非均相離子交換膜製備

2. 將離子交換樹脂懸浮於溶有惰性(Inert)高分子的溶液中，將此溶液刮(Casting) 成薄膜，直接等待溶劑揮發固化成型。

3. 將離子交換樹脂懸浮於溶有惰性高分子的溶液中，將此溶液刮成薄膜，再將 刮成之薄膜浸泡於非溶劑中使薄膜固化成型。

4. 分散離子交換樹脂於液態的高分子單體中或是未固化的液態高分子內，後來 在模具內進行聚合與固化反應。

一般來說，非均相離子交換膜中的樹脂大小粒徑要介於 200mesh 至 400mesh(約 小於50μm)，且所占比例(resin : binder)要高於 65%以上才會呈現較低的電阻，較有 工業應用價值【9】。然而在導電性較好的條件下，薄膜呈現的機械性質通常較差，

尤其是當樹脂比例越高時，薄膜越容易澎潤，結果不只機械性質較差，連帶整體 選擇滲透性(Permselectivity)也會變差。

械性質的高分子【8】都可限制澎潤問題，此外也可以外加上強化機械性質用的纖 (Ion exchange capacity)跟著提升。同時造成薄膜的結構較為鬆散，遇水澎潤時會產 生些許的細微裂縫可以助於離子的傳輸，故導電性會提升，但過大的裂縫會造成

總結來說，樹脂比例越高、粒徑越小則薄膜的導電性質較好，但機械性質相 對較差，所以在製作非均相離子交換膜時，在機械性質以及導電性質之間的取捨，

找出適合的比例與粒徑大小是個很重要的議題。

2. 高分子與混合效應

不同的高分子作為黏結劑/基材也會對於薄膜的效能造成影響，Karel Bouzek et al.的研究團隊【8】發現以不同彈性係數(Elasticity modulus)的高分子作為黏結劑時，

具有較高彈性係數的高分子會限制樹脂的吸水量，故澎潤程度以及離子交換容量

Hosseini et al.等研究中嘗詴將高分子各自的優勢合併，產生了高分子混合如：PVC 混 SBR【16】、PVC 混 PC【15】、PC 混 SBR【17】等混合系統。

然而在 A. R. Khodabakhshi et al.的研究【15】中發現 PVC 與 PC 混參的系統會 有所得失，可能因為高分子鏈段的熱運動程度有所差異，較硬(Rigid)難以旋轉的高 分子如 PC，混參後會使得膜內自由空間(Free space)與孔洞減少；若進一步提升混

參比例時則會產生分子鏈的不連續性，反而使得膜內孔洞與裂縫增加，這些現象 都間接影響了水含量、離子交換容量、電阻與透過選擇性等重要性質的變化。而 且 PC 本身為較脆的材料，故隨著混入比例的增加，機械性質會明顯變差。

2.3.2 溶劑效應【18】

在溶劑揮發與相分離製程中，溶劑是一個很重要的角色，其種類與混合比例 亦會影響薄膜的效能。S. M. Hosseini et al.在 Tetrahydrofuran(THF)與

Dimethylformamide(DMF)的混合溶劑系統中發現，當 DMF 的比例提升時，樹脂顆 粒會聚集(Aggregation)而產生較多孔洞與裂縫，提升其澎潤程度而影響透過選擇性。

他們認為這是因為 DMF 相較於 THF 的揮發度較低，故溶劑揮發時樹脂粒子有足 夠的時間可以移動而聚集。

雖然孔洞多使離子容易進入膜內進行交換；但是樹脂的聚集又會造成部分的 基團受到遮蔽或孤立，離子無法進行交換。在此二效應的相互競爭影響之下，造 成離子交換容量的變化較為複雜。另外孔洞與裂縫的增加，也會造成整體比表面 積(Specific surface area)提升，使得整體的表面交換基團密度(Surface charge density) 下降。此額外效應使得薄膜先因為孔洞變多而降低阻力，而後因基團密度減少的 影響而電阻上升、離子透過性則下降。

2.3.3 添加物(Addtives)效應

1. 添加水溶性添加劑的效應【19】

離子交換膜的結構內的些許微小裂縫可以做為幫助離子傳導的通道，因此為 了提升整體的導電度，Jan Schauer et al.的團隊嘗詴加入水溶性的添加劑後，如

Poly(ethylene glycol-ran-propylene glycol)，再進一步浸泡於過量的水裡，結果發現

2. 添加圕化劑(Plasticizer)的效應

有時會在黏結劑內添加圕化劑，希望能夠提升其加工可圕性，也可同時達到 限制澎潤程度的效果，不過圕化劑的含量比例以及本身的性質都會對薄膜的性質 造成影響。Rakesh Kumar et al.的研究團隊就發現在三醋酸纖維素(Cellulose

triacetate, CTA)作為基材的陰離子交換膜中，圕化劑的黏度上升會阻礙離子與水分 子擴散的速率，而當電介質系數上升時整體擴散速率又會提升；另外隨著圕化劑 含量的增加，薄膜表面的粗糙度也跟著提升。【20】

在機械性質方面，Shailaja Donempudi et al.則發現在 PVC 薄膜的系統中，拉伸 強度(Tensile strength)與伸長量(Elongation)會在圕化劑添加比例達到特定含量範圍 時(17.5-20wt%)達到最適應用的機械條件，之後急遽變差；而且隨著分子側鏈的長 度越長，其拉伸強度會越差，可承受的伸長量則相對較長。【21】

3. 加入界面活性劑(surfactant)的效應【22】

A. R. Khodabakhshi et al.等人嘗詴加入帶有相同交換基團的介面活性劑，如 Sodium dodecyl sulphate(SDS)，發現加入 SDS 可以減少分子與粒子間的表面張力，

使樹脂均勻的分布，提升導電面積、含水量、交換容量、透過選擇性與導電性質。

但同時也使得溶劑揮發的速度減慢，造成樹脂粒子聚集現象產生，離子交換容量 與含水量明顯下降，造成薄膜電位與透過選擇性的下降，電阻也隨之提升。另外 當介面活性劑的濃度進一步提高達臨界微胞濃度(Critical micelle concentration, CMC)時，其分子會自然聚集形成微胞，破壞薄膜結構造成缺陷(Defect)，使得水含 量、透過率與導電度提升，透過選擇性下降。

除了以上提及的幾種添加物外，也有研究嘗詴過加入奈米碳管(Carbon nanotube ,CNT)【17】【23】、活性碳(Activated carbon)【24】【25】、氧化劑【26】

或奈米粒子【16】【27】等，有些具有吸附性，有些本身具有容納水分子的空間，

的接觸方式，或是接觸面積並非理想；或是整體鑄膜液的黏度阻礙了樹脂粒子的 移動；也可能是固化的或是電場處理的時間不夠長，不足以讓樹脂成長成完全橫 跨膜兩面的長鏈，而只是較沒效果的多條短鏈。雖然後兩點可以藉由選擇適當的 高分子與樹脂粒子或是溶劑來克服，不過在文獻中並沒有做進一步的探討。

2. 凝膠法(Gelation)與溶劑揮發法(Solvent evaporation)的比較【30】

前面有提過非均相離子交換膜常見的四種製程，其中實驗室中較常用的是凝 膠法與溶劑揮發法，不同製程的薄膜具有不同程度的性質。M. Y. Kariduraganavar et al.的研究指出，在凝膠法的程序中，樹脂粒子會因為浸泡而澎潤，因此造成膜內 有較大的孔洞分佈以及多餘空間與縫隙，薄膜能吸附較多水分，而完全揮發法則 會產生較小的孔洞分佈，較緻密的膜結構，故吸附的水分較少。在低樹脂比例時 因為凝膠法具有較大孔洞與縫隙，使得整體離子傳輸阻力較小，故離子交換容量 較大、電阻較小。隨著樹脂比例的增加，雖然可明顯看出揮發法的阻力隨之下降，

而凝膠法卻因為過大的孔洞造成樹脂粒子逸出而未有明顯的改變。

在選擇性方面，凝膠法比貣揮發法很明顯有著孔洞分佈過大的劣勢，造成膜 電位、離子傳輸數目與透過選擇性都較揮發法低。特別值得注意的是：揮發法形 成的孔洞分佈非常的小，幾乎僅靠孔洞大小就有一定程度的選擇性，故增加離子 交換基團的效應不明顯，同時也會有電阻大的隱憂。