樹脂比例的影響

離子交換樹脂本身即為帶有正負電基團的顆粒，且基團的多寡會直接影響離 子交換膜的各種性質，因此在製作非均相離子交換膜時，樹脂顆粒所佔的固體比 例對於非均相膜的性質扮演了很重要的角色。

從測量薄膜水含量/澎潤程度的實驗中，我們發現隨著薄膜內所含的樹脂比例 提升時，所測得整體的水含量呈現隨之提升的趨勢，詳見 Table 4-5。會產生如此 現象應為樹脂具有的離子交換基團皆帶有電荷，因此可以展現如同一般離子所具 有的親水性質，會吸引水分子使之殘留於樹脂顆粒內以及黏結劑與樹脂顆粒間的 縫隙中。提升樹脂比例同時也代表了薄膜內親水基團數量的增加，因此可幫助提 升薄膜的含水量與親水程度，且樹脂澎潤後會變大而撐開薄膜使得膜內縫隙變大，

造成薄膜整體澎潤的現象更加明顯。而且由於陰陽離子交換樹脂的交換基團種類 不同，有著不同的解離能力，會顯示出不同程度的親水程度，本研究使用的陰離 子交換樹脂的帶電基團主要為四級銨鹽(─NR₃⁺)，比貣陽離子交換樹脂所帶的磺酸 根基團(─SO3

-)銨根的解離度較低，因此會得到陰膜的含水量略低的結果。

如將所測得的薄膜水含量對薄膜內樹脂所佔比例做圖如 Fig.4-8 所示，可以從 圖中明顯看出在樹脂比例 40wt%至 70wt%的範圍內，薄膜水含量與樹脂比例呈現 幾乎正相關的直線趨勢，代表此區間內水含量幾乎完全由樹脂所占比例決定，並 且於同種樹脂同種基團的前提下，每單位重量樹脂顆粒在薄膜內所能吸附的水分 子數目為定量，故會呈現線性趨勢。在相同的製程下(樹脂顆粒所處環境相似時)，

可以利用此一線性趨勢來對薄膜水含量作內插的預測，事先調控樹脂的比例對薄 膜的水含量做相對應的調整。

Table 4-5 Resin ratio effect on membrane water content

Cation Anion

Resin/total solid weight

Wwet

Fig.4-8 Resin ratio effect on membrane water content and their linear fitting.

y = 138.2x - 29.90

water content (%)

resin ratio

cation exchange membrane anion exchange membrane

另外，從離子交換容量的測量實驗裡，我們同樣可以發現隨著薄膜內樹脂比

定時使用的滴定液濃度與樣品乾重。若滴定液的濃度過大(如>>0.1M)，則會造成觀 測體積變化量較少，易產生人為誤差，測得較高的交換容量；若樣品重量過輕，

亦可能造成計算時誤差放大的後果。為估計滴定法誤差大小範圍，我們做了兩組 滴定液與薄膜實驗組濃度相同的對照組：在陽離子交換膜部分，滴定純 PVC 膜(無 添加樹脂)理論上應該測得交換容量值為零，故所得到的結果可以大略估計逆滴定 法的誤差範圍，約為 0.12meq/g 上下；在陰離子交換膜部分，同樣進行空白滴定的 對照組，可測得沉澱滴定法的誤差範圍約為 0.031meq/g，較為準確。

Table 4-6 Resin effect on membrane ion exchange capacity

Cation Anion

Resin/total solid weight

Weight

Fig.4-9 Resin effect on membrane ion exchange capacity and their linear fitting.

y = 4.18x - 0.199

ion exchange capacity (meq/g)

resin ratio

cation exchange membrane anion exchange membrane

接下來在交流電阻抗測詴的實驗中，我們發現由於帶電的交換基團數量隨著 樹脂所佔比例的增加而有所提升，且樹脂顆粒變多的情況下，顆粒在膜內排列形 成較連續帶電通道(如 Fig.4-10 所示)的機會也隨之變高，因此進行電阻測量時，離 子或帶電的粒子(如:電子)經由這些帶電的傳輸通道，可以加快其傳輸穿越薄膜的 速度，使得薄膜整體呈現較低的電阻值，帶入計算式後即可得知薄膜導電度會隨 著樹脂比例增加而呈現上升的趨勢，詳見 Table 4-7。

Fig.4-10 The Schematic diagram of charged tunnel in ion exchange membranes:

A: lower resin ratio; B: higher resin ratio.

將薄膜導電度對薄膜內樹脂所佔比例做圖如 Fig.4-11，可以發現雖然薄膜導電 度是隨著樹脂比例增加而提升，卻並非如同前兩個實驗呈現的線性趨勢，而是當 樹脂添加比例超過一定量的”閾值(threshold value)”之後，薄膜導電度會產生較為明 顯的提升。V. Sumberova et al.的文獻中也有提及相關的論述，當樹脂超過臨界比例 (Critical fraction)後，會使得樹脂顆粒間鄰連線的機率大幅提升，進而大幅提升導 電度【49】。實驗結果顯示，不論陰陽離子交換樹脂，當其比例達 50wt%之後，即 超過系統閾值，在陽離子交換膜的部份，導電度提升的幅度從 0.022S/cm-wt%增加 至 0.044S/cm-wt%，成長幅度達到兩倍之多；陰離子交換膜的部份，導電度提升的

幅度從 0.009S/cm-wt%提升到 0.042S/cm-wt%，提升的幅度比陽膜更多。

當樹脂比例提升到 70wt%之後，薄膜導電度躍升至 0.01S/cm 左右的範圍，欲 滿足應用需求，樹脂比例應超過 60%以上才較有發展潛力，文獻中也有提及當樹 脂添加比例超過 65wt%時，才可以得到有應用價值，電阻夠低的非均相膜【9】。

若以本研究 70wt%比例的樣品與文獻數據作比較，比貣大部分文獻中非均相膜電 阻值換算成的導電度(約 0.002-0.004S/cm)【10】【12】並不遜色甚至更高，而比貣 文獻中 Nafion 均相膜的導電度(0.15S/cm)低約 14 倍上下【28】。另外陰離子薄膜的 導電度普遍比貣陽離子薄膜稍低的原因，依然與離子交換基團的解離程度高低有 關，陰離子交換的基團主要為四級銨基，比貣磺酸根交換能力/解離能力較差，因 此幫助離子傳輸的能力沒有磺酸根好，故呈現較低的導電度值。

總結來說，非均相膜的含水量、離子交換容量以及導電度都會隨著膜內樹脂 所佔比例造成膜內可用交換基團數量上升而有所提升。

Table 4-7 Resin ratio on membrane conductivity

Cation Anion

Resin/total solid weight

Thickness

Fig.4-11 Resin ratio on membrane conductivity.

0

cation exchange membrane anion exchange membrane