實驗結果與分析

0.25、0.5、0.8，單位為 sccm：Standard Cubic Centimeter per Minute,(每分鐘標準毫升)。

我們由四點量測來求出樣品的電阻率，再來討論溫度對氧化鋅薄膜電性傳導的課題。

我們從室溫300 K 一直量測到 5 K 左右，而且在圖上每一點的 R 值都是在零偏壓附 近且I-V 曲線呈線性區並取多次平均得來的，數據是非常準確且可信的。

我們來看A1 組 argon 1-3 所有樣品電阻率對溫度的關係圖:

0 50 100 150 200 250 300

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

0 10 20 30 40 50

0 200

 ( cm)

T (K)

argon-1 argon-2 argon-3

 ( cm)

T (K) argon-1

argon-2 argon-3

圖4-1 A1 組所有樣品的 ρ-T 圖

A2 組只有一個樣品即 oxygen-1，它的室溫電阻率已非常大，而我們也只能量測到 約50 K 的數據，往更低的溫度以下，它的 I-V 曲線已經非線性了。

50 100 150 200 250 300 雜質的狀態在空間中（最外層電子的波函數）屬於局域狀態( localized states )[17]，當溫 度下降時，電子的主要傳輸機制會從導帶傳導( band conduction )轉變成雜質能帶中的跳 躍傳導( hopping conduction )，而目前 hopping conduction 有三種行為[19,21]，第一種為 Nearest-neighbor hopping ( Kasuya and Koide, 1958; Miller and Abraham ,1960 )，第二種為 Variable-range hopping ( Mott, 1969 )。而第三種為 Efros-Shklovskii 所說的 Variable-range hopping 修正，這種通常發生在比 Mott 所提的 VRH 更低的溫度區域，原因則是受到電 子-電子交互作用所導致的結果。上述所提到的hopping model 對於電導率 σ 都有各自對 應的物理公式，並不會混淆。

因此如果是處於Nearest-neighbor hopping ( NNH )時，則 ( ) 0exp ^h

h T h

T

  ^^ ^

  (4.1) 即ln ( ) T 會正比於T^1，也就是將( )T 取對數並對T^1作圖，會有一段直線的區域。

假使處在Variable-range hopping (Mott VRH )行為時，依 Mott 理論表示在三維的系 統裡

1/ 4

( ) 0exp ^M

M M

T T

  ^ T ^ (4.2) 而我們樣品的維度正好是三維( 3-D )，因此 ln ( ) T 會正比於T^1/4，即將( )T 取對數並 對T^1/4作圖，會有直線區域的存在。

如果處於Efros-Shklovskii 修正的 Variable-range hopping ( ES VRH )行為時，此時不 論在任何維度裡電導率有其對應的公式

1/ 2

( ) 0exp ^ES

ES ES

T T

  ^ T ^ (4.3) 即ln ( ) T 會正比於T^{1/ 2}，只要將( )T 取對數並對T^{1/ 2}作圖，會有直線區域的存在。

我們對 A 類樣品的( )T 取對數並對T^1作圖並無所獲，但是在對T^1/4作圖時卻發現 很清楚且明顯的直線區段，意思是指Variable-range hopping 的確發生在我們所觀察的樣 品裡。

0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 10

⁰

10

¹

10

²

10

³

10

⁴

10

⁵

oxygen-1

argon-3 argon-2 argon-1

-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 -0.02

-0.01 0.00 0.01 0.02

5 K 300 K argon-2

I (mA)

V (v)

 (  cm )

T

^-1/4

(K

^-1/4

)

圖4-3 所有 A 類樣品的ρ-T^1/4圖，其中為了讓oxygen-1 能放進此圖中，我們將 oxygen-1 電阻率除以 10，插圖為 argon-2 在各溫度下的 I-V 曲線。

圖4-3 表示樣品 argon-1, argon-2, argon-3 的電阻率是一個(1/ )T ^1/4的函數，且非常清 楚可見在100 K 以下以ln(1/ )T ^1/4為主要的現象，而oxygen-1 因為電阻太大而無法 量測到60 K 以下，故無法明確得知。撇開 oxygen-1 樣品不談，我們知道在電阻率對溫 度這樣的表徵是符合Variable-range hopping ( VRH )，在 Mott 的理論中指出在三維系統 中電阻率跟溫度的關係式是_M( )T _M0exp(T_M / )T ^1/4，知道了電阻率對溫度的關係式，

我們更可以進一步來求_M0與T 這兩個參數來比較。 _M

由圖4-3 得知ln(1/ )T ^1/4的溫度區域並不太相同，樣品電阻率越小，則VRH 發 生在更低的溫度，以樣品argon-1, argon-2, argon-3 來說，發生 VRH 的溫度大概分別在 75 K，45 K，35 K 以下並持續到 5 K。我們利用最小平方法以(4.2)式去 fitted 每個樣品

在Mott 的 VRH 理論裡，特徵溫度T 被定義為[17,19]： _M

: localization length of the relevant electronic wavefunction.

( _F) :

N E electronic DOS near the Fermi energy.

k : Boltzmann constant. B

這公式裡我們已有經由實驗數據fit 出的T 值了，但我們沒有辦法量出樣品的 (_M N E 與_F)

，不過在一般情況下，我們可以把氧化鋅裡淺佈施體原子( shallow donors )的有效波爾

半徑

a

_B



視為的近似值。在氧化鋅裡，最主要的淺佈施體原子像是氧原子的空缺或是 鋅原子的插排等等，其有效波爾半徑a_B 2 nm[27]。再來，Mott 表示在 VRH 裡，電子 必須跳躍一個平均距離( average hopping distance,

R

^{hop Mott,} )，這個距離必須大於最近的 雜質原子距離，也必須大於定域化長度。當跳躍一個平均距離時則會對應到一個能

我們由實驗與理論計算出的值和過去文獻上在真空退火的氧化鋅薄膜在10 K 所求 的數據是非常一致的[28]。

我們由理論估計在費米能階附近的狀態密度( DOS )大約是10 J m^{4 6 -1 3}左右，所以我們 可以大略估算一下在10 K 時跳躍傳導下的載子濃度n ~ 10 ¹⁸cm^3。

而最重要的是Mott VRH 理論中有一些規範必須要符合，即 T_MT 和薄膜厚度 d

>Rhop Mott, [12,16]，從表 4-3 中得知 argon-3 並無法滿足，因為一開始 fitted 出的T 值就明顯_M

太小以致於它並不是VRH 可以完整描述，即使它的ln(1/ )T ^1/4，它可能因為接近 metal-insulator transition 而造成^{Rhop Mott,}

 ^ 1。反觀 argon-1 和 argon-2 的樣品就完全可以描 述了。

在溫度介於300 K 到 100 K 區間，我們舉 argon-1 在橫軸為T ^1的圖來作例子。由 圖4-5 所示，室溫 300 K 到 100 K 的 ln ρ 在T ^1圖中是一直在漸變，並無直線區段。

0.004 0.006 0.008 0.010

10

T ^-1(K ^-1)

 ( cm)

argon-1

圖4-5 argon-1 樣品在溫度 300 K-100 K 的 lnρ-T ^-1圖

我們曾經有試著用thermal activation 的公式  ₀exp(E kT_a )來fit 300 K 到 100 K 的數據，但是結果是無法描述的很好，這結果是從圖上早就能看出的，因為圖中曲線並 無明顯線性區。事實上必須透過兩個數學式子的相加成才能夠跟原始數據吻合。因此我 們認為這段溫區的導電最可能機制是grain-boundary scattering [29,30]或band conduction 和NNH 的效應互相疊加造成的傳導。這個地方還是推測的部分，相信如果能夠把我們 的樣品量測到比300 K 更高的溫度區間，也許能藉由電阻率對溫度的相依關係圖，就能 求出thermally activated band conduction 的E 值了。 _a

綜合以上的結果可以得知，在氧化鋅薄膜的濺鍍過程中，氧氣的不足的確會造成施 體(donor)濃度增加[31]，這是因為氧原子空缺的缺陷增加，導電性相對上會比氧氣充足 時好，再者當溫度低於100 K 時，大部分施體電子被冷凝在雜質原子上，其電性的傳導 主要是由雜質能帶局域態電子的hopping conduction，而在氧化鋅薄膜中我們所觀察到是 variable-range hopping 機制所主導使ln(1T)^1/4，隨著越接近絕緣區的樣品，它的電阻

率越大，其T 值也較大，同樣的_M Rhop Mott, 和Whop Mott, 也比較大。這個結論是非常有趣的，

因為在最近的一篇文獻中，單晶的氧化鋅奈米線在低溫下並未發現有Mott VRH 的傳導 機制存在[32]，這樣的各種不同結果反映出在非故意摻雜原生氧化鋅材料中微妙的電荷 傳輸之過程。

4-3 B 類樣品 R(T)原始實驗數據

表4 - 4 氧化鋅薄膜 B 類樣品資訊 (l是指V^到V^的距離) 類別 ^sample

name

O2 flux ( sccm )

l

( mm )

W

( mm )

d

( nm )

ρ (300K) ( Ω cm )

# no1 0 6.02 3.59 1021 0.073

# no3 0.02 2.93 4.18 1063 0.48

# no5 0.1 6.56 4.94 1047 3.23

# no6 0.15 3.24 2.69 1090 11.41

# no7 0.25 5.74 4.80 1088 26.24

# no8 0.5 5.06 4.625 1034 48.39 B

# no9 0.8 4.34 5.16 951 206

我們看到在濺鍍時加上氧氣的流量的確會造成樣品的電阻率的改變，流量越高，室 溫電阻率越大。我們一樣將樣品接上銀膠並使用四點量測方法把樣品放入到CRYO 儀器 內，從320 K 量測到低溫，其中 # no1、# no3 量測到 1.5 K，# no5、# no6 量測到 2 K，

而 # no7 量測到 5 K，# no8 量測到 10 K，# no9 只到 20 K。我們發現在濺渡過程中氧化 鋅薄膜隨通過氧氣流量的增加，樣品的電阻會在比較高的溫度發生大量上升的現象，可 從圖4-6 清楚看出。且從表 4-4 中得知在室溫時的電阻率也會相差好幾倍之多。

以上所得到的電阻都是經過四點量測且平均多次所得到的數據結果，在各溫度下的 零偏壓附近的I-V 曲線都是線性的。量測電阻數據的結果也完全符合半導體的現象。

0 50 100 150 200 250 300 350 0.0

5.0x10⁴ 1.0x10⁵ 1.5x10⁵ 2.0x10⁵

0 10 20 30

0.0 3.0x10² 6.0x10²

 ( cm)

T (K)

# no9_O2 : 0.8 sccm # no8_O2 : 0.5 sccm # no7_O2 : 0.25 sccm # no6_O2 : 0.15 sccm # no5_O2 : 0.1 sccm # no3_O2 : 0.02 sccm # no1_O2 : 0 sccm

 ( cm)

T (K)

圖4-6 B 類所有樣品的 ρ-T 圖

4-4 B 類樣品實驗數據分析與討論

因為在A1 組樣品中我們有發現在低溫時適用於 Mott VRH 的理論來描述電子有跳 躍傳導的行為發生。我們也將B 類樣品作一系列的分析，看低溫下是 B 類氧化鋅薄膜 屬於哪一種電子跳躍傳導的機制。

回顧一下之前的理論，當ln(1T)時hopping 機制為 Nearest-neighbor hopping；

當ln(1T)^1/4時hopping 機制為 Mott VRH，當ln(1T)^{1/ 2}時hopping 機制為 ES VRH。

從定性上來看，在原始數據圖中我們認為在 1( T 中 ln) 是逐漸轉彎的曲線，並沒有 直線線性區域，這樣可以確定的是Nearest-neighbor hopping 的機制沒有在我們所有量測 的的氧化鋅薄膜中給觀察到。我們轉向對(1T)^1/4作圖。

在圖4-7 中，我們樣品 # no5 ~ 9 的 ln對(1T)^1/4圖形曲線裡，明顯可以看出有一段 線性的地方介於90 K 到 30 K 左右，而 30 K 以下的數據都有往上翹的趨勢，感覺似乎 還有另一種傳導機制牽引著曲線作變化。

0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

10⁰ 10¹ 10² 10³ 10⁴ 10⁵

 ( cm)

(1 /T )^{1 /4} (1 /K )^{1 /4}

# n o 9 _ O 2 : 0 .8 s c c m # n o 8 _ O 2 : 0 .5 s c c m # n o 7 _ O 2 : 0 .2 5 s c c m # n o 6 _ O 2 : 0 .1 5 s c c m # n o 5 _ O 2 : 0 .1 s c c m

圖4-7 # no5 ~ 9 從 300K 到 4.2 K 的 ln對T^1/4圖形，虛線為直線輔助線。

我們在來細看120 K 到 25 K 左右的數據。

0.30 0.35 0.40 0.45

10⁰ 10¹ 10² 10³ 10⁴ 10⁵

 ( cm)

(1/T)^1/4 (1/K)^1/4

# no9_O2 : 0.8 sccm # no8_O2 : 0.5 sccm # no7_O2 : 0.25 sccm # no6_O2 : 0.15 sccm # no5_O2 : 0.1 sccm

圖4-8 # no5 ~ 9 從 120 K 到 20 K 的 ln對T^1/4圖形

單獨看樣品 # no5 ~8 的各自 ln對T^1/4圖形，相信大家會更清楚我要描述的現象。

0.3 0.4

10

26 K

90 K

20

 ( cm)

(1/T)^1/4 (1/K)^1/4 # no5_O2 : 0.1 sccm

圖4-9 # no5 樣品的 ln對T^1/4圖形，虛線代表直線輔助線

;表示在溫度介於90 K 到 26 K 有明顯線性區域。

0.3 0.4 100

26 K

90 K

0.35 50

 ( cm)

(1/T)^1/4 (1/K)^1/4 # no6_O2 : 0.15 sccm

圖 4-10 # no6 樣品的 ln對T^1/4圖形，虛線代表直線輔助線

;表示在溫度介於 90 K 到 28 K 有明顯線性區域。

0.3 0.4

10² 10³

32 K

90 K

0.35

 ( cm)

(1/T)^1/4 (1/K)^1/4 # no7_O2 : 0.25 sccm

圖4-11 # no7 樣品的 ln對T^1/4圖形，虛線代表直線輔助線

;表示在溫度介於90 K 到 32 K 有明顯線性區域。

0.33 0.36 1000

40 K

90 K

700 2000

 ( cm)

(1/T)^1/4 (1/K)^1/4 # no8_O2 : 0.5 sccm

圖4-12 # no8 樣品的 ln對T^1/4圖形，虛線代表直線輔助線。

;表示在溫度介於90 K 到 40 K 有明顯線性區域。

由圖形4-9 ~ 4-12 中，以定性來描述，似乎這一段溫度範圍( 90 K - 40 K )內，是屬 於VRH 的傳導。且對於電阻率小的樣品來說，VRH 的溫度能達到比較低溫，但是相差 不多。當溫度低於40 K 之後，電阻率對溫度的關係似乎有明顯的變動，可能有其它效 應伴隨著溫度降低而逐漸重要以致於改變本來的Mott VRH 機制。

從實驗曲線來推論ln對溫度這樣的一個變化可能是由電子吸收的聲子( phonon )能 量太小導致Mott VRH 理論必須加入庫倫能隙( Coulomb gap )的觀念，也就是 Efros and Shklovskii 對 Mott 的 Variable-range hopping 理論所提出的修正[19]。

簡單的說；Efros-Shklovskii 修正 Mott 理論的地方就是 Mott 在提 VRH 的時候並沒 有考慮到庫倫交互作用對電子跳躍傳導的影響，Efros-Shklovskii ( ES )指出因為局域的 電子狀態因庫倫交互作用影響下，費米能量的狀態密度並非如Mott 所說的是固定常數，

反而是趨近於零，且跟能量呈一個拋物線形的能隙，再經過多年的研究後，電子狀態的 庫倫能隙已經被許多做穿隧實驗的結果所看到過[33]被證實是存在的。

庫倫能隙的引入導致電子在費米能階附近作跳躍( hop )傳導時會受狀態密度改變而 轉變。其最終結果直接反映在電阻率對溫度的關係上[19]：

( ) exp( / )1/2

ES T ES TES T

  。 (4.7)

有了這個假設，便可以著手來分析，第一步我們先從定性分析上去執行，舉個例子，

以圖4-7 中樣品 # no7 來說，90 K 到 40 K 是符合 Mott 理論 ，而在10 K 以下可能是 Efros-Shklovskii 的理論，而介於 40 K 到 10 K 的溫度可能就是兩個理論的過渡區了。

我們將各樣品的電阻率取對數並對T^1/2作圖，觀察溫度比 VRH 發生的溫度更低時有 沒有ln(1T)^1/2的現象出現，如果有，那我們的假設就能夠成立了。

我們將各樣品的電阻率取對數並對T^1/2作圖，觀察溫度比 VRH 發生的溫度更低時有 沒有ln(1T)^1/2的現象出現，如果有，那我們的假設就能夠成立了。

在文檔中 氧化鋅薄膜之低溫電性傳輸行為研究 (頁 42-74)