其中 n N. 1 2. E 2mk T 4 2 2 B exp i 是在傳導能帶裡每單位體積中所含 h 2k B T . 的電子數目。因此，這種場發射的電流對於溫度就很靈敏。 (2) 考慮電場穿透的影響： 若半導體表面沒有表面態存在，則電場將會穿透表面對內部能帶 結構造成影響，而使能帶彎曲(band bending)，如(圖 1-20)。假設能帶 彎曲量為 V0。若 V0 不夠大，不能使能帶彎曲至費米能級以下，在這種 情況下仍適合玻茲曼統計，和公式(1.13)的情形一樣，不過要加上一個 V0 ，即 k B T . 因子 exp. 3 7 2 V0 6 . 87 10 Φ J exp exp 1 2 k T F mΦ B . 2nek BT. (1.14). 若 V0 大到使傳導能帶低於費米能級（通常是 n 型半導體才有可能）， 則在傳導能帶會形成一『池』電子如（圖 1-20），電子有簡併態產生， 就需考慮費米統計。所得到的結果就是 F-N 方程式，不過功函數要有. 22.
(33) 所改變。得到的有效功函數是. Φeffective Φ V0 . (1.15). 其中 2. V0 4.5 10 7 K 5 F. 4. (1.16). 5. (1) 有表面態的情形： 若有表面態存在，電場會受到表面態屏蔽而無法穿透至物質內部，則 電子會先從表面態發射出來。以 n 型半導體而言，電流的形式則是把 Φ0 2Ne 2 公式(1.13)再乘上一個因子 exp ，其中Φ0 l ，如(圖 1-21)。 k T K B . 當電場變得更高而表面態被破壞後，就會變成共價能帶的場發射。 以上只是利用一些簡單的模型來說明半導體場發射的一些性質，至於 實際的情況，則要靠實驗結果來判斷。. 1.5.3 鑽石薄膜在場發射特性上之應用 近幾年真空電子元件再度受到世人的注目，數個國際電子元件會 議都新闢真空微電子元件(vacuum microelectronic devices)議題討論。不 同於以往的是將傳統熱激發出電子(thermal emission)的方式改由電場 激發(field emission)，降低操作溫度，減少能量的耗散，使真空三極體. 23.
(34) (triode vacuum tube)的大小能推向微米或次微米的水準。 一般物質藉由加熱發射電子，需 1000 ℃-3000 ℃的溫度，所以傳 統真空三極體要在高溫及消耗高的能量，才能達到適度的工作狀態， 因此不適用於任何微電子元件。如改用電場激發仍需高達 5×107 V/cm 的電場，平面式的發射極仍不適用於此。但尖端結構的發射極卻只需 數百伏，便可到達發射電子所需的電場。如果在尖端結構及發射極材 料上做改進的話，更能降到數 10 伏，使之能與時下的固態電子元件及 製程技術結合在一起，使得真空微電子元件更具潛力。 由於場發射(field emission) 方式不需高溫，又稱為冷陰極(cold cathode)。其電子在真空中傳輸，位移速度(drift velocity)遠大於電子在 任何固體中傳遞。又由於沒有介質(medium)，其元件對溫度與輻射 (radiation)較不靈敏，這方面皆優於固態電子元件。此外場發射極陣列 (field emission array)在平面顯示器的應用，更是吸收國內外研究群投入 研發的行列。因此真空微電子元件在未來電子元件領域中將佔有一席 之地。1928 Fowler 和 Nordheim 即對電子如何在外加電場下逃離金屬 表面進行研究推導出 F-N 公式 J=AE2Φ-1exp(-BΦ3/2/E). J：電流密度 E：外加電場 24.
(35) Φ： 金屬的工作函數(work function) A,B： 常數 由公式得知要得到大的電流密度，需要高的電場和低的工作函數。早 期人們並沒有應用此觀念來發射電子，其原因在於如何產生高達 5×107 V/cm2 的電場，直到 1961 年 K.R. Shoulders 才首次提出利用尖端產生高 電場來發射電子。1968 年 C.A. Spindt[62]更進一步做出鉬(Mo)尖端的薄 膜場發射陰極(Thin Film Field Emission Cathode, TFFEC)(圖 1-22)。 目前冷陰極的研究皆以尖端結構為主。在發射極材質上，工作函數為 一重要選擇要件，較低的工作函數較易使電子產生穿隧效應(tunneling effect)，因此所需電場較小。一般鹼金屬元素有較小的工作函數，但其 化學活性較大易被氧化，並不適合做為發射極。此外發射極在製作過 程或應用環境的溫度下是否會起化學反應，溫度穩定度(temperature stability)亦是需要考慮的因素。真空元件大部份需在 10-6 torr 或更高的 真空環境下工作，其殘餘的氣體乃會被加速的電子游離而形成正離 子，再因電場的作用而撞擊(bombardment)到發射極。另外材料在真空 是否會溢氣(out gassing)，等都為製造一個高效率發射極所需考量的。 至於鑽石薄膜之電子發射理論目前仍然未有清楚之定論，Choi[63]指出 其電子發射機制可能有以下四種﹕. (a)穿隧現象(tunneling effect):電子由價帶穿隧到鑽石導電帶，接著脫離 25.
(36) 進入真空. (b)介電崩潰(MIM). (c)電子經由導電帶底下之缺陷傳遞。. (d)電子發射經由鑽石表面之小凸起。. 26.
(37) 表1-1 鑽石的各種性質。[1]. 鑽石的性質 維氏硬度[kg/mm2]. 12000-15000. 摩擦係數. 0.1. 楊氏係數[Pa]. 1.2×1012. 密度[g/cm3]. 3.515. 常溫熱傳導係數[W/cm‧K]. 20. 體積模量[N/m2]. 4.4-5.9×1011. 常溫熱膨脹係數[K-1]. 0.8×10-6. 常溫介電常數. 5.5. 能隙[eV]. 5.45. 電子牽移率[cm2/Vs]. 1900. 電洞遷移率[cm2/Vs]. 1600. 電阻率[ Ω‧cm]. 1016. 27.
(38) 表1-2 各種薄膜與實驗方法的縮寫表。 名稱. 縮寫. 微米晶鑽石薄膜. MCD. (Micro Crystal Diamond) 奈米晶鑽石薄膜. NCD. (Nano Crystal Diamond) 超奈米晶鑽石薄膜. UNCD. (Ultra Nano Crystal Diamond) 掃描式電子顯微鏡. SEM. (Scanning Electron Microscope) 拉曼光譜. Raman Spectra. 穿透式電子顯微鏡. TEM. (Transmission Electron Microscope) 電子場發射. EFE. (Electron Field Emission) 光學發射光譜. OES. (Optical Emission Spectra). 28.
(39) 圖1-1 C-H-O圖。[19]. 29.
(40) 圖1-2 微波電漿CVD示意圖。[23]. 圖1-3 熱燈絲法示意圖。[24] 30.
(41) 圖1-4 微波電漿發光放電系統示意圖。[25]. 圖1-5 射頻電漿發光放電系統示意圖。[26]. 31.
(42) 圖1-6 電子迴旋共振(ECR)示意圖。[27]. 圖1-7 鑽石之椅狀堆積構造。[1]. 32.
(43) 圖1-8 石墨及鑽石的活化能相對圖。[1]. 圖1-9 薄膜與基材之早期成核方式。[42]. 33.
(44) 圖1-10 與基材不反應者之孕核、成長機制。[2]. 圖1-11 與基材形成碳化物之孕核、成長機制。[50]. 34.
(45) 圖1-12 偏壓輔助孕核反應機制。[53]. 35.
(46) 圖1-13 偏壓輔助孕核示意圖。[53]. 36.
(47) ND 20 min. ND+Ti 20 min. ND+Ti 60 min. ND 60 min. (e). 圖1-14 分別運用奈米鑽石粉+鈦粉以超音波振盪成長不同時間的 UNCD(a)ND 20 min，(b)ND+Ti 20 min，(c)ND 60 min，(d)ND+Ti 60 min，(e)比較(ND)與(ND+Ti)成核密度隨成長時間的變化。[59]. 37.
(48) 圖1-15 偏壓輔助孕核法以及超音波振盪法成長鑽石薄膜。[59]. 表1-3 超音波振盪法以及偏壓輔助孕核法其孕核特性之比較。[59] 成核密度. ~1011/cm2. ~109/cm2. 附著性. 較差. 較佳. 二次成核率. 1010/cm2. 104/cm2. 晶粒尺寸. 2-5 nm. ~30 nm. 鑽石結構. UNCD (sp2<5%). NCD (sp2~50%). 38.
(49) (a). (b). 圖1-16 金屬-真空能帶示意圖(a)未加電場，(b)外加高電場。[61]. 39.
(50) 表1-4 V(y), t(y)和t2(y) 數值對照表。[61] y. V(y). t(y). t2(y). 0.00. 1.000. 1.0000. 1.0000. 0.05. 0.9948. 1.0011. 1.0022. 0.10. 0.9817. 1.0036. 1.0072. 0.15. 0.9622. 1.0070. 1.0140. 0.20. 0.9370. 1.0111. 1.0223. 0.25. 0.9068. 1.0157. 1.0316. 0.30. 0.8718. 1.0207. 1.0418. 0.35. 0.8323. 1.0262. 1.0531. 0.40. 0.7888. 1.0319. 1.0648. 0.45. 0.7413. 1.0378. 1.0770. 0.50. 0.6900. 1.0439. 1.0897. 0.55. 0.6351. 1.0502. 1.1029. 0.60. 0.5768. 1.0565. 1.1162. 0.65. 0.5152. 1.0631. 1.1301. 0.70. 0.4504. 1.0697. 1.1443. 0.75. 0.3825. 1.0765. 1.1589. 0.80. 0.3117. 1.0832. 1.1733. 0.85. 0.2379. 1.0900. 1.1881. 0.90. 0.1613. 1.0969. 1.2032. 0.95. 0.0820. 1.1037. 1.2182. 1.00. 0.0000. 1.1107. 1.2337. 40.
(51) 圖1-17 V(y), t2(y)和y的關係圖。[61]. 41.
(52) Conduction band e-. Φ. μ Eg. Eg/2. Valence band. 圖 1-18 半導體能帶圖。[61]. Conduction band. Φ. F. eEg eValence band. 圖 1-19 不考慮電場穿透的半導體場發射示意圖。[61]. 42.
(53) Conduction band. Φ-(μ-V0). F. μ. e-. V0. μ-V0. Valence band F/K. 圖 1-20 考慮電場穿透下 n 型半導體的場發射示意圖。[61]. Conduction band. Φ0. l. μ. Ionized donors Negative surface state. Valence band. 圖1-21 有表面態的n型半導體。[61]. 43.
(54) 圖1-22 Mo尖端的薄膜場發射陰極。[62]. 44.
(55) 第二章 研究方法與實驗步驟 本論文是以在不同氫氣流量的超奈米鑽石薄膜核層上成長微米 晶鑽石薄膜。其成長方式主要是以微波電漿輔助化學汽相沉積系統來 沉積成長鑽石薄膜，我們藉由改變不同氫氣含量與時間成長UNCD， 並以UNCD為核層在上成長MCD鑽石薄膜來探討結構。接下來我們將 對微波電漿輔助化學汽相沉積系統做詳細的介紹。. 2.1微波電漿CVD鍍鑽石薄膜結構及原理 2.1.1 MPECVD 系統： 結構及原理 本實驗所利用的系統為微波電漿化學汽相沉積系統(MPECVD)，主要 腔體為IPLAS所製造，其示意圖如(圖2-1)所示，而(圖2-2)則是本實驗 所使用的IPLAS機台。在這個章節，我們將介紹微波電漿化學汽相沉 積系統每個部份及其基本功用。 (1) 微波產生系統 (microwave generator) 本實驗微波產生系統最大輸出功率為2 kW，微波經由磁控管 (magnetron)的電子管來產生微波源，經由導波管(waveguide)傳送特定 振盪模式TE100微波，其振盪頻率為2.45 GHz，先經過循環器. 45.
(56) (circulator)及一組可調整微波方向之調整器(tuner)後經由耦合器 (coupler)即在主腔體外之環狀金屬套筒，腔體周圍的五個寬度約半波 長的線型狹隙天線(slot antenna)透過石英玻璃或介質窗(dielectric windows)導入電漿腔中，以電場將氣體崩潰(breakdown)以產生電漿。 (2) 氣體反應室 整個氣體反應室是由不鏽鋼所製成，反應氣體由上方輸入石英管 中，在耦合器(coupler)的上方與下方由冷卻水所包覆著，可以承受高 溫。中間由石英管與外界隔絕，氣體反應室下方為可升降的不繡鋼基 座。在耦合器(coupler)與上方均有直徑約2 mm的小孔，可以觀察電漿 此實驗所量測的光發射光譜(optical emission spectra)皆是由這些位置 量測。 (3) 反應氣體輸送系統 反應氣氣流量的控制主要是由MKS公司出產的質流控制器(Mass Flow Controller, MFC)及MKS公司出產的四通路多種氣體流量控制器 (4-channel readout multi-gas controller)，可將由氣瓶流出的甲烷(CH4) 與氫氣(H2)、氮氣(N2)或是氬氣(Ar)混合後送入反應室內。 (4) 真空系統 反應室內壓力主要是藉由MKS公司所製造的壓力控制系統，以 控制節流閥門的角度調整所設定的壓力值。真空系統則是利用一組機. 46.
(57) 械真空幫浦(mechanical vacuum pump：ALCATEL PASCAL 2015 SD) 作為抽氣幫浦，其約可抽至真空0.01 torr。. 2.2鑽石薄膜實驗方法 2.2.1 不同氫含量鑽石薄膜實驗方法： 2.2.1-1 基材之製備及孕核: 混合液的製作方式： a.. 4-20 奈米鑽石粉末 10mg b.. 鈦(Ti)粉末 10mg. c.. 甲醇(methanol) 10ml. 將 a+b+c 做超音波振盪十分鐘。 孕核： (1)將切好的 2(cm)×2(cm) Si 基板用丙酮清洗 10 min。 (2)把清好的基板放入“ 混合液” 中做超音波振盪 45 min。 (3)把蝕刻後的樣品置於甲醇振盪 20 秒再放入丙酮清洗 10 秒 然後用氮氣清理表面 。 2.2.1-2 實驗步驟: MPECVD 鍍膜 1.將經過孕核處理之試片置入腔體基板載台上(IPLAS, CYRANNUS® I MPECVD)，確定放置於載台中央後關上腔體，. 47.
(58) 以機械幫浦預抽真空 10 分鐘，以抽除殘餘腔體內之殘氣(使達 到真空度小於 10-3 torr)。 2.以流量計(MFC)通入流量，利用壓力控制器設定壓力為 2 torr 後，將所需的氣體氬氣及最低流量的甲烷通入腔體，待壓力穩 定於 2 torr 時通入微波 600 W 點燃電漿。 3.待電漿穩定後，依序調整氬氣、甲烷、氫氣流量、微波功率、腔 體壓力並且將微波反射量調至最低及所需的鍍膜流量。 4.穩定升壓至 70 torr 後，緩慢升壓至工作壓力 150 torr，其間緩增 微波功率至鍍膜功率 1200 W。 5.待壓力穩定，反射量調至最低(< 5％)後開始計時，直至所需之 鍍膜時間。 成長樣品時，基板僅靠電漿加熱，而未以其他加熱器加熱。在成 長樣品時，以電漿放射光譜儀(OES：OCEAN OPTICS USB4000)即時 記錄共振腔中電漿放射光譜。完成成長階段後，先將甲烷流量降至最 低，微波能量降至 600 W，接著停止微波輸入(此時電漿熄滅)，將氣 體關閉，流量閥全開，以幫浦將氣體抽至低壓，經過約 45 分鐘，共 振腔中溫度下降至 150 °C 後，灌入氮氣使達到一大氣壓，打開腔體 取出樣品，樣品完成後，接著進行相關檢測。. 48.
(59) 清潔腔體: 這是一個重要的動作，由於在成長階段，石英管上會沉積碳黑污 染，而電漿對此物質極為敏感，為求成長環境一致，清潔腔體是極重 要的，其程序類似成長階段點燃電漿的動作，以機械幫浦預抽真空 10 分鐘，以抽除殘餘腔體內之殘氣(使達到真空度小於 10-3 torr)。將 流量計(MFC)設定流量為 2 torr 後，將所需的氣體(氮氣 80 sccm, 氧氣 20 sccm)通入腔體，待壓力穩定於 2 torr 時通入微波 600 W，點燃電 漿，反射量調至最低，接著將腔體壓力依序往下調至 1.5、1、0.5 torr(此 目的是為了擴大電漿清潔範圍)，即開始進行清潔腔體的動作，直至 以目測石英管回復清潔(約十分鐘)表示清潔完成。 2.2.2 MCD/UNCD 實驗方法： 2.2.2-1 MCD/UNCD 基材之製備及孕核: 此實驗樣品製作在基材之製備及孕核是和 UNCD 相同的。 2.2.2-2 實驗步驟: MCD/UNCD MPECVD 鍍膜 此實驗分為兩個階段，分別為核層製作及成長 MCD 兩階段，其 中核層製作階段分為 1.摻雜不同氫含量成長超奈米鑽石薄膜 2.改變 成長超奈米鑽石薄膜時間。而在 MCD 上，我們固定成長參數與成長 時間。. 49.
(60) 核層製作 1.以成長 UNCD 相同的步驟進行 2.鍍膜條件流量(CH4/H2/Ar=4:0:196、4:2:194、4:6:190 總流 量為 200 sccm) 3.反射率調至最低並穩定升壓至 150 torr，其間緩增微波功率 至鍍膜功率 1200 W。 4.維持甲烷流量 4 sccm，改變氫氣流量比例從 0 %、1 %、3 % 進行薄膜成長，成長時間為 30, 60, 90 min。 成長 MCD 1.以成長 UNCD 相同的步驟進行 2.鍍膜條件流量(CH4/H2/Ar=1:50:49, 總流量為 100 sccm) 3.反射率調至最低並穩定升壓至 55 torr，其間緩增微波功率至 鍍膜功率 1600 W。 4.維持甲烷流量 1 sccm，氫氣與氬氣流量分別為 50、49 sccm 進行薄膜成長，成長時間為 60 min。. 2.3 薄膜之特性分析 一般情況，在樣品完成後，接著以掃描式電子微顯微鏡進行有關 表面微形貌檢測(SEM：LEO(ZEISS) LEO 1530VP)。晶粒尺寸方面， 除了以 SEM 初步估計外，為求精確，部分樣品我們以穿透式電子顯. 50.
(61) 微鏡(TEM：JEOL JEM)檢測，其中又包括上視(plane view)，上視部 分，先將樣品磨薄(研磨/拋光機(grinder /polisher：ALLIED HIGH TECHPROMETPREP3™) )磨至透光，黏上小銅環(直徑 3 mm，中央 薄化穿孔)，以精密離子蝕薄機(GATAN PIPS-691 Ion-Miller)將樣品視 要求以電子打掉不要部分，並出現薄區(< 100 nm)，再放入穿透式電 子顯微鏡腔體內，製作選區電子繞射(Selective Area Diffraction, SAD) 圖譜、暗場像(dark field image)及明場像(bright field image)。電子場發 射(EFE)特性部分，以平面二極量測方式進行，將量測試片放置於 5×10-6 torr 以下之室溫真空腔體內，薄膜的電流-電壓特性先以 KEITHLEY 2410 電源單體得到，再經 Fowler-Nordheim theory 仿照之 後，將起始電場指定為 F-N 圖直線的交點。另外，以拉曼光譜檢測 薄膜表面結構(Raman spectra：RENISHAW INVIA 雷射源為 Ar laser 聚焦光點 1μm2，(visible、UV )，範圍：1000-1800 cm-1))的量測。有 關各分析儀器使用及相關注意如下. 2.3.1 掃描式電子微顯微鏡(SEM)分析 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope, SEM) (圖 2-3)，主要是來觀察物體的表面型態，其試片製作較簡單，解析度可 達奈米尺度且景深長，在觀察材料表面形貌上非常清楚而容易，目前. 51.
(62) 已被廣泛的使用。由於一般光學顯微鏡，受限於波長繞射的限制，因 此解析度只能到 300 nm 左右。由 Ab be ’ se q ua t i o n ：. d = 0.612λ/n s i nα. (2.1). d：解析度 n：介質之折射率、λ ：波長、α：透鏡半角。得知欲提高 解析度，則必須朝向單一波長，且採用短波長光源，與增大透鏡折射 率等方法。電子顯微鏡之工作原理，即以波長遠小於一般可見光的高 能量電子為光源，因此解析度可大大的提升。SEM 的主要工作原理 為電子槍透過熱游離或是場發射原理產生高能電子束，經過電磁透鏡 組後，可以將電子束聚焦至試片上，利用掃描線圈偏折電子束，在試 片表面上做二度空間的掃描。 一般電子束聚焦在試片上，試片表面的電子會被撞擊而釋放出 來，稱為二次電子，其能量約為 50 eV，因此只有試片表面下約 5-50 nm 的二次電子，才有機會脫離試片表面被偵測，此為試片表面的電 子，帶有表面形貌的訊息，被二次電子偵測器接收成像，可以得到試 片表面凹凸的影像。 以掃描式電子顯微鏡進行有關表面微形貌檢測(SEM： LEO(ZEISS), LEO 1530VP)，由於鑽石膜為絕緣材料，因此需以濺鍍 法鍍一層金或白金，時間約 5-20 秒，做為導電層，將試片黏貼於基 座上，放入掃描式電子顯微鏡腔內(抽真空至數個 torr)，即可進行試. 52.
(63) 片表面形貌觀察，在此我們用以觀察鑽石膜表面形態(plane view)，藉 以評估鑽石顆粒大小之量測。. 2.3.2 拉曼光譜(Raman spectra)分析 拉曼光譜(Raman spectra)與分子的振動能(vibration energy)有 關，當入射光子與分子作用後，電子會由基態躍遷到一個虛態(virtual state)，但分子不吸收該能量，隨即以散射(scattering)方式釋出能量。 此釋出能量若恰等於入射光子的能量，則此散射光稱為 Rayleigh scattering。若散射光能量不等於入射光子的能量，則為 Raman scattering，其中散射光子能量減少的稱為 Stokes scattering，能量增加 的則稱為 anti-Stokes scattering。一般的拉曼光譜即偵測散射光子與入 射光子的頻率差，通常稱之為 Raman shift，其對應的能量即分子的振 動能。入射光的光子約有百萬分之一會被樣品分子散射，其中大部份 的散射光均為雷利散射(Rayleigh scattering)，而拉曼散射(Raman scattering)僅約雷利散射(Rayleigh scattering)強度的千分之一。拉曼光 譜是直接量測分子結構的振動光譜，可對物質進行定性認證。物質結 構的任何微小變化會非常敏感反映在拉曼光譜中，因而可用來研究物 質的物理及化學等各方面性質隨結構的變化。 當材料受到一單色光源照射，例如雷射光，材料本身會產生量子化振. 53.
(64) 動並發射能量，此種能量轉化成特殊的散射線稱之為拉曼效應 (Raman effect)。用於偵測分子中特殊官能基的存在。其對石墨與非晶 質碳的敏感度(sensitivity)為鑽石的幾十倍甚至幾百倍。另外鑽石膜會 因和基材產生之熱應力或內應力使得鑽石之拉曼峰值偏移。一般情況 發生在基材與膜之晶格常數的差異，或熱膨脹係數的不同及製程中晶 格缺陷或雜質等。查表可得碳結構的各種拉曼特性峰值(表2-1)。 本實驗拉曼光譜量測是使用大同大學的儀器(圖 2-4)，廠牌及型 號為 RENISHAW INVIA，雷射激發波長為 514.5 nm(可見光)及 325 nm(紫外光)，拉曼光譜分析範圍為(紫外光：cut off at 500 cm-1 shift) ， (可見光：cut off at 100 cm-1 shift)(圖 2-5)。在我們的樣品中由於需要 觀察薄膜表面結構包括石墨與非晶質碳及鑽石變化以及單獨比較鑽 石變化，因此，採用 514.5 nm 波長進行檢測。. 2.3.3 穿透式電子顯微鏡(TEM)分析 對於近十年來迅速發展的半導體製程，以及奈米尺度的先進材 料，材料的研究已進入原子尺度大小，為了觀察如此微小的尺度，新 的研究工具也陸續出現。在這些新的研究工具當中，穿透式電子顯微 鏡(Transmission Electron Microscope, TEM ) (圖 2-6)可提供材料內部 的形態、晶體原子結構。穿透式電子顯微鏡的基本構造如(圖 2-7)所. 54.
(65) 示[64]。與掃描式電子顯微鏡成像原理不同的是，穿透式電子顯微鏡是 利用高能電子束（一般約在 100 keV-1 MeV）穿透厚度低於 100 nm 以下之薄樣品，和薄樣品內的各種組織產生不同程度之散射。散射後 的電子以不同的行徑通過後續的透鏡組合和透鏡光圈，形成明暗對比 之影像，而這些明暗對比之微結構影像是藉由螢光板來呈現。因此穿 透式電子顯微鏡分析即擷取穿透薄樣品之直射電子(transmitted electron)或是彈性散射電子(elastic scattered electron)成像，或作成繞射 圖案(Diffraction Pattern, DP)進而解析薄樣品微結構組織與晶體結 構。一般而言，除了電子顯微鏡本身的性能，樣品之厚度是否夠薄 (<100 nm)與夠平坦均勻，也決定穿透式電子顯微影像之品質。不同 的奈米層次分析儀器發展出不同型態之穿透式電子顯微鏡，如能量過 濾電鏡、分析式穿透電子顯微鏡(analytical TEM)、高解析率穿透電子 顯微鏡(High Resolution TEM, HRTEM)等等。 由於 TEM 的特性，因此在晶粒尺寸方面，除了以 SEM 初步估 計外，為求精確，部分樣品我們以穿透式電子顯微鏡(TEM： JEOL-2100)檢測，其中又包括上視(plane view)，上視部分，先將樣 品磨薄(研磨/拋光機 (grinder/ polisher：ALLIED HIGH TECH PRO, METPREP3™)，磨至透光，黏上小銅環(直徑 3 mm，中央薄化穿孔)， 以精密離子蝕薄機 (GATAN PIPS-691 Ion-Miller)將樣品視要求以電. 55.
(66) 子打掉不要部分，並出現薄區(< 100 nm)，再放入穿透式電子顯微鏡 腔體內，製作選區電子繞射(Selective Area Diffraction, SAD)圖譜及明 場像(bright field image)。截面部分，由於製作試片手續繁複不易仔細 說明，基本上是將兩片樣品相對加壓黏著，待固定後以凹窩研磨機磨 至透光，以精密離子蝕薄機打掉不要部分，並出現薄區，其中的困難 是出在基板上方的不定形碳和更上方的鑽石部分二者的硬度差距過 大，造成蝕薄時出現鑽石薄膜尚未到達要求時，不定形碳層已變太薄 導致破裂而失敗。. 2.3.4 電子場發射特性之量測分析(圖 2-8) 利用測量場發射儀器，量測不同樣品對於電子穿隧到達真空所需 克服之能障。主要分為五個部份：可調整高度及位置的鉬(Mo)陽 極) 、固定試片的接地基座(當負極)、真空系統、量測儀器以及電腦。 鉬電極和一精密度 1μm之機械式螺旋相連接(但中間以鐵弗龍分開以 達到絕緣的目的)以決定距離，為了確定樣品和電極的距離，先對鉬 電極提供 0.1 V 電壓，接著將鉬電極慢慢接近樣品，在未接觸前，電 流約為數十到數百 nA，直到突然上升至 μA時(通常取3μA) ，即以 此位置為零點，真空系統部分由於腔壓要求 10-5 torr，因此是分為兩 階段處理的，先由機械幫浦抽至 10-3 torr 以下，再以渦輪分子幫浦抽 56.
(67) 至 10-5 torr 以避免渦輪分子幫浦損壞，電壓源是 Keithley 2410 電源單 體，可提供電壓由 0-1000 V，電流準確至 nA 並記錄，通常開始時將 發射陰極與陽極隔開 50μm之後開起偏壓源，便可以開始做場發射電 壓-電流特性量測。. 電子場發射特性之分析 通常討論電子場發射行為是由量子力學的觀點來討論電子發射 穿越之機率(即電流密度)，可由 Fowler-Nordheim (F-N)公式[65]. J ( E ) A. 1.537 10 6 E 2 Φ t 2 ( y). 7 exp 6 . 83 10 . 3. Φ 2 U ( y) E. . (2.2). 將上式簡化如下: 2 E BΦ3 / 2 J A exp Φ E . (2.3). ，其中 J 為電流密度(A/m2)，E 為陰極與陽極間的平均電場(V/m) ， Φ為功函數(eV) ， β為場強因子，A、B 為常數(A=1.54x10-6[(eV)/V2] B=6.83x109[V/(eV)3/2m]=6.83x103[V/(eV)3/2μm]， 3/ 2 Φ J BΦ 1 ln 2 ln 2 E A E . (2.4). 因此在 F-N plot，Y 軸為 ln(J/E2) ，X 軸為 1/E，此方程式一般可作 為判斷是否發射(emission)之依據，因為在一般電子場發射的 F-N plot 中，其形狀右半的斜率為正代表低電場，其意即為尚未發射，左半的 57.
(68) 斜率為負，代表高電場，其意即為處於發射狀態，通常趨近為直線， 而將起始電場(turn-on field)指定為 F-N 圖直線的交點(圖 2-9)，此可 藉由斜率以計算有效功函數如式:. Φ3 / 2 slope of F N Φe B. (2.5). ，此式中包含功函數及形狀效應，對於鑽石膜而言由於是平面故取形 狀效應為 1，因此就可從有效功函數進而計算材料功函數。. 2.3.5 光學發射光譜(OES)分析 電漿發光是因為氣體原子或分子受到電子撞擊而被激發的氣體 分子回到基態時會放出相當能量的光子，我們可藉由電漿光譜的強度 與譜線波長來做分析，光發射光譜儀如(圖 2-10)。光發射光譜儀 OES，是一種非侵入式量測，可量測電漿內物種強度的儀器，所量測 得的物種強度正比於粒子密度,適合電漿的診斷。藉由收光器將電漿 內受激原子、電子、分子、自由基等之放光訊號聚焦到光纖頭再導入 光譜儀，藉由資料庫的比對可確認譜線對應之成分電漿組成，自由基 大多在化學反應中以反應中間物型式存在，因此診斷電漿光譜可以瞭 解製程之中間反應。電漿溫度是一種了解電漿中物種反應的行為。 圖 2-11 為成長甲烷/氬氣電漿與氮氣/氧氣電漿所產生的電漿 圖，在取得光譜資料時，我們是將光纖頭置於 CVD 腔體邊孔洞，並 58.
(69) 尋找最大訊號位置，由於在添加不同氫氣含量時，光譜資料會改變， 有時變化太大常導致必須延長收光的時間，為求正確，我們是調整收 光的時間將 C2(516.5 nm)取為基準(最大值)，待分析時再依收光的時 間取得原值。. 電漿溫度計算理論 能激發原子由基態到激發態的電子能量相關溫度，可依下式定義 表示，設系統總粒子數為 N，Nj:在電漿中系統原子的粒子密度可利用 物理統計力學及波茲曼分布來表示[66]: E g j exp j k bTe N j N Z Te . (2.6). 其中 Ej：狀態 j 俱有能量，gj：統計權重，z：配容函數(partition function)，kb：波茲曼常數(Boltzmann constant)，Te：電子溫度則在激 發態 j 以輻射放射形式自然衰變到 i 態其電漿放射率(plasma emissivity) 由下式[66]. hc ji N j A ji ji. (2.7). c：光速(light speed)，h：普朗克常數(Planck，s constant)，λ ji：能階躍 遷時的發射波長(transition wavelength)，Aji：愛因斯坦躍遷機率. 59.
(70) (Einstein transition probability)依定義輻射強度：Iji (irradiation intensity). ΩV I ji ji Fc 4. (2.8). ：立體角 ( s o l i da ng l es e e nbyt hep l a no -c o nve xl e n s ) ，V：總電漿體 積(total plasma volume)，Fc：修正函數(correction function)，將(2.6)、 (2.7)代入(2.8) hcΩc Ωc NA ji g j E j I ji exp k T 4Z ji b e . (2.9). 再用同一種原子或離子化能量接近的兩電漿強度比在不同波長中我 們可寫成:. I I. ji kl. A g A g. . kl. ji. j. ji. kl. k. exp(. E E kT k. B. j. (2.10). ). e. 我們選取 Hα,Hβ以計算電子溫度相關資料(表 2-2)。. 60.
(71) 圖 2-1 IPLAS 微波電漿化學汽相沉積系統示意圖。. 61.
(72) 圖 2-2 本論文所採用微波電漿化學汽相沉積系統 (IPLAS, CYRANNUS® I)。. 62.
(73) 圖 2-3 掃描式電子顯微鏡(SEM)( LEO(ZEISS), LEO 1530VP)。. 63.
(74) 圖 2-4 拉曼光譜(Raman spectrum)系統(RENISHAW INVIA)。 表 2-1 碳結構拉曼特性峰。 材料與結構. 拉曼光譜峰值位置. 標示符號. (cm-1) 天然鑽石. 1332. D*. 石墨(大單晶)G-bands. 1580. G. 石墨(多晶)D-bands. 1350. D. 反式聚乙炔(TPA). 1140、1480. υ1、υ3. 64.
(75) 圖 2-5 拉曼光譜量測系統示意圖。. 65.
(76) 圖 2-6 穿透式電子顯微鏡(TEM) (JEOL-2100)。. 66.
(77) 圖 2-7 穿透式電子顯微鏡的基本構造(JEOL-2100)。[64]. 67.
(78) 圖 2-8 電子場發射特性量測示意圖。. 68.
相關文件
Now, nearly all of the current flows through wire S since it has a much lower resistance than the light bulb. The light bulb does not glow because the current flowing through it
In order to understand the influence level of the variables to pension reform, this study aims to investigate the relationship among job characteristic,
According to the Heisenberg uncertainty principle, if the observed region has size L, an estimate of an individual Fourier mode with wavevector q will be a weighted average of
OGLE-III fields Cover ~ 100 square degrees.. In the top figure we show the surveys used in this study. We use, in order of preference, VVV in red, UKIDSS in green, and 2MASS in
Optim. Humes, The symmetric eigenvalue complementarity problem, Math. Rohn, An algorithm for solving the absolute value equation, Eletron. Seeger and Torki, On eigenvalues induced by
地函、地核。所 謂 的地殼，就是 一層 由堅硬的 岩石所 構 成的薄殼，只 不過 這 層薄殼並 不是完 整 的一片，而是 像一 塊大拼圖，由 數十 片稱為「板塊 」的 薄 殼拼合而 成，雖 說
of each cluster will be used to derive the search range of this cluster. Finally, in order to obtain better results, we take twice the length of
In this study the GPS and WiFi are used to construct Space Guidance System for visitors to easily navigate to target.. This study will use 3D technology to
