二、 文獻回顧
2.3 塊式高分子與奈米結構的合成
塊式高分子(copolymer)的合成發展很早，目前已經是穩定且可大量生產的商品化有 機物，常用於清淨、分散、發泡或乳化。由於此類型高分子具有生物相容性高和低毒性 的優點，目前已經有許多有關於藥物載體的研究。因此利用此類高分子合成其他無機材 料對未來應用極具潛力[47]。高分子本身會隨著濃度、溶劑、溶質、pH 值和溫度的改變 而影響，只要稍加調控就會可改變其狀態或排列結構。在合成奈米結構時，此類高分子 不僅是界面活性劑，同時亦具有微弱的還原力可以還原部分種類金屬，更可與其他界面 活性劑互相混合，調整其性質，用來改變奈米金屬之形貌或大小[48]。
[49][50][51][52][53]
圖 11：Au、Ag 和 Pt 與 Pluronic 塊式高分子奈米結構合成表
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2.3.1 塊式高分子結構與性質
本研究所使用之塊式高分子是由三個區段組合，主要是 propylene oxide (PO)與 ethylene oxid (EO)兩種官能基所構成，由組成方式的不同可分為兩類 poly(ethylene oxide) -poly(propylene oxide)-poly(ethylene oxide)(PEO-PPO-PEO) 或 poly(propylene oxide)-poly(ethylene oxide)-poly(propylene oxide)(PPO-PEO-PPO)，PEOx-PPOy-PEOx的商 品名稱為 Pluronic，而 PPOx-PEOy-PPOx的商品名稱為 Pluronic R，這兩類高分子在適當 界微胞濃度(CMC：critical micelle concentration)和臨界微胞溫度(CMT：critical micelle temperature)，臨界微胞濃度為固定溫度下能形成微胞的最低濃度；而臨界微胞溫度為固
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因此在實驗中要觀察水溶液中的反微胞是非常不容易。透過在溶液中添加微量的非極性 溶劑，或選擇極性-非極性成分百分比(EO)/(PO)較小的高分子都有助於反微胞在水溶液 中的形成[55]。
而在高濃度時，某些高分子會形成液向型液晶相(LLC: lyotropic liquid crystalline)，
如層狀相(lamellar)、六邊形(hexagonal)相或立方體(cubic)相，這些相的形成與高分子的 分子量和化學成分有關，具有較高比例的 PEO 和高分子量較容易形成球形或是立方晶 相，而 PEO 比例較低者就容易形成雙層或者是層狀結構[56][57]。
圖 13：形成液相型液晶相[56]
另外文獻中指出 PEO 與 PPO 端都具有還原力，但是主要的還原力是由 PEO 提供，
由實驗發現分別由 Pluronic P103、P105、F127 和 F108 所合成出的 Au 奈米粒子尺寸大 小依序是 P103(PEO17PPO60PEO17)＜P105(PEO37PPO56PEO37)＜F127(PEO100PPO65PEO100)
＜F108(PEO132PPO50PEO132)，因此認為 PEO 端的單體數越多還原力越強，奈米粒子的 大小會隨著 PEO 端長度增加而增大[58]。
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2.3.2 塊式高分子合成 Pt 奈米粒子
2005 年 Kristian Niesz 等人使用塊式高分子成功合成 Pt 奈米粒子，所使用的高分子 為 BASF 公司的 Pluronic L64(EO13PO30EO13)，其合成過程分為兩部分：(1)用水為溶劑溶 解 Pt 前驅物 H2PtCl6‧6H2O 和 L64，其中 L64 的濃度低於臨界微胞濃度，在常溫常壓的 環境下加入還原劑 NaBH4進行還原，合成出直徑 3.5±0.38 nm 奈米 Pt 粒子(圖 10-左)，
(2)再通入 H2氣體使 Pt 前驅物以 Pt 奈米粒子作為成核點，繼續還原增加尺寸至直徑 5 nm 以上(圖 10-右)，此實驗中塊式高分子所扮演的角色是介面活性劑，Pluronic L64 相較於 其他介面活性劑，此類型高分子並不是純的碳鏈，因此在溫和的環境下就可以去除，可 避免因為後續處理過程而受汙染或改變形貌進而影響後續之應用。
圖 14：Pluronic L64 還原 Pt 奈米粒子[53]
2009 年 Liang Wang 及 Yusuke Yamauchi 使 用 BASF 公 司 Pluronic F127(PEO100PPO65PEO100)在常溫常壓的環境下，於水溶液中合成出樹枝狀 Pt 奈米粒子。
用水作為溶劑溶解 Pt 的前驅物(K2PtCl4)和 F127，均勻混合後再加入檸檬酸鈉，將這混 合溶液放入頻率 56k Hz 超音波槽中 10 分鐘，溶液顏色由黃轉黑表示合成完成。合成出 的樹枝狀結構直徑分佈 13～23 nm 平均為 17.4 nm，其樹枝尖端為 3～3.5 nm 米粒狀。
為了要了解 Pluronic F127 在合成過程中是如何影響 Pt 的形貌，嘗試改變 F127 的濃度，
發現若 Pluronic F127 的濃度超過臨界微胞濃度則形成奈米粒子，只有當 F127 的濃度低
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於臨界微胞濃度時才會形成奈米樹枝狀結構(圖 15-a)。
圖 15：Pluronic F127 合成 Pt 奈米結構[52]
由此現象他們提出了假設解釋：疏水性的 PPO 端會傾向吸附在 Pt 的表面，當 F127 吸附在 Pt 的表面時產生空間的限制，使 Pt 在沒有限制的部分還原而形成樹枝狀的結構 (圖 16- a)，但如果超過臨界微胞濃度，大部分高分子形成微胞而 PPO 端都會在微胞的核 中，因此 PPO 端就不能有效的吸附在 Pt 上就沒辦法形成樹枝狀結構(圖 16-b)，形成奈 米粒子(圖 15-b)。
圖 16：F127 與 Pt 奈米結構示意圖
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