4-1 以醋酸鋅-異丙醇-乙醇胺製備之氧化鋅薄膜
4-1-1 以 SEM 觀察薄膜表面型貌
使用SEM觀察由醋酸鋅-異丙醇-乙醇胺組合在不同退火條件下製備之 薄膜表面型貌，觀察的倍率皆為 50000 倍。圖 4-1 分別為(a)400℃及(b)600
℃退火一小時覆膜三層之氧化鋅薄膜，晶粒尺寸約為10-30 nm及 50-80 nm，
可發現隨著退火溫度的增加，薄膜的晶粒有變大的趨勢，這是因為溫度為薄 膜成長之動力來源，溫度增加會使得晶粒與晶粒之間因成長動能而漸漸地結 合在一起，形成比原來尺寸更大的晶粒。圖 4-2 分別為(a)300℃、(b)400℃、
(c)500℃及(d)600℃退火一小時覆膜五層之氧化鋅薄膜，發現在 300-400℃之 晶界並不明顯，這是由於薄膜之厚度愈厚，使其成核所需之動能亦愈大，故 覆膜五層之氧化鋅薄膜在 500-600℃才有明顯的晶粒產生，晶粒尺寸約為 20-50 nm及 80-100 nm。比較覆膜三層與五層之薄膜，覆膜五層的晶粒尺寸 較大，但緻密度較高，與文獻[10]之實驗結果相符。
(a)
(b)
圖 4-1 以異丙醇為溶劑覆膜三層退火一小時之氧化鋅薄膜：
(a)400℃；(b)600℃
(a) (b)
(c) (d)
圖 4-2 以異丙醇為溶劑覆膜五層退火一小時之氧化鋅薄膜：
(a)300℃；(b)400； (c)500℃；(d)600℃
4-1-2 以 XRD 觀察薄膜晶體結構
圖 4-3 分別為氧化鋅薄膜在 275℃乾燥處理(pre-heat)及退火 600℃後之 XRD結構分析圖，比對JCPDS card證實為氧化鋅之HCP結構。乾燥處理後的 氧化鋅薄膜並無明顯的結晶相，但在2θ=34.4°處已有結晶的趨勢，這是因為 乾燥處理後其溶劑與穩定劑大部份已揮發，使結構獲得釋放[31]；退火600℃
後即出現氧化鋅之繞射峰，其中又以C軸方向(002)為優選方向(preferred crystal orientation)，也就是垂直基板的方向。由於(002)面的表面自由能最 低，因此薄膜會以此平面成長，並隨著退火溫度的上升使其結晶度提高。而 不同晶格排列之基板會影響材料的成長方向，故製備薄膜必須考慮基板效應 之影響。
圖 4-3 以異丙醇為溶劑製備之氧化鋅薄膜之 XRD 結構分析
4-1-3 薄膜氣體感測
本實驗感測性之測試方式為先將測試爐升至待測溫度以上 10℃ 持溫 10 分鐘再降至待測之操作溫度，升溫的目的為避免試片表面有其他氣體分 子吸附而對感測性質造成干擾。需待ZnO薄膜在空氣中電阻穩定後再開始通 入CO或NO2；利用Agilent 34410A多功能電錶每分鐘擷取一次電阻值以量測 電阻連續變化之情形。本實驗固定通入CO或NO2之時間為5 分鐘，量測 5 點 電阻值後通入空氣10 分鐘觀察電阻值回復情形。欲量測其他濃度則調整CO 或NO2與空氣之比例再進行感測實驗。
4-1-3-1 選擇性(Selectivity)測試
由於晶粒尺寸的大小與其比表面積成反比關係，而薄膜所提供之氣體吸
當通入NO2時則使原本穩定的電阻值產生上升，由於NO2吸附於ZnO表 面形成離子態並捉取電子，使得電子空乏區增大；通入空氣去除NO2後使電 阻下降。隨著NO2濃度的增加，電阻變化的幅度亦變大，與接觸CO時相同，
如圖4-5 所示，其感測靈敏度S分別為 2.96 及 7.47。
比較兩種氣體的感測結果，發現氧化鋅薄膜對於NO2具有較佳的感測性 質，亦即對NO2的選擇性大於CO。因此若選用ZnO作為感測材料，NO2感測 器的性能會優於CO感測器。
(a)
(b)
圖 4-4 退火 500℃氧化鋅薄膜在工作溫度 200℃對 CO 感測電阻變化：
(a) 10 ppm；(b)50 ppm
(a)
(b)
圖 4-5 退火 500℃氧化鋅薄膜在工作溫度 200℃對NO2感測電阻變化：
(a) 10 ppm；(b)50 ppm
圖 4-6 退火 500℃氧化鋅薄膜在工作溫度 200℃對CO及NO2感測之靈敏度 比較
4-1-3-2 最佳工作溫度(Working temperature)測試
由於半導體型氣體感測器必須在某一工作溫度下才能發揮最佳之感測 效能，此部份以異丙醇製備之氧化鋅薄膜於退火 500℃一小時後對NO2進行 感測，濃度設定為50 ppm，工作溫度設定為 100℃、150℃、200℃、250℃。
如圖4-7、4-8 所示，實驗結果發現隨著工作溫度的上升，感測靈敏度有增高 的趨勢，於 200℃可獲得最大之靈敏度S=7.47，但 200℃後靈敏度有下降的 趨勢。由吸附理論可知，在物理吸附過渡到化學吸附時可得到最大之工作溫 度值，高於此溫度氣體則不易吸附於MOS表面，如圖 4-7 所示。
圖 4-7 吸附等壓線圖[32]
(a) (b)
(c) (d)
圖 4-8 退火 500℃氧化鋅薄膜於各工作溫度對 50 ppm NO2感測電阻變化：
(a) 100℃；(b)150℃；(c)200℃；(d)250℃
圖 4-9 退火 500℃氧化鋅薄膜於各工作溫度對 50 ppmNO2感測之靈敏度比 較
4-1-3-3 線性(Linear)測試
一個好的氣體感測器必須具備線性特性，此部份以異丙醇製備之氧化鋅 薄膜於退火 500℃一小時後對NO2進行感測，工作溫度設定為 200℃，感測 濃度設定為10 ppm、50 ppm及 100 ppm。如圖 4-9 所示，隨著NO2濃度的增 加，感測靈敏度亦有所提升，並呈現一等比例趨勢，感測靈敏度S分別為 2.96、7.47 及 11.82。實驗結果顯示退火 500℃後之氧化鋅薄膜具備良好之線 性特性，適合應用於NO2氣體感測器。
圖 4-10 退火 500℃氧化鋅薄膜於工作溫度 200℃對各濃度NO2感測之靈敏 度比較
4-2 以醋酸鋅-甲醇-乙醇胺製備之氧化鋅薄膜
(a)
(b) (c)
(d) (e)
圖 4-11 以甲醇為溶劑覆膜五層之氧化鋅薄膜：(a)未退火；(b)退火 350℃；
(c)退火 400℃；(d)退火 500℃；(e)退火 600℃
4-2-2 以 XRD 觀察薄膜晶體結構
圖4-11 分別為氧化鋅薄膜在乾燥處理及退火 400℃-600℃後之 XRD 結 構分析圖，同樣比對JCPDS card 後證實為氧化鋅之 HCP 結構，但結晶性較 以異丙醇為溶劑之薄膜差。乾燥處理後之薄膜是屬於非晶相的(amorphous)；
退火400℃後開始有繞射峰出現，但晶格的成長並無優選方向，呈現一多晶 (polycrystal)型態。
圖 4-12 以甲醇為溶劑之氧化鋅薄膜在不同退火溫度之 XRD 結構分析
4-2-3 奈米網狀結構氣體感測
以甲醇製備之氧化鋅薄膜於 400℃退火一小時後對NO2進行感測，工作 溫度設定為200℃，感測濃度設定為 10 ppm、50 ppm及 100 ppm。如圖 4-12 所示，氧化鋅奈米網狀結構對NO2亦具有感測效能，且感測靈敏度隨著NO2濃 度的增加而提升，S分別為 2.84、24.1 及 31.6。圖 4-13 及圖 4-14 將以甲醇 製備之ZnO於 400℃退火後之試片(網狀結構)與以異丙醇製備之ZnO於 500℃
退火後之試片(結晶顆粒結構)對NO2進行感測之結果比較。實驗結果顯示奈 米網狀結構之ZnO感測靈敏度雖在NO2氣體濃度為 10 ppm時略低於結晶顆 粒結構，但在50 ppm及 100 ppm 的濃度範圍其靈敏度皆遠大於結晶顆粒結 構，證實奈米網狀結構試片應是具有較大之比表面積，因此其氣體感測效能 高於結晶顆粒結構試片。
(a)
(b) (c)
圖 4-13 退火 400℃氧化鋅奈米網狀結構於工作溫度 200℃對NO2感測電阻 變化：(a)10 ppm；(b) 50 ppm；(c)100 ppm
圖 4-14 退火 400℃氧化鋅奈米網狀結構試片於工作溫度 200℃對各濃度 NO2感測之靈敏度比較
圖 4-15 氧化鋅不同表面型貌試片於工作溫度 200℃對各濃度NO2感測之靈 敏度比較