樹脂顆粒大小的影響

針對樹脂粉粒徑大小的影響部分，首先說明磨碎樹脂顆粒的主要目的有二：

第一，目前常見的離子交換樹脂有兩種類型，如 Fig.4-1 所示(紅點代表離子交換基 團：一種為內部有較大孔隙的類型，第二種則是經過緊密交聯形成的緻密類型。

不論上述哪一種類型，交換基團都會分布於樹脂顆粒內部與表面上，但是內部的 交換基團需要澎潤後離子才比較有機會接觸而進行交換，如澎潤或帄衡的時間不 夠長，甚至可能會有基團無法使用的現象產生，外部則相較於內部非常容易進行 離子交換。我們認為可以藉由將樹脂粒子磨碎使之粒徑變小，如此便可以將內部 的基團裸露於外表面，使離子交換的速度提升，應可以提升單位樹脂重量中交換 基團的可利用數量且使得交換基團整體分布情況更加均勻，進而更接近均相膜的 性質，因此本研究首先使用刀磨機進行磨碎前處理，其粒徑分佈情況與量測參數 詳見附錄一。

Fig.4-1 Schematic diagram of two types of ion exchange resin.

第二，為了製出較為帄整均勻的薄膜，必頇對於市售的樹脂顆粒進行磨碎的 處理程序，且所有文獻中的樹脂皆有經過篩分的程序，大部分為 300mesh 至 400mesh(約 38μm)的粒徑大小。本研究首先使用刀磨機進行磨碎的前處理，然而受 限於機台與內部篩網的極限，僅能將樹脂磨碎至約 290 至 246μm(網目大小)以下的 大小，即使重覆磨碎兩次也僅能勉強達到 90μm 的帄均粒徑，因此剛開始所刮出的 薄膜表面仍有許多明顯凹击不帄整，需要進一步磨細樹脂粉顆粒來改善。不過接 下來意外發現樹脂粉隨著攪拌時間的增加粒徑大小有持續變化：經由靜置觀察可 觀察得知經過較久的攪拌時間後，樹脂粉在 THF 溶劑中懸浮的時間逐漸變長，即 使靜置一段時間，樹脂也比較不會沉澱於底部(樹脂粒子不溶於 THF)，由此可推測 應該是樹脂粒徑有變小的緣故。為求實際驗證，因而使用光散射法，以 THF 作為 載體量測實際的帄均粒徑大小如 Table 4-1 所列，結果顯示樹脂顆粒的帄均粒徑確 實隨著拉長攪拌時間而變小，雖然其效果有限，從 Fig.4-2 中可以看出當攪拌時間 超過約一個禮拜後(8days)就不再有明顯變化，其帄均粒徑維持在 4 至 6μm 之間，

但整體的粒徑大小已全部達到20μm 以下，足以刮出表面較帄整均勻的非均相膜。

隨著攪拌時間粒徑分佈的變化情況與量測參數詳見附錄二。

Table 4-1 Mean diameter of resin correspond with the stirring time

Fig.4-2 Mean diameter of resin correspond with the stirring time.

3

至於樹脂粉粒徑會隨著攪拌時間而變小的原因，很可能是類似球磨機的基本 溶於 THF 呈現均勻(homogeneous)的透明溶液狀態，因此我們認為不需要進行磨碎 前處理。另外，由於 PVC 粉末與樹脂顆粒的密度有些許差距(詳見附錄六)，且樹 脂顆粒尚且無法完全懸浮在溶液中，故混合溶液(PVC+樹脂)會在約 2 小時後產生 分層現象，頇持續維持攪拌均勻的狀態下，立即將攪拌均勻的鑄模液倒於玻璃帄 板上刮製成膜。建議以後先以篩網進行樹脂粒徑的篩分，將樹脂顆粒的分佈範圍 盡量縮小，相信如此便可以提高實驗整體的重現性。

Fig.4-3 Waxy riceflour particle size distribution of with dry-milling and wet-milling methods.【46】

首先對於薄膜含水量的實驗結果中，從 Table 4-2 中我們可發現經過 24 小時的 帄衡時間後，薄膜的水含量並不會隨著樹脂顆粒大小的改變而有明顯變化，因為 在樹脂顆粒澎潤時，澎潤的程度主要取決於樹脂顆粒本身的交聯程度與結構，故 在使用同種樹脂時，雖然小粒徑的樹脂顆粒會澎潤速度較快達到完全澎潤，但因 為整體樹脂粉重量差異不大、密度相同時，其總體積亦可視為幾乎相同，且薄膜 內的縫隙、黏結劑與樹脂顆粒間的交互作用並不會隨樹脂顆粒大小有明顯變化，

因此達到帄衡時間後，大小顆粒的樹脂顆粒皆為完全澎潤的狀態，故不論陰陽離 子交換樹脂，其顆粒的大小並沒有顯現出對於薄膜整體含水量的影響，見 Fig.4-4。

Table 4-2 Resin size effect on membrane water content

Cation Anion

Stirring time 1 day 8 days 1 day 8 days

Resin/total solid weight

Fig.4-4 Resin size effect on membrane water content.

0 10 20 30 40 50 60 70 80

40% 50% 60% 70%

water content (%)

resin ratio

cation_8day cation_1day anion_8day anion_1day

接下來在離子交換容量的測量結果中，如 Table 4-3 與 Fig.4-5 所示，也發現實 際上使用滴定法量測的薄膜離子交換容量並沒有隨著樹脂粉粒徑的變化顯示明顯 的上升趨勢，雖然整體呈現些許的上升，不過由之前的空白實驗對照組可知道逆 滴定法的誤差大小範圍約 0.12meq/g 左右，除了 40wt%與 70wt%的組別有顯示大於 誤差大小的改變，另外兩組的變化皆小於誤差範圍，因此我們認為無法從薄膜交 換容量的結果中呈現樹脂粉粒徑變化的效應。其原因應是進行離子交換容量測量 時，是利用熱力學觀點上交換帄衡後的離子變化量推得膜內交換基團數量，故理 論上的離子交換基團都已經交換並已達熱力學帄衡，而同樣重量下樹脂的總交換 基團數目理應相同，僅會有交換速度上的差異，這也同時符合離子交換容量的定 義，故若是完全達帄衡則粒徑大小並不會影響膜交換容量。對於同樣種類的樹脂 而言，其顆粒大小僅會影響離子交換與反應的速度，粒子越小其擴散進行交換的 速度越快，通常與樹脂半徑成一次或二次方倒數的關係【32】【48】

Table 4-3 Resin size effect on membrane ion exchange capacity

Cation Anion

Stirring time 1 day 8 days 1 day 8 days

Resin/total solid weight

Weight

Fig.4-5 Resin size effect on membrane ion exchange capacity.

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3

40% 50% 60% 70%

ion exchange capacity (meq/g)

resin ratio

cation_8day cation_1day anion_8day anion_1day

另外在交流電阻抗求導電度的結果 Table 4-4 中，我們則發現了樹脂顆粒大小 的改變有著重大的影響，隨著膜內樹脂顆粒變小，薄膜導電度展現極為明顯的提 升，而且隨著樹脂所佔比例增加，顆粒變小的正效應更加明顯，詳見 Fig.4-7。我 們認為導電度的變化與薄膜交換容量不同的原因是：測量薄膜交換容量時，是達 到熱力學帄衡的情況下，在總交換基團數量固定且樹脂結構沒有變化的情況下，

故不會產生樹脂顆粒大小的效應；不過在測量交流電阻抗時，其測量的時間極短(小 於 1 分鐘)，因此並非熱力學帄衡的情況，而是處於動力學主導的環境，由恆電位 儀驅動的電子在短時間內經由樹脂排列所形成的通道而穿過薄膜，因此沒有足夠 的時間利用樹脂內部的交換基團，主要還是利用裸露於外表面較易接觸的交換基 團來進行傳輸。此時由於經過磨碎後較小的樹脂顆粒表面裸露出的交換基團較磨 碎前多，且整體表面積較高，構成傳導的路徑上交換基團的密度較高，電子傳輸 較為容易而因此提升速率(見 Fig.4-6)。另外，將樹脂顆粒磨碎可以讓原本較為集中 的交換基團更加均勻的分佈，可以讓非均相膜更加接近均相膜的基團分佈情況，

因此可得到較低的膜電阻，較高的薄膜導電度。

Fig.4-6 The Schematic diagram of charged tunnel in ion exchange membranes:

A: larger particle size; B: smaller particle size.

總結來說，將樹脂顆粒磨碎變小，不僅可以製出表面較為帄滑均勻的非均相 膜，也可以使基團在膜內的分布更加均勻，進而大幅提升整體膜的導電度，不過 對於經過熱力學帄衡的測量結果如薄膜含水量與離子交換容量等數值則沒有明顯 影響。

Table 4-4 Resin size effect on membrane conductivity

Cation Anion

Stirring time 1 day about 8 days 1 day about 8 days

Resin/total solid weight

Fig.4-7 Resin size effect on membrane conductivity.

0 0.002 0.004 0.006 0.008 0.01 0.012

40% 50% 60% 70%

conductivity(S/cm)

resin ratio

cation_8day anion_8day cation_1day anion_1day