2-1 感測材料
2-1-1 氧化鋅(ZnO)
氧化鋅是一II－VI族之n-type半導體材料，具有寬能帶間隙(band gap) (~3.2-3.4 eV)及大的激子束縛能(binding energy)(~60 meV)，結構屬於六方晶 系(HCP)中之纖鋅礦結構(Wurtzite structure)，晶格常數為c=5.205 Å，a=3.249 Å[7]。其結構圖與基本物理性質分別如圖2-1 及表 2-1 所示。由於氧化鋅同時 ZnO薄膜具有高壓電性質，可以應用於表面聲波元件(surface acoustic wave device, SAW)。具有中等大小電阻率的ZnO薄膜可應用於太陽能電池(solar cell)[9]、氣體感測器(gas sensor)[10]。低電阻率的ZnO薄膜在可見光波段具有 高穿透性，可將其應用在平面顯示器中的透明導電薄膜。
圖 2-1 氧化鋅結構圖
表 2-1 氧化鋅的基本物理特性[11-12]
Property Mineral name zincite
Band Gap Eg(eV) 0 K：3.436 300 k：3.2 Melting point(℃) 1975
Heat of formation(eV) 3.6
Density(g/cm3) 5.67
Relative permittivity 8.1
Effective electron mass(m*/me) 0.28
Dopants B, Al, In, Ga, Si, Sn, F Crystal structure hexagonal, wurtzite Space group P63/mc
Lattice parameters(nm) a：0.325 c：0.5207 Thermal expansion α(300k)(x10-6K-1) //c：2.92 ⊥c：4.75 Melting point of Zn metal (℃) 420
2-1-2 氧化鋅於氣體感測器之相關研究
1999 年Bae[21]等人以溶膠凝膠法配合旋轉塗佈法製備ZnO及ZnO-CuO薄 膜，經熱處理後發現隨著膜厚的增加會使薄膜晶粒增大，緻密度亦上升。兩 種薄膜分別對H2及CO氣體作感測，發現H2之感測靈敏度遠大於CO，且晶粒 較小之薄膜感測度較好，這是由於晶粒小之薄膜其比表面積較大。而ZnO--CuO薄膜的晶粒較ZnO大，對於感測度並無明顯提升。
2003 年Ryua[10]等人使用溶膠凝膠法製備氧化鋅之粉末(powder)，並以旋 轉塗佈法將粉末塗佈至基板上，經熱處理後觀察其CO感測度。實驗結果同 樣發現氧化鋅的晶粒大小與其CO感測度呈反比，並對其作導電度測試，推 論由於較大之晶粒其比表面積較小，導致氧氣吸附的位置變少，使得導電度 上升。
2006 年Gong[22]等 人 以 同 步 濺 鍍(co-sputtering)法製備氧化鋅掺雜銅 (Cu-doped ZnO or CZO)之薄膜，在不同工作溫度對不同濃度之CO進行感 測。實驗結果在350℃具有最佳的感測靈敏度，原因係在 300℃以上CO與吸
附態氧反應會釋放較多的電子回到薄膜中，使得感測度提升。
表2-2 為過去文獻中有關 ZnO 作為 CO 氣體感測器之研究結果比較，最 佳的工作溫度約在300~350℃之間，靈敏度則大約為 2.7~7.6 之間。
表 2-2 過去文獻中氧化鋅於 CO 氣體感測器之結果比較
2-2 溶膠凝膠法(sol-gel method)
溶膠凝膠法是由半導體製程中的光阻塗佈所衍生而來的，屬於薄膜製作 方法中的濕式製程(wet process)，如圖 2-2 所示。利用此法製作高品質的薄膜 已經被眾多學者廣泛的研究。製備方法可概分為兩類：其一為有機金屬經由
類眾多，產物顆粒為均一過程易控制，適用於氧化物和Ⅱ～Ⅵ族化合物的製
圖 2-2 薄膜製程種類
表 2-3 乾式製程與溼式製程比較
Item Dry process Wet process
Process temperature High Low
Multiple components system Difficult Simple
Cost High Low
圖 2-3 溶膠凝膠法及其應用
如圖2-3 所示，溶膠凝膠法包含以下四個程序：
1. 水解(hydrolysis)與聚縮合(condensation)反應
將金屬烷氧化物等起始物與水混合產生水解，在催化劑的催化下與水解 之產物進行縮合反應，反應中會釋出小分子的水與醇類，而形成一具三度空 間的網狀結構。
2. 膠化(gelation) nm 的孔洞中蒸發所產生的毛細應力(capillary stress)，毛細應力與溶液的蒸 氣壓成正比，與孔洞大小成反比。孔洞大小分佈不均勻，溶劑蒸氣壓太高，
2-3 金屬氧化物半導體(MOS)之感測原理
以SnO2、ZnO等金屬氧化物半導體(metal oxide semiconductor, 簡稱MOS) 為材料之氣體感測器，當其與被感測氣體接觸後，使表面導電度(電阻)發生 region or space charge region)，並使傳導帶(conduction band)產生彎曲造成蕭 特基能障(Schottky barrier)[29]，如圖2-4所示。由於ZnO為一n型半導體，故電 子空乏區使得材料本身之電阻值上升。若感測環境出現還原性氣體(CO、
與脫附使本身電阻值發生改變以達到感測之目的。
(a) (b)
圖2-5 (a)空氣中的氧氣吸附使能障上升(b)接觸還原性氣體使能障下降
(a) (b)
圖2-6 (a)空氣中的氧氣吸附產生能障(b)接觸氧化性氣體使能障上升