以溶膠凝膠法製備氧化鋅奈米結構於半導體型氣體感測器之應用
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(2) 摘要. 本研究分別以異丙醇及甲醇為溶劑，利用溶膠凝膠法配合旋轉塗佈的方 式在Al/SiO2/Si基板上製備ZnO薄膜作為氣體感測材料，探討以不同溶劑製備 出之不同微結構對於CO及NO2之感測特性，並使用SEM及XRD觀察在不同 熱處理條件下之表面型貌及結晶結構。 由SEM觀察發現使用異丙醇為溶劑所製備之薄膜其表面型貌為奈米結 晶構造，而使用甲醇為溶劑所製備之薄膜則為奈米網狀結構。經XRD分析兩 種晶體結構皆屬於六方晶系之HCP結構，前者呈現(002)之優選方向，後者則 為多晶方向成長。氣體感測結果發現以異丙醇為溶劑之薄膜對NO2有較佳的 選擇性，在工作溫度 200℃偵測 10 ppm及 50 ppm NO2測得靈敏度為 2.96 及 7.47；固定NO2之濃度為 50 ppm，分別於 100℃、150℃、200℃、250℃進行 量測，在 200℃測得最佳之靈敏度為 7.47，為感測器之最佳工作溫度；固定 工作溫度，對不同濃度之NO2進行感測，顯示感測器具有良好的線性特性。 最後在相同工作溫度與NO2氣氛濃度中比較兩種微結構之感測性質，發現奈 米網狀結構之感測靈敏度大於奈米結晶構造，在 100 ppm NO2中測得最佳之 靈敏度為 31.6。. 關鍵字：氧化鋅、氣體感測、二氧化氮、溶膠凝膠法. I.
(3) Abstract. In this study, ZnO thin films and nanostructure are prepared on Al/SiO2/Si substrate by sol-gel spin-coating method as gas sensing material. The surface morphology and crystal structure were characterized by SEM and XRD. The surface structure of specimens prepared by different solvent and the results of gas sensing test for CO and NO2 were discussed. From SEM results indicate that the surface morphology of the thin films by using isopropanol as a solvent is crystal structure, but using methanol as a solvent is nanostructure. The crystal structures characterized by XRD are hexagonal wurtzite ZnO, the thin film with preferential (002) orientation, the other with polycrystalline. The thin films by using isopropanol as a solvent exhibited good selectivity for NO2. The sensitivity of ZnO thin film is 2.96 and 7.47 at working temperature of 200℃ to 10 ppm and 50 ppm of NO2 gas. The concentration of NO2 were fixed in 50 ppm and the sensitivity for ZnO thin films were tested at working temperature of 100℃, 150℃, 200℃, 250℃, respectively, which has a highest value 7.47 at 200℃. It’s the best working temperature of ZnO gas sensor. The ZnO gas sensor has good linearly curve when working temperature was fixed to detect different concentration of NO2. At the same working temperature and atmosphere of NO2, the sensitivity of nanostructure is better than thin films, which show the maximum sensitivity of 31.6 in 100 ppm of NO2.. Key words: zinc oxide, gas sensing, nitrogen dioxides, sol-gel method II.
(4) 目錄 摘要 ........................................................................................................................ I 英文摘要 ...............................................................................................................II 目錄 ..................................................................................................................... III 圖目錄 ................................................................................................................. VI 表目錄 .............................................................................................................. VIII. 第一章 序論 ........................................................................................................1 1-1 前言 ...........................................................................................................1 1-2 氣體感測器 ...............................................................................................1 1-3 研究動機與目的 .......................................................................................4 第二章 基本理論與文獻回顧 ............................................................................7 2-1 感測材料 ...................................................................................................7 2-1-1 氧化鋅(ZnO).....................................................................................7 2-1-2 氧化鋅於氣體感測器之相關研究...................................................9 2-2 溶膠凝膠法(SOL-GEL METHOD) .............................................................. 11 2-2-1 溶膠凝膠法之製備原理.................................................................12 2-3 金屬氧化物半導體(MOS)之感測原理..................................................16 第三章 實驗方法與步驟 ..................................................................................20 3-1 實驗藥品 .................................................................................................20 III.
(5) 3-2 實驗流程 .................................................................................................20 3-2-1 前驅鍍液配製.................................................................................20 3-2-2 基材清潔.........................................................................................21 3-2-3 旋轉塗佈法覆膜.............................................................................21 3-2-4 退火熱處理.....................................................................................25 3-3 性質分析 .................................................................................................25 3-3-1 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope, SEM) ..........25 3-3-2 X光繞射分析儀(X-ray Diffraction, XRD).....................................25 3-3-3 氣體感測分析(Gas sensing test) ....................................................27 第四章 結果與討論 ..........................................................................................30 4-1 以醋酸鋅-異丙醇-乙醇胺製備之氧化鋅薄膜 ......................................30 4-1-1 以SEM觀察薄膜表面型貌.............................................................30 4-1-2 以XRD觀察薄膜晶體結構 ............................................................33 4-1-3 薄膜氣體感測.................................................................................34 4-1-3-1 選擇性(Selectivity)測試 .........................................................34 4-1-3-2 最佳工作溫度(Working temperature)測試 ............................39 4-1-3-3 線性(Linear)測試 ....................................................................42 4-2 以醋酸鋅-甲醇-乙醇胺製備之氧化鋅薄膜 ..........................................43 4-2-1 以SEM觀察薄膜表面型貌.............................................................43 4-2-2 以XRD觀察薄膜晶體結構 ............................................................45 4-2-3 奈米網狀結構氣體感測.................................................................46 第五章 結論與展望 ..........................................................................................50. IV.
(6) 5-1 結論 .........................................................................................................50 5-2 未來展望 .................................................................................................51 參考文獻 ..............................................................................................................52. V.
(7) 圖目錄 圖 2-1 氧化鋅結構圖............................................................................................7 圖 2-2 薄膜製程種類..........................................................................................13 圖 2-3 溶膠凝膠法及其應用..............................................................................14 圖 2-4 氧氣吸附導致電子空乏區的產生並使能帶彎曲 ..................................17 圖 2-5 (A)空氣中的氧氣吸附使能障上升(B)接觸還原性氣體使能障下降.....18 圖 2-6 (A)空氣中的氧氣吸附產生能障(B)接觸氧化性氣體使能障上升.........19 圖 3-1 旋轉塗佈法流程示意圖..........................................................................22 圖 3-2 旋轉塗佈機..............................................................................................22 圖 3-3 以異丙醇為溶劑之實驗流程圖 .............................................................23 圖 3-4 以甲醇為溶劑之實驗流程圖 .................................................................24 圖 3-5 掃描式電子顯微鏡 ..................................................................................26 圖 3-6 X光繞射分析儀......................................................................................26 圖 3-7 氣體感測元件結構示意圖 ......................................................................28 圖 3-8 氣體感測系統：(A)示意圖；(B)實體圖................................................29 圖 4-1 以異丙醇為溶劑覆膜三層退火一小時之氧化鋅薄膜： (A)400℃； (B)600℃.......................................................................................................31 圖 4-2 以異丙醇為溶劑覆膜五層退火一小時之氧化鋅薄膜： (A)300℃； (B)400； (C)500℃；(D)600℃ ...................................................................32 圖 4-3 以異丙醇為溶劑製備之氧化鋅薄膜之XRD結構分析.........................33 圖 4-4 退火 500℃氧化鋅薄膜在工作溫度 200℃對CO感測電阻變化： (A) 10 PPM；(B)50 PPM ............................................................................................36. 圖 4-5 退火 500℃氧化鋅薄膜在工作溫度 200℃對NO2感測電阻變化： (A) 10 VI.
(8) PPM；(B)50 PPM ............................................................................................37. 圖 4-6 退火 500℃氧化鋅薄膜在工作溫度 200℃對CO及NO2感測之靈敏度比 較..................................................................................................................38 圖 4-7 吸附等壓線圖..........................................................................................39 圖 4-8 退火 500℃氧化鋅薄膜於各工作溫度對 50 PPM NO2感測電阻變化： (A) 100℃；(B)150℃；(C)200℃；(D)250℃...................................................40 圖 4-9 退火 500℃氧化鋅薄膜於各工作溫度對 50 PPMNO2感測之靈敏度比 較..................................................................................................................41 圖 4-10 退火 500℃氧化鋅薄膜於工作溫度 200℃對各濃度NO2感測之靈敏 度比較..........................................................................................................42 圖 4-11 以甲醇為溶劑覆膜五層之氧化鋅薄膜：(A)未退火；(B)退火 350℃； (C)退火 400℃；(D)退火 500℃；(E)退火 600℃ ......................................44 圖 4-12 以甲醇為溶劑之氧化鋅薄膜在不同退火溫度之XRD結構分析.......45 圖 4-13 退火 400℃氧化鋅奈米網狀結構於工作溫度 200℃對NO2感測電阻 變化：(A)10 PPM；(B) 50 PPM；(C)100 PPM ...............................................47 圖 4-14 退火 400℃氧化鋅奈米網狀結構試片於工作溫度 200℃對各濃度 NO2感測之靈敏度比較 ..............................................................................48 圖 4-15 氧化鋅不同表面型貌試片於工作溫度 200℃對各濃度NO2感測之靈 敏度比較......................................................................................................49. VII.
(9) 表目錄 表 1-1 各種可燃性氣體的爆炸濃度 ....................................................................2 表 1-2 有毒性氣體對人體的危害指標 ................................................................3 表 1-3 一氧化碳對人體的危害 ............................................................................5 表 2-1 氧化鋅的基本物理特性............................................................................8 表 2-2 過去文獻中氧化鋅於CO氣體感測器之結果比較................................10 表 2-3 乾式製程與溼式製程比較......................................................................13 表 3-1 實驗藥品..................................................................................................20. VIII.
(10) 第一章. 序論. 1-1 前言 由於人類不斷地發展高科技及工業，使得全球的自然生態遭到破壞，其 中又以空氣汙染影響甚之，不僅造成溫室效應，對於全人類的健康更是一大 危害。在台灣，汽機車、火力發電廠及各大工業區所排放出的廢氣是影響我 們生活品質的兇手，如果這些氣體具有毒性或可燃性，會造成慢性中毒甚至 是直接危害生命安全。表 1-1 及 1-2 分別為各種可燃性氣體的爆炸濃度與有 毒性氣體對人體的危害指標[1]，其指標一般以TLV值表示(threshold limited value)。. 1-2 氣體感測器 氣體感測器是把偵測到之氣體濃度轉換成電訊號輸出的一種裝置，藉由 電訊號的改變即可得知氣體濃度之變化，而電訊號不外乎是電壓、電流、電 阻等，最常被使用的是電阻。氣體感測器的發展已經有約八十年的歷史，最 早期者是由 Riken-Keiki Co. 在 1923 年所開發的觸媒燃燒型氣體感測器， 用於採礦時發生爆炸事故之警報器用，至今則可用為化學產業與家用瓦斯之 漏氣檢測。氣體感測器依使用目的之不同可分為二：其一是檢測可燃性氣體 (LPG、CH4、H2、C2H5OH等)或有毒氣體(H2S、SO2、CO、NOx等)，並發出 警報訊息以用於防災、居家安全及污染防治之領域。另一類則使用在製程控 制領域，如對燃燒反應等化學反應之控制。 目前用於分析氣體如分子／原子吸收光譜、分子／原子之激發螢光光譜 及氣相層析等各種儀器具有高精確度、高靈敏度與低偵測極限等優點。但這 些儀器因數據處理緩慢、構造複雜、成本高、體積大、不易攜帶及較耗電等 1.
(11) 表 1-1 各種可燃性氣體的爆炸濃度[1] Molecular. Explosion. Molecular. Explosion. formula. range（Vol％）. formula. range（Vol％）. H2. 4.0~75. C6H6. 1.3~7.1. NH3. 16.0~22. C6H5CH3. 1.2~7.1. CO. 12.5~74. C6H4(CH3)2. 1.0~6.0. CS2. 1.3~50.0. CH3OH. 6.7~36. CH4. 3.0~12.5. C2H5OH. 3.3~19. C2H6. 2.2~9.5. C4H9OH. 1.4~11.2. C3H8. 1.9~8.5. (C2H5)2O. 1.9~36. C4H10. 1.8~8.4. C2H4O. 3.6~100. i-C4H10. 1.5~7.8. CH3CHO. 4.6~60. C5H12. 1.1~7.5. (CH3)2CO. 2.6~12.8. C6H14. 2.7~36.0. C2H5COCH3. 1.8~10. C2H4. 2.0~11.1. CH3CO2CH3. 2.8~25. C3H6. 1.7~9.0. CH3CO2C2H5. 2.2~11.0. C4H6. 2.0~12.0. CH3CO2C4H9. 1.7~7.6. 2.
(12) 表 1-2 有毒性氣體對人體的危害指標[1] Molecular formula. TLV (ppm). CO. 50. NH3. 25. H2S. 10. Cl2. 1. SO2. 5. C6H6. 10. CH3Br. 20. CH2CH2O. 50. HCN. 10. HCl. 5. AsH3. 0.05. NO. 25. NO2. 3. 3.
(13) 因素，若要對工廠內外或一般家庭針對可燃性氣體和有毒氣體作長時間的偵 測並不適用。因此世界先進國家皆致力於研究發展體積小、高選擇性 (selectivity)、高靈敏度(sensitivity)、再現性及長期穩定性(stability)良好、價 格低且省電之氣體感測器。 1953 年 P.B. Weisz 發現半導體材料會因為吸附氣體而造成電阻的改 變。隨後在 1962 年 Seiyama 首先利用半導體材料的吸附效應來偵測空氣 中的氣體組成，此後這種檢知方式漸漸地被廣泛地應用。而近年來之研究以 金屬氧化物半導體(metal oxide semiconductor, 簡稱MOS)之感測器最為熱 門，如SnO2、ZnO、WO3、Fe2O3、ZrO2等，由於其耐熱性與耐蝕性佳、響 應時間快、靈敏度高，並可利用 IC 製程批次製造，使得成本大幅降低。此 類感測器具有體積小、質量輕，可與微處理器結合而構成氣體監測系統或可 攜帶式的監測器等，這是傳統大型分析儀器所無法比擬的。. 1-3 研究動機與目的 每當寒冬冷氣團來襲，時常看到媒體報導一氧化碳中毒的事件，大多數 都是因為民眾在通風不良的環境下使用熱水器或以木炭取暖所致。一氧化碳 (CO)是燃燒不完全下的產物，它是一種無色無味的氣體，無法輕易被察覺。 當一氧化碳進入人體時會與血紅素結合，由於它與血紅素的結合能力是氧的 200 倍以上，會使人在缺氧的狀況下產生頭痛、暈眩、嘔吐等症狀，嚴重會 導致死亡。故研究與開發可靠的 CO 氣體感測器對人體健康及生命安全之維 護是刻不容緩的。表 1-3 為美國國家防火協會(NFPA)鑑定在空氣中各種不同 濃度之 CO 對人體之危害程度。 另外二氧化氮(NO2)則是另一種對人類危害甚劇的氣體，主要是來自汽. 4.
(14) 表 1-3 一氧化碳對人體的危害 空氣中一氧化碳含量. 吸入時間及中毒產生症狀. 0.01％（100 ppm）. 在 2~3 小時內會輕微頭痛 在 1~2 小時內前額頭痛，. 0.04％（400 ppm）. 2.5~3.5 小時會蔓延 45 分鐘內會頭暈、反胃、抽筋. 0.08％（800 ppm）. 2 小時會失去知覺 20 分鐘會頭痛、暈旋. 0.16％（1600 ppm）. 2 小時會死亡 5~10 分鐘會頭痛暈旋、嘔吐. 0.32％（3200 ppm）. 30 分鐘會死亡 1~2 分鐘內會頭痛、暈旋、. 0.64％（6400 ppm）. 10~15 分鐘內會死亡. 1.28％（12800 ppm）. 1~3 分鐘會死亡. 5.
(15) 機車及火力發電廠所排放的廢氣，吸入過量會對人體的呼吸道造成傷害，長 時間吸入則會引發食慾不振、慢性支氣管炎、肺氣腫等症狀。而NO2與水反 應後會產生一氧化氮(NO)與硝酸，NO會與臭氧層反應使臭氧(O3)含量降 低；硝酸則使皮膚潰爛。由於近年來工廠意外事件頻傳，故開發NO2氣體感 測器是提升工業安全品質的重要課題。 目前在氣體感測器的研究領域，以製作奈米結構(nanowire or nanorod) [2]. 、使用複合材料(SnO2-ZnO, ZnO-CuO) [3]、掺雜(AZO, CZO) [4]、添加貴金. 屬觸媒(Pt, Pd) [5]等方向為提升感測器性能之研究課題。傳統式的氣體感測器 是以薄膜式為主，若製備出的薄膜晶粒尺寸(grain size)愈小，基於量子尺寸 效應，可提供氣體吸附之表面積愈大，感測器的靈敏度便為之提升。而後相 繼有研究者利用不同製備方式成長出奈米線、奈米柱結構，因其比表面積遠 大於薄膜晶粒，相較於薄膜形式更適合應用於氣體感測器。 薄膜製備的方法有許多種，其中以溶膠凝膠法(sol-gel method)製備薄膜 應用於氣體感測器有諸項優點，如薄膜組成較為均質、膜厚容易控制、結構 為多孔性(porous)等[6]。對於氣體感測器而言，多孔性的結構能夠提供較大的 氣體吸附面積，有助於提升靈敏度。 本研究以溶膠凝膠法製備ZnO薄膜與奈米網狀結構作為CO及NO2氣體 之感測材料，觀察在不同熱處理條件下之表面型貌及結晶結構，並探討不同 型貌對於CO及NO2之感測特性。. 6.
(16) 第二章. 基本理論與文獻回顧. 2-1 感測材料 2-1-1 氧化鋅(ZnO) 氧化鋅是一II－VI族之n-type半導體材料，具有寬能帶間隙(band gap) (~3.2-3.4 eV)及大的激子束縛能(binding energy)(~60 meV)，結構屬於六方晶 系(HCP)中之纖鋅礦結構(Wurtzite structure)，晶格常數為c=5.205 Å，a=3.249 Å[7]。其結構圖與基本物理性質分別如圖 2-1 及表 2-1 所示。由於氧化鋅同時 具備了光和電的特性，是一種較特殊的材料，純氧化鋅薄膜的導電性是受到 化學計量比所影響，由本質缺陷(native defect)之氧空缺(oxygen vacancies)及 間隙型鋅原子(interstitial zinc)之淺層受體能階(shallowdonor levels)提供，其 電阻值為(10-4－1012 Ω-㎝)[8]。因此種結構具有六方對稱，且沒有對稱中心， 所以具有高的壓電特性。高電阻率和高優選取向(highly crystal orientation)的 ZnO薄膜具有高壓電性質，可以應用於表面聲波元件(surface acoustic wave device, SAW)。具有中等大小電阻率的ZnO薄膜可應用於太陽能電池(solar cell)[9]、氣體感測器(gas sensor)[10]。低電阻率的ZnO薄膜在可見光波段具有 高穿透性，可將其應用在平面顯示器中的透明導電薄膜。. 圖 2-1 氧化鋅結構圖 7.
(17) 表 2-1 氧化鋅的基本物理特性[11-12]. Property Mineral name. zincite. Band Gap Eg(eV). 0 K：3.436. Melting point(℃). 1975. Heat of formation(eV). 3.6. Density(g/cm3). 5.67. Relative permittivity. 8.1. Effective electron mass(m*/me). 0.28. Dopants. B, Al, In, Ga, Si, Sn, F. Crystal structure. hexagonal, wurtzite. Space group. P63/mc. Lattice parameters(nm). a：0.325. Thermal expansion α(300k)(x10-6K-1). //c：2.92. Melting point of Zn metal (℃). 420. 8. 300 k：3.2. c：0.5207 ⊥c：4.75.
(18) 2-1-2 氧化鋅於氣體感測器之相關研究 在金屬氧化物半導體(MOS)型氣體感測器的研究領域，最早被開發的材 料是二氧化錫(SnO2)，再者就是氧化鋅(ZnO)。雖然二氧化錫性質較為穩定， 但因容易被水氣附著造成氧化、導電率較低且成本較高，相較之下氧化鋅的 導電率較高且成本較低，適合作為氣體感測器之感測材料。其感測的氣體種 類相當多，如氫氣(H2)[13]、氨氣(NH3) [14]、甲烷(CH4) [15]、氧氣(O2) [16]、乙醇 (C2H5OH) [17]、一氧化碳(CO) [18]及二氧化氮(NO2) [19]等。從文獻中發現以氧 化鋅為材料偵測乙醇之感測度較高，這是因為乙醇的分子式中含有CH2 鍵 結，而-CH2-具有極高之化學活性，容易被分解並產生氧化或還原反應[20]。 但文獻中氧化鋅對CO之感測度相較於其他氣體則普遍偏低，以下為近幾年 之文獻回顧： 1999 年Bae[21]等人以溶膠凝膠法配合旋轉塗佈法製備ZnO及ZnO-CuO薄 膜，經熱處理後發現隨著膜厚的增加會使薄膜晶粒增大，緻密度亦上升。兩 種薄膜分別對H2及CO氣體作感測，發現H2之感測靈敏度遠大於CO，且晶粒 較小之薄膜感測度較好，這是由於晶粒小之薄膜其比表面積較大。而ZnO-CuO薄膜的晶粒較ZnO大，對於感測度並無明顯提升。 2003 年Ryua[10]等人使用溶膠凝膠法製備氧化鋅之粉末(powder)，並以旋 轉塗佈法將粉末塗佈至基板上，經熱處理後觀察其CO感測度。實驗結果同 樣發現氧化鋅的晶粒大小與其CO感測度呈反比，並對其作導電度測試，推 論由於較大之晶粒其比表面積較小，導致氧氣吸附的位置變少，使得導電度 上升。 2006 年 Gong[22] 等 人 以 同 步 濺 鍍 (co-sputtering)法 製 備 氧 化 鋅 掺 雜 銅 (Cu-doped ZnO or CZO)之薄膜，在不同工作溫度對不同濃度之CO進行感 測。實驗結果在 350℃具有最佳的感測靈敏度，原因係在 300℃以上CO與吸 9.
(19) 附態氧反應會釋放較多的電子回到薄膜中，使得感測度提升。 表 2-2 為過去文獻中有關 ZnO 作為 CO 氣體感測器之研究結果比較，最 佳的工作溫度約在 300~350℃之間，靈敏度則大約為 2.7~7.6 之間。. 表 2-2 過去文獻中氧化鋅於 CO 氣體感測器之結果比較. 10.
(20) 2-2 溶膠凝膠法(sol-gel method) 溶膠凝膠法是由半導體製程中的光阻塗佈所衍生而來的，屬於薄膜製作 方法中的濕式製程(wet process)，如圖 2-2 所示。利用此法製作高品質的薄膜 已經被眾多學者廣泛的研究。製備方法可概分為兩類：其一為有機金屬經由 膠體(colloidal)的過程用以合成塊材(bulk)或粉末(powder)；其二是將有機金 屬溶液直接鍍在基板上，再以熱分解的方式來製備所需的薄膜。. 如表 2-3 所示，溶膠凝膠法應用於薄膜製程上擁有以下的幾項優點[23]：. （1） 技術設備簡單，不需任何真空條件或其他昂貴的設備，使用材 料便宜，製程成本較低。 （2） 比起傳統製程（金屬在高溫進行氧化），可以在較低的溫度條 件下製備。不僅可減少能源消耗且利於製造含有易揮發成份或 高溫下易發生相分離的多元體系。 （3） 起始反應物是分子級的，能夠製備顆粒較小且較均勻的氧化 物材料。 （4） 可以控制所得氧化物之孔隙度。 （5） 容易製成不同形式，如塊材、薄膜、纖維、單一大小的粉末。. 溶膠凝膠法是指水溶性鹽或油溶性醇鹽等前驅物質，溶於水或有機溶 劑中形成均質溶液，溶質發生水解反應生成奈米級的粒子並形成溶膠，溶 膠經蒸發乾燥轉變為凝膠。此法為低溫反應過程，允許摻雜大劑量的無機 物和有機物，可以製備出許多高純度和高均勻度的材料，並易於加工成形。 其優勢在於從過程的初始階段就可在奈米尺度上控制材料結構，且反應物種 11.
(21) 類眾多，產物顆粒為均一過程易控制，適用於氧化物和Ⅱ～Ⅵ族化合物的製 備[24]。 所謂溶膠(sol)是指膠體粒子(colloida particles)均勻分散在液體中，由於 固體粒子的直徑很小，尺寸範圍介於 1~100 nm 之間的膠體粒子即可視為固 體粒子，當其溶解於液相時，不會有無沉澱的發生。而凝膠(gel)是指當溶膠 中的固體粒子發生縮聚合的反應，使得粒子間發生相互連結而形成ㄧ次元、 二次元或三次元的網狀結構(network structure)， 此時溶膠即轉變為凝膠[25]。 由於凝膠是屬於液態之奈米級粒子，為了使其披覆於基板上以得到所需 之薄膜或奈米結構，可配合各種不同的覆膜方式，如：噴霧式塗佈 (spray-coating)、浸漬式塗佈(dip-coating)、旋轉式塗佈(spin-coating)及電泳覆 膜法(electrophoresis)等。其中又以旋轉式塗佈最容易獲得較均勻的薄膜，故 本實驗使用此法作為覆膜方式。. 2-2-1 溶膠凝膠法之製備原理 溶膠凝膠法最常用的起始原料（precursor）是金屬烷基氧化物（metal alkoxide） ，或稱金屬醇鹽，其合成主要是考慮金屬元素的陰電性大小，目 前已有多種元素的烷基氧化物成功開發。溶膠凝膠法的反應過程必須經由 水解(hydrolysis)與縮合(condensation)兩個過程才能完全反應進而形成凝膠 體。水解與縮合的反應模式如下所示[26]：. 水解：M(OR)n＋H2O. M(OR)n-1(OH)＋ROH. 縮合：M(OR)n＋M(OR)n-1(OH). M2O(OR)2n-2(OH)＋H2O. 其中 M 為金屬離子；OR 為烷氧基 12.
(22) 圖 2-2 薄膜製程種類. 表 2-3 乾式製程與溼式製程比較. Item. Dry process. Wet process. Process temperature. High. Low. Multiple components system. Difficult. Simple. Cost. High. Low. 13.
(23) 圖 2-3 溶膠凝膠法及其應用. 如圖 2-3 所示，溶膠凝膠法包含以下四個程序： 1. 水解(hydrolysis)與聚縮合(condensation)反應 將金屬烷氧化物等起始物與水混合產生水解，在催化劑的催化下與水解 之產物進行縮合反應，反應中會釋出小分子的水與醇類，而形成一具三度空 間的網狀結構。 14.
(24) 2. 膠化(gelation) 在水解縮合反應過程中，需要有時間讓膠體粒子互相連接形成三度空間 的網狀結構。凝膠形成的時間約為幾個小時到幾天，凝膠後的膠體會繼續進 行聚縮合反應以增加網狀結構之緻密度並減少孔隙度，其強度隨陳置時間增 加而增加。 3. 陳置(aging) 凝膠形成後反應並非隨即停止，在陳置過程中聚縮合依舊仍在進行中只 是後段反應速率沒有膠化時的快速。陳置主要作用在於使反應趨於完全而使 網狀結構得以完整，其強度隨陳置時間增加而增加，陳置之凝膠必須發展到 足夠強度以防止乾燥時的破裂。 4. 乾燥(drying) 乾燥是為了將三度空間網狀結構中的殘餘溶劑移除，由於乾燥初期溶劑 蒸發較迅速而產生一乾燥應力(Drying stress)，此種應力主要是溶劑在小於20 nm 的孔洞中蒸發所產生的毛細應力(capillary stress)，毛細應力與溶液的蒸 氣壓成正比，與孔洞大小成反比。孔洞大小分佈不均勻，溶劑蒸氣壓太高， 均容易造成凝膠破裂。 溶膠凝膠法在乾燥過程方法又可細分為兩種： （1）Xerogel：凝膠形成中皆在一般空氣中的狀況下自然陳置與乾燥， 所形成的溶膠孔隙率約40-50％。此法較常為一般所使用。 （2）Aerogel：凝膠在形成過程中，為避免溶劑蒸發太快，體積過份收 縮，而使用高溫高壓（超臨界流體）把溶劑抽除，其最大的特點 是可保有完整的骨架且孔隙率可高達98％。. 15.
(25) 2-3 金屬氧化物半導體(MOS)之感測原理 以SnO2、ZnO等金屬氧化物半導體(metal oxide semiconductor, 簡稱MOS) 為材料之氣體感測器，當其與被感測氣體接觸後，使表面導電度(電阻)發生 改變以達到氣體感測之目的。根據前人之研究[27]，感測原理目前較為人所接 受者有晶界能障模式與表面電導模式兩種。因這兩種感測原理實為一體兩面 之述，本研究將其作一整合說明，詳細內容如下： 當MOS型之氣體感測器置於一般大氣狀態下，空氣中的氧分子會以不同 O-或O2-)吸附(adsorb)於MOS表面而形成一離子態，如(2-1)及(2-2) 之形態(O2、. 式所示，此離子態會隨著周遭環境的溫度而有所不同。Takata等人提出在100 ℃以下、100-300℃、300℃以上之吸附態氧分別為O2-、O-及O2-[28]。而吸附 態氧會從MOS表面捉取電子形成電子空乏區或稱空間電荷層 (depletion region or space charge region)，並使傳導帶(conduction band)產生彎曲造成蕭 特基能障(Schottky barrier)[29]，如圖2-4所示。由於ZnO為一n型半導體，故電 子空乏區使得材料本身之電阻值上升。若感測環境出現還原性氣體(CO、 H2、CH4等)，吸附態氧會與還原性氣體產生化學反應而逐漸被消耗，此時被 氧所捉取之電子被釋放後重回到MOS之傳導帶，導致電子空乏區縮小並使蕭 特基能障下降，電阻亦隨之下降，如(2-3)、(2-4)及(2-5)式及圖2-5所示。反 之，若感測環境出現氧化性氣體(NO2、O3等)，氧化性氣體會吸附於MOS表 面並捉取電子形成離子吸附態(與氧氣之吸附相同)，使電子空乏區增大並使 蕭特基能障上升，電阻隨之上升(與接觸還原性氣體趨勢相反)，如(2-6)式及 圖2-6所示。 以本研究為例，氧分子的吸附導致ZnO電阻上升；接觸CO時使ZnO之電 阻下降，接觸NO2時則使電阻上升，ZnO之氣體感測器便是藉由氣體的吸附 16.
(26) 與脫附使本身電阻值發生改變以達到感測之目的。 ZnO進行氣體感測之反應式： 氧氣吸附於ZnO表面並抓取電子形成離子態 O2(gas)→O2(ads). (2-1). O2(ads) + e- →O2-(ads). (2-2). 當CO接近ZnO表面與吸附之離子態氧發生作用[28] 2CO + O2-(ads) → 2CO2(gas) + e-. (2-3). CO +O-(ads) → CO2(gas) + e-. (2-4). CO + O2-(ads) → CO2(gas) + 2e-. (2-5). 當NO2接近ZnO時吸附於其表面並抓取電子形成離子態 NO2(gas) + e- →NO2-(ads). (2-6). 圖 2-4 氧氣吸附導致電子空乏區的產生並使能帶彎曲[30] 17.
(27) (a). (b). 圖 2-5 (a)空氣中的氧氣吸附使能障上升(b)接觸還原性氣體使能障下降. 18.
(28) (a). (b). 圖 2-6 (a)空氣中的氧氣吸附產生能障(b)接觸氧化性氣體使能障上升. 19.
(29) 第三章. 實驗方法與步驟. 3-1 實驗藥品 表 3-1 實驗藥品 藥品名稱. 醋酸鋅. 異丙醇. 英文. 化學式. Zinc Acetate. Zn(CH3COO)2. Dihydrate(ZnAc). ．2H2O. 2-propanol (Isopropanol) Methanol. 甲醇. 乙醇胺. Monoethanolamine (MEA). 分子量 純度. 219.50. 98%. C3H8O. 60.10. 99.8%. CH3OH. 32.04. 99.9%. C2H7NO. 61.08. 99%. 製造廠商 ACROS ORGANICS TEDIA ECHO CHEMICAL ACROS ORGANICS. 3-2 實驗流程 3-2-1 前驅鍍液配製 溶膠凝膠法的成敗關鍵在於其前驅物(precursor)鍍液的配製。以氧化 鋅鍍液為例，製備完成之溶液必須是澄清透明的，若溶液呈現沉澱或混濁 狀，表示濃度過高或是溶劑選擇不當。溶劑以醇類最常被使用；而穩定劑的 使用可幫助前驅物的溶解，讓反應更加完全。 本實驗以醋酸鋅(ZnAc)為前驅物(溶質)，分別以異丙醇及甲醇為溶劑， 乙醇胺(MEA)為穩定劑，總體積莫耳濃度各設定為 0.7M 及 0.2M，醋酸鋅與. 20.
(30) 乙醇胺的比例為 1:1。先將定量的醋酸鋅加入甲醇中，再添加乙醇胺為溶液 穩定劑，加熱 60℃攪拌 60 分鐘後使醋酸鋅充分溶解，可得到一透明清澄的 溶液。兩者不同的是當醋酸鋅加入異丙醇時會呈現白色混濁狀，需添加乙醇 胺均勻攪拌後才得到清澈透明的溶液，甲醇則無此情形。溶液配製後需靜置 一段時間，使其產生水解及聚縮合反應，以得到鍍膜所需之凝膠。. 3-2-2 基材清潔 本實驗使用矽基板(100)及玻璃基板，試片大小為 2cm×1cm，經以下程 序清洗： 1. 放入丙酮(Acetone)中以超音波振盪 15 分鐘。 2. 放入異丙醇(IPA)中以超音波振盪 15 分鐘。 3. 放入去離子水(D.I. Water)中以超音波振盪 15 分鐘。 4. 以氮氣槍吹乾。. 3-2-3 旋轉塗佈法覆膜 將前述配製之溶液靜置一天後可得到所需的鍍液。把清潔完畢的基板置 於旋轉塗佈機，以定量滴管吸取 1~3μl 的鍍液滴在基板上，利用離心力的作 用使鍍液均勻塗佈於基板表面，整體流程如圖 3-1 所示；圖 3-2 則為本實驗 所使用之旋轉塗佈設備。本實驗使用的參數為 3000rpm、20 秒，前 10 秒是 將多餘的鍍液甩開並使之分佈於基板形成薄膜，後 10 秒則讓薄膜更加均勻 平整，並使薄膜中的有機溶劑蒸發。之後將基板置於加熱板(hot plate)進行低 溫焦化的乾燥處理(pre-heat)，以異丙醇及甲醇為溶劑之加熱溫度與時間分別 為 275℃、10 分鐘及 120℃、10 分鐘。乾燥處理的目的是使薄膜中的有機溶 劑揮發，以得到本實驗所需的氧化鋅薄膜。烤乾後的薄膜可重複進行旋塗的 動作，覆膜的次數越多，膜厚及其緻密性都會增加。. 21.
(31) 圖 3-1 旋轉塗佈法流程示意圖. 圖 3-2 旋轉塗佈機. 22.
(32) 圖 3-3 以異丙醇為溶劑之實驗流程圖. 23.
(33) 圖 3-4 以甲醇為溶劑之實驗流程圖. 24.
(34) 3-2-4 退火熱處理 由於低溫焦化後的薄膜仍是屬於非晶相(amorphous)的，為了使其具有結 晶結構，必須在爐管中實施退火(anneal)處理。使用溶膠凝膠法製備的薄膜 為避免結構產生龜裂，升溫速度不宜過快，本實驗採用兩段升溫的方式，第 一段以 3℃/min 升溫至 200℃並持溫 30min，目的是使薄膜中的有機溶劑(甲 醇、異丙醇)及穩定劑完全揮發；第二段以 5℃/min 分別升至 300℃、350℃、 400℃、500℃、600℃並持溫一小時，熱處理環境為大氣，分別探討其表面 型貌、結晶結構及氣體感測性質。. 3-3 性質分析 3-3-1 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope, SEM) 本實驗使用型號 JEOL JSM-6360LV 掃描式電子顯微鏡，如圖 3-5 所示， 觀察不同溶劑製備之氧化鋅薄膜在不同熱處理溫度下其表面形貌，並搭配氣 體感測分析，進而推斷何種表面型貌具備較佳之氣體感測特性。. 3-3-2. X 光繞射分析儀(X-ray Diffraction, XRD). X 光繞射分析儀是一種非破壞性的檢驗分析法。本實驗使用廠牌 PANalytical、型號 X’pert PRO 之 XRD 分析儀鑑定薄膜的晶體結構，如圖 3-6 所示。以銅靶為 X-ray 光源(CuKα,λ=0.15405nm)，操作的條件為：工 作電壓 45KV、電流 40mA、掃瞄模式θ/2θ、掃瞄速率 0.05°/sec。掃描範 圍為 25°- 65°(2θ)，再參照 JCPDS card 比對實驗結果。. 25.
(35) 圖 3-5 掃描式電子顯微鏡. 圖 3-6 X 光繞射分析儀. 26.
(36) 3-3-3 氣體感測分析(Gas sensing test) 本研究對不同溶劑製備及不同熱處理溫度後之薄膜作一系列的氣體感 測分析。使用由國內勝益氣體公司製造之一氧化碳(CO)及二氧化氮(NO2)， CO以氮氣(N2)稀釋至 1000ppm於鋼瓶，NO2以N2稀釋至 100ppm於鋁瓶；另 外配置由氧氣(21%)及氮氣(79%)比例組成之空氣(air)，作為調配感測時之氣 體濃度用。 為了在感測氣體時接收到薄膜電阻值的變化，在多功能電錶與薄膜之間 需有一橋樑來收集電阻訊號，故在製備氧化鋅薄膜前，先以蒸鍍的方式沉積 一層鋁薄膜，再利用微影蝕刻的技術製作實驗所需的指叉電極(interdigitated electrode)，其厚度為 300nm，如圖 3-7 所示。 本實驗採用自行組裝之氣體感測系統，CO、NO2與Air分別經由質量流 量控制器(MFC)及浮球式流量計設定流量後於混合腔會合，待均勻混合後進 入感測腔體。腔體內設有加熱平台調整感測時的工作溫度，多功能電錶 (Agilent 34410A)則提供電阻訊號的量測。氣體感測系統如圖 3-8 所示。 量測步驟： Step1：將實驗Sample置入腔體。 Step2：通入純空氣，並以加熱平台加熱至所需之工作溫度，待電阻 值穩定後進行量測。 Step3：通入不同濃度CO或NO2 gas進行量測，時間為300秒。 Step4：停止通入CO或NO2 gas，並通入純空氣，時間為600秒。 Step5：重覆step3、4 步驟，反覆進行量測。. 27.
(37) 本研究所採用的靈敏度S(sensitivity)定義為 CO: S=Ra/Rg. NO2: S= Rg/Ra. Ra為在空氣中量測到之電阻值；Rg為在CO或NO2氣氛中量測到之電阻值。. 圖 3-7 氣體感測元件結構示意圖. 28.
(38) (a). (b) 圖 3-8 氣體感測系統：(a)示意圖；(b)實體圖. 29.
(39) 第四章. 結果與討論. 4-1 以醋酸鋅-異丙醇-乙醇胺製備之氧化鋅薄膜 4-1-1. 以 SEM 觀察薄膜表面型貌. 使用SEM觀察由醋酸鋅-異丙醇-乙醇胺組合在不同退火條件下製備之 薄膜表面型貌，觀察的倍率皆為 50000 倍。圖 4-1 分別為(a)400℃及(b)600 ℃退火一小時覆膜三層之氧化鋅薄膜，晶粒尺寸約為 10-30 nm及 50-80 nm， 可發現隨著退火溫度的增加，薄膜的晶粒有變大的趨勢，這是因為溫度為薄 膜成長之動力來源，溫度增加會使得晶粒與晶粒之間因成長動能而漸漸地結 合在一起，形成比原來尺寸更大的晶粒。圖 4-2 分別為(a)300℃、(b)400℃、 (c)500℃及(d)600℃退火一小時覆膜五層之氧化鋅薄膜，發現在 300-400℃之 晶界並不明顯，這是由於薄膜之厚度愈厚，使其成核所需之動能亦愈大，故 覆膜五層之氧化鋅薄膜在 500-600℃才有明顯的晶粒產生，晶粒尺寸約為 20-50 nm及 80-100 nm。比較覆膜三層與五層之薄膜，覆膜五層的晶粒尺寸 較大，但緻密度較高，與文獻[10]之實驗結果相符。. 30.
(40) (a). (b) 圖 4-1 以異丙醇為溶劑覆膜三層退火一小時之氧化鋅薄膜： (a)400℃；(b)600℃. 31.
(41) (a). (b). (c). (d). 圖 4-2 以異丙醇為溶劑覆膜五層退火一小時之氧化鋅薄膜： (a)300℃；(b)400； (c)500℃；(d)600℃. 32.
(42) 4-1-2. 以 XRD 觀察薄膜晶體結構. 圖 4-3 分別為氧化鋅薄膜在 275℃乾燥處理(pre-heat)及退火 600℃後之 XRD結構分析圖，比對JCPDS card證實為氧化鋅之HCP結構。乾燥處理後的 氧化鋅薄膜並無明顯的結晶相，但在 2θ=34.4°處已有結晶的趨勢，這是因為 乾燥處理後其溶劑與穩定劑大部份已揮發，使結構獲得釋放[31]；退火 600℃ 後即出現氧化鋅之繞射峰，其中又以C軸方向(002)為優選方向(preferred crystal orientation)，也就是垂直基板的方向。由於(002)面的表面自由能最 低，因此薄膜會以此平面成長，並隨著退火溫度的上升使其結晶度提高。而 不同晶格排列之基板會影響材料的成長方向，故製備薄膜必須考慮基板效應 之影響。. 圖 4-3 以異丙醇為溶劑製備之氧化鋅薄膜之 XRD 結構分析. 33.
(43) 4-1-3 薄膜氣體感測 本實驗感測性之測試方式為先將測試爐升至待測溫度以上 10℃ 持溫 10 分鐘再降至待測之操作溫度，升溫的目的為避免試片表面有其他氣體分 子吸附而對感測性質造成干擾。需待ZnO薄膜在空氣中電阻穩定後再開始通 入CO或NO2；利用Agilent 34410A多功能電錶每分鐘擷取一次電阻值以量測 電阻連續變化之情形。本實驗固定通入CO或NO2之時間為 5 分鐘，量測 5 點 電阻值後通入空氣 10 分鐘觀察電阻值回復情形。欲量測其他濃度則調整CO 或NO2與空氣之比例再進行感測實驗。. 4-1-3-1 選擇性(Selectivity)測試 由於晶粒尺寸的大小與其比表面積成反比關係，而薄膜所提供之氣體吸 附面積則是影響氣體感測效能的最大因素。因此以晶粒尺寸較小且粗糙度較 大之薄膜進行氣體感測應可獲得較佳的靈敏度，以異丙醇製備之氧化鋅薄膜 其退火 500℃一小時之晶粒尺寸較小且表面較為均質，故以此薄膜對CO及 NO2進行氣體感測，工作溫度設定為 200℃，感測濃度設定為 10 ppm及 50 ppm。實驗結果發現氧化鋅薄膜確實具有氣體吸附與脫附的行為，當通入CO 時會使原本穩定之電阻值產生下降，這是因為CO與吸附於薄膜上之離子態 氧結合形成CO2，而被吸附態氧所捉取的電子回到薄膜之傳導帶所致。而停 止通入CO並通入空氣時，空氣中的氧分子吸附於薄膜表面並捉取傳導帶的 電子，造成電子空乏區的產生使電阻值上升。隨著CO濃度的增加，CO與吸 附態氧的反應較為頻繁，使電阻變化的幅度變大，如圖 4-4 所示，其感測靈 敏度S分別為 1.51 及 2.27。. 34.
(44) 當通入NO2時則使原本穩定的電阻值產生上升，由於NO2吸附於ZnO表 面形成離子態並捉取電子，使得電子空乏區增大；通入空氣去除NO2後使電 阻下降。隨著NO2濃度的增加，電阻變化的幅度亦變大，與接觸CO時相同， 如圖 4-5 所示，其感測靈敏度S分別為 2.96 及 7.47。 比較兩種氣體的感測結果，發現氧化鋅薄膜對於NO2具有較佳的感測性 質，亦即對NO2的選擇性大於CO。因此若選用ZnO作為感測材料，NO2感測 器的性能會優於CO感測器。. 35.
(45) (a). (b) 圖 4-4 退火 500℃氧化鋅薄膜在工作溫度 200℃對 CO 感測電阻變化： (a) 10 ppm；(b)50 ppm. 36.
(46) (a). (b) 圖 4-5 退火 500℃氧化鋅薄膜在工作溫度 200℃對NO2感測電阻變化： (a) 10 ppm；(b)50 ppm. 37.
(47) 圖 4-6 退火 500℃氧化鋅薄膜在工作溫度 200℃對CO及NO2感測之靈敏度 比較. 38.
(48) 4-1-3-2 最佳工作溫度(Working temperature)測試 由於半導體型氣體感測器必須在某一工作溫度下才能發揮最佳之感測 效能，此部份以異丙醇製備之氧化鋅薄膜於退火 500℃一小時後對NO2進行 感測，濃度設定為 50 ppm，工作溫度設定為 100℃、150℃、200℃、250℃。 如圖 4-7、4-8 所示，實驗結果發現隨著工作溫度的上升，感測靈敏度有增高 的趨勢，於 200℃可獲得最大之靈敏度S=7.47，但 200℃後靈敏度有下降的 趨勢。由吸附理論可知，在物理吸附過渡到化學吸附時可得到最大之工作溫 度值，高於此溫度氣體則不易吸附於MOS表面，如圖 4-7 所示。. 圖 4-7 吸附等壓線圖[32]. 39.
(49) (a). (b). (c). (d). 圖 4-8 退火 500℃氧化鋅薄膜於各工作溫度對 50 ppm NO2感測電阻變化： (a) 100℃；(b)150℃；(c)200℃；(d)250℃. 40.
(50) 圖 4-9 退火 500℃氧化鋅薄膜於各工作溫度對 50 ppmNO2感測之靈敏度比 較. 41.
(51) 4-1-3-3 線性(Linear)測試 一個好的氣體感測器必須具備線性特性，此部份以異丙醇製備之氧化鋅 薄膜於退火 500℃一小時後對NO2進行感測，工作溫度設定為 200℃，感測 濃度設定為 10 ppm、50 ppm及 100 ppm。如圖 4-9 所示，隨著NO2濃度的增 加，感測靈敏度亦有所提升，並呈現一等比例趨勢，感測靈敏度S分別為 2.96、7.47 及 11.82。實驗結果顯示退火 500℃後之氧化鋅薄膜具備良好之線 性特性，適合應用於NO2氣體感測器。. 圖 4-10 退火 500℃氧化鋅薄膜於工作溫度 200℃對各濃度NO2感測之靈敏 度比較. 42.
(52) 4-2 以醋酸鋅-甲醇-乙醇胺製備之氧化鋅薄膜 4-2-1. 以 SEM 觀察薄膜表面型貌. 為了降低乾燥處理時之溫度，並嘗試以不同溶劑進行處理做比較，本研 究另選用甲醇為溶劑，以便與異丙醇製備之薄膜進行比較。使用SEM觀察由 醋酸鋅-甲醇-乙醇胺組合在不同退火條件下製備之薄膜表面型貌，圖 4-10 分 別為(a)未退火、(b)350℃、(c)400℃、(d)500℃及(e)600℃退火一小時覆膜五 層之氧化鋅薄膜，其表面形貌不同於一般常見之奈米晶粒薄膜。未退火前之 形貌呈現一網狀結構，結構之線寬約為 30-50 nm。退火 350℃後結構變得較 為緻密，而線寬與未退火前無太大差別；退火 400℃後之結構仍為網狀，但 平均線徑較前者大，約 80-100 nm；退火 500℃後網狀結構分解為鏈狀結構， 且某些部位逐漸成核；退火 600℃後則形成均質的結晶顆粒。因甲醇與MEA 的蒸發點分別為 64.7℃及 170℃，經乾燥處理後之薄膜其MEA仍未完全揮 發，故本研究推論奈米結構的形成與穩定劑有關。在本論文中較感興趣的是 退火 400℃前之奈米網狀結構，因其表面型貌呈現交錯複雜狀，故推論其比 表面積較奈米晶粒大。由於比表面積是影響MOS型氣體感測器之感測靈敏度 的最大因素，因此本研究選用退火 400℃之網狀結構作為NO2之感測材料， 期望其感測靈敏度較以異丙醇為溶劑製備之薄膜大。. 43.
(53) (a). (b). (c). (d). (e). 圖 4-11 以甲醇為溶劑覆膜五層之氧化鋅薄膜：(a)未退火；(b)退火 350℃； (c)退火 400℃；(d)退火 500℃；(e)退火 600℃. 44.
(54) 4-2-2. 以 XRD 觀察薄膜晶體結構. 圖 4-11 分別為氧化鋅薄膜在乾燥處理及退火 400℃-600℃後之 XRD 結 構分析圖，同樣比對 JCPDS card 後證實為氧化鋅之 HCP 結構，但結晶性較 以異丙醇為溶劑之薄膜差。乾燥處理後之薄膜是屬於非晶相的(amorphous)； 退火 400℃後開始有繞射峰出現，但晶格的成長並無優選方向，呈現一多晶 (polycrystal)型態。. 圖 4-12 以甲醇為溶劑之氧化鋅薄膜在不同退火溫度之 XRD 結構分析. 45.
(55) 4-2-3 奈米網狀結構氣體感測 以甲醇製備之氧化鋅薄膜於 400℃退火一小時後對NO2進行感測，工作 溫度設定為 200℃，感測濃度設定為 10 ppm、50 ppm及 100 ppm。如圖 4-12 所示，氧化鋅奈米網狀結構對NO2亦具有感測效能，且感測靈敏度隨著NO2濃 度的增加而提升，S分別為 2.84、24.1 及 31.6。圖 4-13 及圖 4-14 將以甲醇 製備之ZnO於 400℃退火後之試片(網狀結構)與以異丙醇製備之ZnO於 500℃ 退火後之試片(結晶顆粒結構)對NO2進行感測之結果比較。實驗結果顯示奈 米網狀結構之ZnO感測靈敏度雖在NO2氣體濃度為 10 ppm時略低於結晶顆 粒結構，但在 50 ppm及 100 ppm 的濃度範圍其靈敏度皆遠大於結晶顆粒結 構，證實奈米網狀結構試片應是具有較大之比表面積，因此其氣體感測效能 高於結晶顆粒結構試片。. 46.
(56) (a). (b). (c). 圖 4-13 退火 400℃氧化鋅奈米網狀結構於工作溫度 200℃對NO2感測電阻 變化：(a)10 ppm；(b) 50 ppm；(c)100 ppm. 47.
(57) 圖 4-14 退火 400℃氧化鋅奈米網狀結構試片於工作溫度 200℃對各濃度 NO2感測之靈敏度比較. 48.
(58) 圖 4-15 氧化鋅不同表面型貌試片於工作溫度 200℃對各濃度NO2感測之靈 敏度比較. 49.
(59) 第五章. 結論與展望. 5-1 結論 本研究分別以異丙醇及甲醇為溶劑，利用溶膠凝膠法製備ZnO作為CO 及NO2之感測材料，探討不同條件對於CO及NO2之感測特性，並觀察在不同 熱處理條件下之表面型貌及結晶結構。其結論如下： 1. 由醋酸鋅-異丙醇-乙醇胺組合製備之薄膜，隨著退火溫度的增加，薄膜的 晶粒有變大的趨勢。覆膜五層的晶粒尺寸較大，但緻密度較高。由醋酸 鋅-甲醇-乙醇胺組合製備之薄膜呈現網狀結構，經退火處理後轉變為鏈狀 結構及結晶顆粒結構。 2. 經 XRD 分析，退火處理後的氧化鋅薄膜皆呈現 HCP 結構。隨著退火溫 度的增加，結晶性有變強的趨勢。由醋酸鋅-異丙醇-乙醇胺組合製備之薄 膜呈現(002)之優選方向；由醋酸鋅-甲醇-乙醇胺組合製備之薄膜則呈現 多晶方向成長。 3. 以異丙醇製備之薄膜經退火 500℃一小時後對CO及NO2作感測度測試，工 作溫度為 200℃、感測濃度為 10 ppm及 50 ppm。發現隨著氣體濃度的增 加，薄膜之電阻變化亦愈大。而ZnO薄膜對於NO2有較佳之選擇性， 偵 測 10 ppm、50 ppm及 100 ppm之靈敏度分別為 2.96、7.47 及 11.82，且具 有良好之線性特性。 4. 以異丙醇製備之薄膜經退火 500℃一小時後分別在 100℃、150℃、200℃、 250℃對 50ppm之NO2實施氣體感測，實驗結果 200℃為元件之最佳工作 溫度，靈敏度為 7.47。. 50.
(60) 5. 以甲醇為溶劑製備之ZnO可觀察到表面具有奈米網狀結構，經 400℃退火 一小時後分別對 10 ppm、50 ppm、100 ppm之NO2進行測試，工作溫度為 200℃，實驗結果顯示奈米網狀結構之感測效能較以異丙醇為溶劑製備之 結晶顆粒結構試片佳，偵測 100 ppm之NO2 具有最佳的感測靈敏度為 31.6。. 5-2 未來展望 1. 改變乾燥處理的溫度，分別觀察以異丙醇及甲醇製備之 ZnO 對其結構有 無影響。 2. 探討由甲醇製備之奈米網狀結構其成長機制。 3. 比較不同退火溫度之結晶顆粒結構與奈米網狀結構對NO2之感測特性。. 51.
(61) 參考文獻 1.. 蔡嬪嬪、曾明漢 “氣體感測器之簡介、應用及市場” 材料與社會，第 68 期(1992)50–56.. 2.. T-J Hsueh, Y-W Chen, S-J Chang, S-F Wang, C-L Hsu, Y-R Lin, T-S Lin, I-C Chen, “ZnO nanowire-based CO sensors prepared on patterned ZnO:Ga/SiO2/Si templates”, Sensors and Actuators B 125 (2007) 498-503.. 3.. K-W Kim, P-S Cho, S-J Kim, J-H Lee, C-Y Kang, J-S Kim, S-J Yoon, “The selective detection of C2H5OH using SnO2-ZnO thin film gas sensors prepared by combinatorial solution deposition”, Sensors and Actuators B 123 (2007) 318-324.. 4.. S-M Chou, L-G Teoh, W-H Lai, Y-H Su, M-H Hon, “ZnO:Al Thin Film Gas Sensor for Detection of Ethanol Vapor”, Sensors 6 (2006) 1420-1427.. 5.. P. Bhattacharyya, P.K. Basu, H. Saha, S. Basu, “Fast response methane sensor using nanocrystalline zinc oxide thin films derived by sol-gel method”, Sensors and Actuators B 124 (2007) 62-67.. 6.. T. Tsuchiya, “Preparation and properties of transparent conductive thin films by the sol–gel process”, J. Noncrystal. Solids 178 (1994) 327–332.. 7.. J. I. Pankove, “Optical Progress in Semiconductors”, Dover, New York, 1975.. 8.. D. Bao, H. Gu, A. Kuang, “Sol-gel-derived c-axis oriented ZnO thin films”, Thin solid films 312 (1998) 37-39.. 9.. D. G. Baik, S. M. Cho, “Application of sol-gel derived films for ZnO/n-Si junction solar cells”, Thin Solid Films 354 (1999) 227-231.. 10. H-W Ryua, B-S Park, “ZnO sol–gel derived porous film for CO gas 52.
(62) sensing”, Sensors and Actuators B 96 (2003) 717-722.. 11. F. D. Paraguay, J. Morales, W. L. Estrada, E. Andrade, M. M. Yoshida, “Influence of Al, In, Cu, Fe and Sn dopants in the microstructure of zinc oxide thin films obtained by spray pyrolysis”, Thin solid Films 366 (2000) 16-27.. 12. R. Wang, L. H. King, A. W. , “Highly conducting transparent thin films based on zinc oxide”, Sleight, J. Mater. Res. 11 (1996) 1659-1664.. 13. B. Bott, T.A. Jones, B. Mann, “The detection and measurement of CO using ZnO single crystals”, Sensors and Actuators 5 (1984) 65–73.. 14. H. Nanto, T. Minami, S. Takata, “Zinc-oxide thin-film ammonia gas sensors with high-sensitivity and excellent selectivity”, J. Appl. Phys. 60 (2) (1986) 482–484.. 15. M. Egashira, N. Kanehara, Y. Shimizu, H. Iwanaga, “Gas-sensing characteristics of Li+-doped and undoped ZnO whiskers”, Sensors and Actuators 18 (1989) 349–360.. 16. G. Sberveglieri, P. Nelli, S. Groppelli, “Oxygen gas sensing characteristics at ambient pressure of undoped and lithium-doped ZnO-sputtered thin films”, Mater. Sci. Eng. B 7 (1990) 63–68.. 17. D.F. Paraguay, M. Miki-Yoshida, J. Morales, J. Solis, L.W. Estrada, “Influence of Al, In, Cu, Fe and Sn dopants on the response of thin film ZnO gas sensor to ethanol vapour”, Thin Solid Films 373 (2000) 137–140.. 18. J.D. Choi, G.M. Choi, “Electrical and CO gas sensing properties of layered ZnO-CuO sensor”, Sensors and Actuators B 69 (2000) 120–126.. 19. Sergiu T. Shishiyanu, Teodor S. Shishiyanu, Oleg I. Lupan, “Sensing 53.
(63) characteristics of tin-doped ZnO thin films as NO2 gas sensor”, Sensors and Actuators B 107 (2005) 379–386.. 20. K. Arshak, I. Gaidan, “Development of a novel gas sensor based on oxide thick films”, Materials Science and Engineering B 118 (2005) 44-49.. 21. H.Y. Bae, G.M. Choi, “Electrical and reducing gas sensing properties of ZnO and ZnO–CuO thin films fabricated by spin coating method”, Sensors and Actuators B 55 (1999) 47-54.. 22. H. Gong, J.Q. Hu, J.H. Wang, C.H. Ong, F.R. Zhu, “Nano-crystalline Cudoped ZnO thin film gas sensor for CO”, Sensors and Actuators B 115 (2006) 247-251. 23. 董建岳 “奈米孔洞無機材料之製備” 化工科技與商情 42 期，民 92 年 3 月，pp. 33-36.. 24. C. J. Brinker and G. Scherer, “The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing”, Sol-Gel Science, Academic Press, New York, 1990.. 25. 蔣孝撤 “溶凝膠製作與應用專輯” 化工，第 46 卷第 5 期，民 88 年， pp. 12-15.. 26. 陳慧英、黃定加、朱秦億 “溶膠凝膠法在製備膜薄上之應用” 化工技術 第七卷第十一期，1999 年 11 月，pp. 152-166.. 27. 郭旭祥 ”ZnO：Al 薄膜氣體感測器之研究” 國立成功大學材料科學及工 程學系，碩士論文，民國八十八年. 28. M. Takata, D. Tsubone, H. Yanagida, “Dependence of electrical conductivity of ZnO on degree of sensing”, J. Am. Ceram. Soc. 59 (1976) 4–8.. 29. J.F. McAleer, P.T. Mosely, J.O. Norris and D.E. Williams, “Tin dioxide gas sensors”, J.Chem.Soc. Faraday Trans. 83 (1987) 1323. 54.
(64) 30. 陳一誠、劉旭禎“一氧化碳氣體感測技術＂工業材料雜誌 227 期，94 年 11 月，pp. 68-80.. 31. Y.S. Kim, W.P. Tai, S.J. Shu, “ Effect of preheating temperature on structural and optical properties of ZnO thin films by sol-gel process＂, Thin Solid Films 491 (2005) 153-160.. 32. M. J. Madou, S. R. Mirrion, “Solid-state background, in :Chemical Sensing with Solid State Devices”, Academic Press, Boston (1989) 67-104.. 55.
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