2-1 鈦酸鍶鋇的材料特性
2-1-1 鐵電材料的晶體結構與特性[9]
通常材料的鐵電性質與晶體結構有很大的關係，在晶體結構分類 上，僅有20種晶體結構具有壓電性質結構，壓電性質為當一晶體受到 外力影響時，晶格中某原子會偏離原來的位置，使原來正負電荷之偶 極矩(dipole moment)產生相對位移，進而形成極化。
其中10種結構具自發極化(spontaneous polarization)的極性晶體，其 為具有
單一的極化軸
，但無垂直此軸之鏡面對稱之晶體，自發極化 的發生可視為在某溫度範圍內，陰或陽離子的最低自由能並不在晶體 結構的對稱中心點上，如圖2-1所示[10]，而是位於偏離中心點一小段 距離的位置，故而產生了極性，此自發極化的方向通常便是平行於極 性晶體的單一旋轉軸。當總自發極化量之方向隨著溫度的變化而改變 時，此特性為焦電性(pyroelectricity)，若在外加電場下造成電偶極之 間 的 交 互 作 用 ， 導 致 可 逆 性 自 發 排 列 的 現 象 ， 稱 之 為 鐵 電 性 (ferroelectricity)。由 於 在 鐵 電 材 料 內 部 ， 具 有 很 多 自 發 極 化 的 電 偶 極(electric dipole)，通常鐵電材料為了降低自由能，電偶極(electric dipole)會在 晶 體 內 某 一 區 域 做 同 向 排 列 ， 此 區 域 稱 為 鐵 電 域(ferroelectric
domain)，而在鄰近的區域則有另一鐵電域。不同鐵電域之界面稱為 域壁(domain wall)，域壁非常薄，約只有幾個晶格的厚度。在一個鐵 電晶體中，通常會形成多個鐵電域以降低自由能。
而當材料受到一外加電場時，各個鐵電域會傾向於排列成與電場 同一個方向，且不只原先的域壁會移動，在原有的鐵電域內也會形成 新的反向鐵電域，而新的域壁也會跟隨電場移動，此稱之為成核
（nucleation）及成長（growth）過程，隨著電場施加方向的改變，鐵 電 域 的 方 向 亦 隨 之 改 變 ， 施 加 電 場 的 效 應 可 以 用 一 電 滯 曲 線
（ferroelectric hysteresis loop）來加以說明，如圖2-2，為一表現極化 (P)與外加電場(E)之關係圖。
然而自發極化之現象並非一直存在，當操作溫度超過居禮溫度臨 界溫度(Curie temperature, Tc)時，自發極化便會消失，此時鐵電性會 轉變為順電性(paraelectricity)，在晶體結構上會呈對稱性，並不帶任 何的極性。
2-1-2 極化機制[10,11]
發 生 極 化 的 物 理 機 制 主 要 有 四 種 ， 有 原 子 極 化(atomic polarization) 、 離 子 極 化 (ionic polarization) 、 電 偶 極 極 化 (dipole polarization)及空間電荷極化(space charge polarization)，而極化機制與 頻率也有依存關係，極化機制會隨頻率的變化而有所不同，如圖2-3
所示。以下對此四個極化機制做簡單的介紹。
(1)原子極化或電子極化
所有的材料皆會發生原子極化，其發生的原因為在電場的施加下 原子核和電子雲發生相對位移，其發生的頻率約在8×1014 Hz到 2.4×1016 Hz內。
(2)離子極化
離子極化發生的原因為陽離子和陰離子的相對位移，其發生的頻 率約在1011-1014 Hz內。
(3)電偶極極化
此種極化通常發生在具有極性的分子上，如水分子，當沒有外加 電場時，這些電偶極任意排列，因而沒有極化現象(淨極化為零)。在 外加電場下，電偶極即隨電場方向排列而使材料產生極化，因此又稱 之為方向極化(orientation polarization)。
(4)空間電荷
均質材料只有上述三種極化機制，但在非均質材料中，在電場作 用下，因電荷粒子在材料內移動時受其非均質性之影響，滯留於特定 空間或界面，產生空間電荷而呈極化效應，稱為空間電荷極化(space charge polarization)或界面極化(interfacial polarization)。
電子極化、離子極化皆是電子及離子之位置移動所引起，故稱為
移位極化。移位極化無論極性或無極性分子均會發生，但方向極化只 有在極性物質發生。離子極化與電子極化幾乎都不受溫度變化的影 響，而僅與外加之電場強度有關；而對於方向極化，當溫度有所變化 時，將使其排列呈現紊亂的現象，與溫度的關連甚大。空間極化雖是 移位極化，但電荷移動距離為巨觀的，其原因主要是可移動的電荷或 非出自一電極之電荷，受到介面的阻撓或材料的拘留所造成，通常發 生在晶界(grain boundary)或相界(phase boundary)上。
2-1-3 鈦酸鋇及鈦酸鍶的基本性質
鈦酸鋇的晶體結構是一具有非中心對稱的ABO3型鈣鈦礦結構
(perovskite structure)[12]，鈦酸鋇在室溫下的理論密度為6.017 g/cm3。 如圖2-4所示，鋇原子和氧原子堆疊成面心立方(face-centered cubic, FCC)的結構，鋇原子佔據八個角落的位置，氧原子佔據六個面心的 位置，鈦則是位於體心的位置。由於Ba2+和O2-的半徑分別為1.43 Å和 1.32 Å可以形成一緊密的堆積，而在體心位置上的Ti4+，半徑為0.64 Å，因為有足夠大的空間，可以在C 軸方向上下移動，因此在室溫下 鈦在體心的位置會有偏移，如圖2-5所示[13]。而圖2-6則是BaO-TiO2系 統的相圖[14]，由此圖可知在此系統裡依據比例的不同，會存在多種 BaO與TiO2的化合物，只有當BaO與TiO2的比值為1 : 1時才能得到完 全的BaTiO3。
由於鈦酸鋇的晶體結構與溫度有很大的依存關係，如圖2-7所示，
鈦酸鋇在1460℃以上為非鐵電性的六方晶結構(hexagonal)，而當溫度 降到1460℃以下時六方晶結構會轉化成為立方晶(cubic)的鈣鈦礦結 構，此時cubic結構的鈦酸鋇為順電性(paraelectricity)；當溫度繼續下 降 到130℃ 的 居 禮 溫 度 (Curie temperature) ， cubic 結 構 會 轉 變 成 tetragonal結構，而在電性上會從順電轉化成為鐵電；而鈦酸鋇鈦酸鋇 晶格常數與溫度的關係則如圖2-8所示。
而 鈦 酸 鍶 其 居 里 轉 換 溫 度 為-220℃，在居里轉換溫度以下為 tetragonal，以上為cubic，因此在室溫的狀態下為cubic的型態，故不 具有鐵電性，為一具有高介電常數的材料。而鈦酸鍶在應用上具有某 些優點，由於室溫下其cubic結構的影響，故溫度對於其電性影響很 小，此外也較沒有疲勞現象(fatigue)和老化現象(aging)的問題，而鈦 酸鍶鋇便是屬於這兩種材料的固溶體，因此在室溫下既具有鐵電性質 也具有高介電常數。
而在離子置換上，鈦酸鋇的離子置換上主要有三大類：(1) 等價 置換且具有高的固溶度(isovalent solid solution with wide solubility limits)：其中又可分為三種機構，分別為佔據鈦酸鋇中的A位置，即 為鋇離子的位置；其二為佔據B位置，即為鈦離子的位置；其三則是 能夠同時佔據A位置以及B位置的離子。圖2-9為各種不同等價離子置
換鈦酸鋇時，所產生相轉變溫度變化的影響。(2) 不等價的離子置換 (off-valency additive)：由於價數的不同，因此雖然其離子半徑足夠進 入鈦酸鋇的晶格中，但其與鈦酸鋇的固溶度會比(1)少很多。(3) 補償 型不等價離子置換(compensating off-valency substitutions)：通常為一 個較高價的離子搭配一個較低價的離子置換掉兩個鈦酸鋇中的離子。
而鈦酸鋇與鈦酸鍶的固溶機制便是屬於第一種，其係以Sr+2離子取 代Ba+2離子，因此當鍶的含量在30%以上時，鈦酸鍶鋇在一般操作溫 度下會呈現順電相，因此不會有疲勞的問題，且鈦酸鍶鋇除了具有鈦 酸鋇的高介電常數性質外，亦具有鈦酸鍶的低介電損失特性。
2-2 文獻回顧
由於鈦酸鍶鋇薄膜的許多優點，因此在DRAMs以及微波元件上有 許多討論，在鈦酸鍶鋇薄膜沉積方式就有許多種，如射頻磁控濺鍍法 (R.F magnetron sputtering)[ 15 ] 、 電 子 迴 旋 共 振 濺 鍍 法 (electron cyclotron resonance sputtering)[16,17]、脈衝雷射剝鍍法(pulsed laser deposition ； PLD)[ 18 ] 等 ， 或 是 化 學 氣 相 沉 積 (chemical vapor deposition；CVD)[19]，及電泳鍍法(electrophoretic deposition)[20]，
或是溶膠-凝膠法(sol-gel method)[21]。但其中還是以R.F sputtering最 常被使用，因為其製程簡單方便且設備便宜。
在BST薄膜電容的探討上，大部分仍是以Pt電極為主的金屬-絕緣
體-金屬(metal-insulator-metal structure; MIM)結構，J. H. Won [22]的論 文便是利用射頻磁控濺鍍方式，在Pt/Ti/Si、Pt/TiSi2/Si及Pt/Ti/SiO2/Si 三種基材上，在基材未加溫的情況下分別鍍上Ba0.7Sr0.3TiO3薄膜，薄 膜的厚度為0.24 μm，隨後便進行650℃的快速退火(rapid thermal annealing，RTA)並持溫30秒。經由XRD分析發現前二者有Pt-Si及Pt-Ti 的繞射峰出現，而後者僅有Pt及BST的繞射峰，這意味Si與Pt有向外 擴散的現象，而產生hillock並造成其電性較差。
而J. Im [23]的文章則是使用Ba0.5Sr0.5TiO3成份的靶材，經由控制工 作壓力(22 mTorr - 58 mTorr)來沉積BST薄膜，發現在比較高的工作壓 力下，可以得到比較接近計量比的鈦酸鍶鋇薄膜，且其介電常數比較 高，但是對於其K值(tunability / tanδ的商數)而言，反而是在最不符合 計量比的低工作壓力下(22 mTorr)，所得到的值是最大的。此外，S. K.
Streiffer [24]的研究發現由CVD所沉積出來BST薄膜的電容特性會受 到厚度影響，電容值與介電常數會隨著厚度的減少而降低，而Ti含量 的多寡亦會影響到zero-bias的介電常數的表現；同樣地，C. Kugeler [25]的文章亦發現漏電流密度與電容值會隨厚度的減少而降低。但C.
S. Hwang [8]在其論文有提到由於BST薄膜的片電阻太高，以致於在 應用上會因此而侷限薄膜厚度，並認為其厚度在30~40 nm較佳，故 BST厚度亦不能太厚，但仍須考量整體表現。
在退火處理方面，文獻中[26]提到，若以PLD所沉積的BST薄膜，
在O2環境下做高溫退火可以改善結晶性，並減少薄膜中的氧空孔，增 加其介電常數，且在適當的退火時間下，也可改善漏電流。此外，
C. S. Hwang [27]的另一篇文章亦提到，當在適當N2/O2混合的氣氛中 退火，其薄膜漏電流可以獲得較大的改善。
H. J. Cho [28]的研究則是利用N2O電漿表面處理，當經過N2O電漿 表面處理後，其BST薄膜的漏電流可以降低兩個order。而在S. J. Chang [29]的文章，比較Ta2O5薄膜經過N2O與O2電漿後發現，經N2O電漿處 理後的漏電流比較低，因此本實驗將採用N2O電漿處理。
圖 2-1 離子偏移中心的位移圖[10]
圖2-2 典型鐵電材料之電滯曲線
圖2-3 極化機制與頻率的依存關係[11]
圖2-4 典型鈦酸鋇的晶體結構[12]
圖2-5 離子在tetragonal結構BaTiO3中的位置[13]
圖 2-6 BaO-TiO2系統的相圖[14]
圖 2-7 BaTiO3晶體結構與溫度的依存關係[12]
圖 2-8 BaTiO3的晶格常數與溫度的依存關係[12]
圖2-9 等價置換對鈦酸鍶鋇中相轉移溫度之影響[12]