2-1 氧化鋅基本性質與應用
2-1-1 氧化鋅之晶體結構
氧化鋅( Zinc Oxide , ZnO )薄膜，為原生 n 型 II-VI 族的半導體，是一種金屬氧化物 半導體。氧化鋅晶體因為以離子鍵鍵結，所以具有高熔點( 1975℃)和熱穩定性，其密度 為5.68 g/cm3，溶於酸鹼，不溶於水和酒精，在室溫下粉體為白色，高溫加熱處理後則 因氧原子之散逸而略呈淡黃色，其晶體結構為閃鋅礦( Zinc-blende )或纖維鋅礦( wurtzite hexagonal structure )結構[8]，晶體中鋅原子和氧原子都是以六方最密堆積的方式交錯形 成整個纖鋅礦結構，晶格常數a = 0.32495 nm，c = 0.52069 nm，其 c/a 的比值為 1.602，
接近理想的六角形結構1.633。其原子排列如圖 2-1 所示，每個鋅(氧)原子各有四個氧(鋅) 原子。
圖2-1 氧化鋅晶格結構
2.1-2 氧化鋅之特性與優勢
氧化鋅材料是最近很熱門的半導體，這原因是因為它擁有許多優點。譬如在在光電 方面，ZnO 是直接能隙的 II-VI 族半導體材料，能夠產生有效量的光子(光電轉換的量子 效率)比非直接能隙半導體多（大），能隙大小3.4 eV 則非常適合作為發藍光和紫外光的 光電原件，如雷射二極體或短波長發光材料[9]。在室溫下也具有很高的電子-電洞對
（exciton）束縛能(60 meV)，優於 ZnSe (22 meV)、ZnS (40 meV)、GaN (25 meV)等材料，
使得室溫下仍然可以很穩定的發光。
在電性方面，本徵性( intrinsic )的缺陷如氧空缺或是鋅填隙原子使其容易成為 n-type，摻雜Ⅲ族元素如 Al、Ga、In 可以得到更高的電子濃度。由於 n-type 的 ZnO 具 有高的穿透率和導電率，在透明導電玻璃的應用上日漸受到重視。R.L.Hoffman 等人使 用ZnO 製造出在可見光波長範圍內，透光率達 75﹪的薄膜電晶體，號稱透明電晶體，
有製程簡單、成本低等優點，他們認為應用在平面顯示器的主動元件或透明光電元件 上，有很大的潛力[10]。另外 ZnO 本身具有壓電特性[11]，因此也可以應用在微型感測 器與微型致動器上，此外由於多晶態的氧化鋅薄膜晶界的能障較大，所以也常被使用在 變阻器[12]。
表2-1 列出氧化鋅許多的基本參數[13]，但是應該要注意的是這裡面還存在許多的 不確定值，譬如在p-type 的 ZnO 中對於電洞的遷移率和有效質量還有一些爭論，同樣 的，在熱導率的值也有爭論，這些不同值可能是一些錯位缺陷的影響所導致的[14]。
表2-1 氧化鋅的參數表[8]
2-2 n 型半導體
2-2-1 施體雜質原子及能階
半導體材料可以經由加入雜質或缺陷來大幅改變半導體的電性。將雜質刻意加入半 導體裡，我們稱為摻雜 (doping)。[15]
一般來說，雜質原子可以分施體雜質原子( donor impurity atom )和受體雜質原子 ( acceptor impurity atom )兩種，而雜質視為哪一種型態則是由雜質加入在一固體裡所產 生的行為表現來決定的。
舉例來說，在單晶矽裡加入V 族元素如磷原子作為矽的替代性雜質，如圖 2-2。第 五族元素有五個價電子。其中四個會與矽原子形成共價鍵，剩下的一個價電子則是被磷 原子鬆散的束縛住。我們稱這個價電子為施體電子(donor electron)。
在溫度夠低時施體電子被磷原子所束縛住，而要將施體電子提升進入到導電帶中所 需要的能量應該遠低於破壞共價鍵的電子所需要的能量，如果溫度上升，施體電子會得 到小量熱能，讓其可以被提升至傳導帶中並留下帶正電的磷離子。而導電帶中的電子可 以在晶體之中移動產生電流，帶正電子離子則是固定在晶體之中。這種型式的的雜質原 子會施捨一個電子至傳導帶，因此被稱為施體雜質原子( donor impurity atom )。其中能 階E 是施體電子的能量狀態( donor level )，如圖 2-3 所示。（如圖 2-3 所示，Ed d代表施 體最外層電子所處的能量位置。）值的注意的是施體雜質原子會增加導電帶中電子但不 會增加價電帶的電洞。所得到的材料稱為n 型( n-type )半導體。[16]
圖2-2 摻雜磷原子的矽晶格二維表示圖 圖 2-3 (a)離散的施體能量狀態 (b)施體被游離的效應
非故意摻雜的氧化鋅在自然生成中可能因為某些鋅原子插入或氧原子空缺被視為 施體雜質原子，這些雜質缺陷使ZnO 成為 n 型半導體材料。
2-2-2 解離能與淺佈雜質 0.01-0.05 eV，表示施體雜質能階( impurity donor level )大概落在導電帶( conduction band ) 下面約0.01-0.05 eV 處，這個能量遠小於氧化鋅的能隙( band gap ) 3.4 eV，我們稱這樣 的施體雜質原子為淺佈雜質( shallow impurity )。因為室溫的kT 約 26 meV，所以這樣型 態的雜質濃度容易對半導體電性造成改變。
2-2-3 低摻雜半導體的雜質能帶結構
2-2-4 低摻雜半導體中載子濃度與溫度的關係
低摻雜是指各雜質的電子波函數之間存在很小部分的重疊，也就是雜質分佈的平均 距離超過波函數(wave function)的定域化長度大小,即N3 ，1 N為雜質濃度。這樣 的結果導致摻雜原子的最外層電子波函數都處於局域狀態。[17]
我們知道在n 型半導體擔任傳導的載子是電子，而載子濃度跟費米機率分佈與能量 狀態密度分佈有關。在很高溫時，半導體因熱激發使載子從價電帶躍過禁止能隙到導電 帶裡而擁有本徵載子濃度( intrinsic carrier concentration )，這個溫度區域稱為本徵區 ( intrinsic region )。此時電子和電洞的本徵載子濃度 n , p 是一個溫度的指數函數[18]
3/ 2
3 3
2 exp 2
4
e h B
g B
m m k T
n p E k T
(2.4)
m :電子的有效質量, e m :電洞的有效質量, h E :禁止能隙能量 g
由式子(2.4)中因為exp
Eg 2k TB
的關係，本徵載子濃度隨著溫度降低而快速減 少。當溫度夠低時，本徵載子濃度對導電載子的貢獻遠比雜質濃度對導電載子的貢獻還 要小，也就是導電機制幾乎是由雜質濃度所控制的。在這個溫度區域我們稱為外質區 ( extrinsic region )。圖2-5 [19]表示在輕摻雜半導體中，電阻率和溫度倒數的示意圖，溫區A 是對應到 本 徵 導 電( intrinsic conduction ) ， 而 溫 區 B 到 D 是 對 應 到 外 質 導 電 ( extrinsic conduction )，由雜質控制導電機制。如果我們考慮一個游離能遠小E 的情況，則 B 區g
存在一個飽和區，即所有的雜質原子都被游離了，所以載子濃度跟溫度無關，這溫區電 阻率跟溫度的變化完全決定於跟導電載子的遷移率( mobility )。在 C 區的溫度時，所有 導電電子慢慢被雜質原子補捉回來(這裡我們以 n 型半導體來說明)，此時電導率跟溫度
的關係完全有還留在導電帶中自由的電子濃度決定，溫度持續降低，停留在導電帶中的
( ) exp( )
2
C D A
d B
A
N N N
n T E k T
N
(2.6)
不過在式子(2.5)只有在很窄的溫度區間有用，溫度不能太高也不能太低，因為溫度 很低的情況下導電帶的自由電子n T( ) ND，然後式子(2.5)是在K N D n T( )下成 立，表示K N D n T( ) ND，這除非K 真的夠小，不然基本上很難看到式子(2.5)的行 為。實驗上，在C 溫度區域的電阻率和溫度的關係通常視為一個熱激發能量Ea的指數形 式，即
( ) 1exp( a )
B
T E
k T (2.7)
這裡的E 其實就是非常接近孤立施體原子的解離能a E ，而只有在 K 很小的半導體中d 在C 區域比較高溫地方可以觀察到
2
Ed 的能量大小。
當隨著溫度持續降低進入到D 區時，這時候導電載子幾乎都回到雜質原子上，在 這情況下電導率已不再是由導電帶中的載子濃度貢獻，反而是載子(電子)直接在雜質 間作跳躍所提供的，我們稱這樣的導電機制為跳躍傳導( hopping conduction )。我們將 在下一節介紹更多跳躍傳導的物理模型與電阻率跟溫度的關係式。
因此，只要觀察室溫到液態氦溫度的電阻率隨溫度變化的表現，大至上就可以看到 C 和 D 區的電阻率隨溫度變化的行為。而我們實驗室剛好可以讓氧化鋅樣品量測的環境 溫度從室溫降到液態氦的溫度，因此我們在第四章所討論的溫度區域剛好是 C 和 D 區 電阻率與溫度關係的現象，特別是溫度落於 D 區時所表現的跳躍（Hopping）行為。
2-3 跳躍傳導 ( hopping conduction )
2-3-1 局域狀態與定域化長度
局域狀態( localized states )定義為當狀態的電子波函數主要被集中於侷限區域，且當 波函數離開這個區域時，則會隨呈指數遞減。[21]
( ) r/
f r e
asr
(2.8)指數函數內的 稱為定域化半徑( localization radius )或是定域化長度( localization length )，因此，在一個三維等向性位能井，並假設井寬a ， ( effective Bohr radius )來描述淺佈施體原子或受體原子雜質在固體中的波爾半徑。
2 2
aB m e (2.12)
: 介電常數 ( the dielectric constant ) ， m：有效電子質量 ( effective electron mass )
所以處於基態的定域化長度
，我們一般會假設是雜質原子的有效波爾半徑aB。在有限溫度下，這些局域態對電子傳輸過程有很大的影響，因為局域態的關係，載 子無法像自由電子氣體一樣到處游動，而是只能經由已被佔據的態跳到未被佔據的空 態。載子跳躍到空態所造成的傳輸稱之為跳躍傳導( hopping conduction )。
下圖2-6 為兩個局域態能量 i 與 j 之間的跳躍傳輸示意圖。兩態距離為 r 。兩態的ij 電子局域化半徑為，並假設兩態的相同。
E
iE
jr
ij
E
iE
jr
ij圖2-6 兩個局域態能量i 與 j 之間的跳躍傳輸示意圖。
實線為電子在狀態i 的波函數，虛線為電子在狀態 j 的波函數。
為定域化半徑。
2-3-2 變程跳躍 ( Variable range hopping )電導
最後可以得到 隨著溫度而作改變，故這樣的機制又稱為變程跳躍( variable range hopping )。
就整體而言，溫度稍高時，聲子可提供足夠能量使跳躍能量 變大，將造成跳躍E
利用(2.20)式可將 R 和 E 表示成 T 的函數： M
1975 年 Shklovskii and Efros 提出庫倫交互作用會讓費米能階極附近的狀態密度函數 是一個跟能量成拋物線形式的關係。他們指出當溫度持續降低時，庫倫交互作用的屏蔽
不同側的狀態能量i 和 j 都必須要滿足不等式(2.24)式來使基態穩定。這個約束會讓極靠
因此Shklovskii and Efros 認為在溫度極低的情況下因為 DOS 改變而使得電導率跟溫度 的關係式在三維系統中轉變成
而庫倫能隙大小為：