五、 Pt 奈米粒子光學模擬
5.4 模擬計算與實驗結果
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
Absor b an ce
Wavelength(nm)
Hollow Pt NPs
圖 42：Pt 奈米中空球吸收光譜
圖 42 所示為實驗所得 Pt 奈米中空球之吸收光譜，由圖中可觀察到三個明顯的吸收 峰分別位於 410 nm、430 nm 和 465 nm。由文獻可知金屬奈米粒子 SPR 吸收峰受成分、
尺寸、結構與環境所影響。從理論中可推測，造成三個吸收峰主要有兩種可能性：(1) 三 種尺寸分布的等軸奈米粒子，以及(2) 單一尺寸的不等軸奈米粒子。
圖 43：吸收峰分離可能情況(1)不同粒子尺寸(2)三軸不等長
57
由 SEM、TEM 影像，以及 DLS 可明顯觀察到具有不同尺寸的分布，因此對於吸收 峰的分離判斷應為三種主要尺寸分布的等軸奈米粒子所造成。為了進一步了解 Pt 奈米 中空球之 SPR，對此 Pt 奈米中空球做一模型假設，進行模擬計算。
圖 44：中空奈米 Pt 粒子模擬模型
圖 44 所示之 Pt 奈米中空球模擬模型，以核殼結構為基礎，將中空部分視為均勻介 質(ε1)半徑 R1，殼層則為 Pt 金屬材料(ε2)厚度為 R2－R1，整體中空核殼結構結構存在水 溶液環境中(εm)，其中 ε1、ε2和 εm分別為核中介質、Pt 金屬與環境介質之介電常數(此 處假設核中介質與環境介質同為水溶液)。由圖 26 和圖 27 之 TEM 觀察可發現，所合成 之中空奈米殼層為－具有粗糙度的非均勻緻密殼層，因此利用等效介電理論，將殼層視 為一由 Pt 與環境介質複合之奈米結構，其介電常數受 Pt 所佔體積百分率 f 之影響。由 圖 45 之 DLS 分布顯示有兩個主要的尺寸分布分別為 60 nm 及 200 nm，而由圖 28 之 SEM 影像中，可直接觀察到直徑約 200 nm 之粒子分布，圖 26 和圖 27 之 TEM 中則可觀察到 粒徑 50 nm 及 100 nm 的中空粒子存在，其殼層厚度約為 3~8 nm 隨粒徑大小有所不同。
由此可初步設定三種粒徑尺寸(50 nm、100 nm 和 200 nm)來進行模擬計算。圖 46、圖 47 和圖 48 分別為直徑 50、100 和 200 nm 之中空 Pt 奈米子所得之理論吸收光譜，其吸收 峰位置分別位於 410、430 和 465 nm，與實驗所得之吸收峰位置相符，顯示實驗光譜中 出現三個吸收峰的現象是由三種不同尺寸分布的結果。
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10 100 1000
in te n sity
Radius (nm)
圖 45：DLS-散射強度與半徑圖
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
ab sor b an ce
wavelength (nm)
R= 24 nm, Shell = 3.1 nm
圖 46：f= 1 半徑 24 nm 殼厚 3.1 nm 理論吸收光譜
當 f= 1 半徑為 24 nm、殼厚 3.1 nm、直徑為 60.2 nm 時其吸收峰與實驗值的第一個 吸收峰吻合(410 nm)，這尺寸大小與殼厚與 TEM 和 DLS 提供的資訊吻合。
59
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
ab sor b an c e
wavelenth (nm)
R= 45 nm, Shell = 5.2 nm
圖 47：f= 1 半徑 45 nm 殼厚 5.2 nm 理論吸收光譜
當 f= 1 半徑為 45 nm、殼厚 5.2 nm、直徑為 100.4 nm 時其吸收峰與實驗值的第二個 吸收峰吻合(430 nm)，這尺寸大小與殼厚與 TEM 提供的資訊接近。
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
ab sor b an c e
Wavelength (nm)
R= 95 nm, Shell = 10 nm
圖 48：f= 1 半徑 95 nm 殼厚 10 nm 理論吸收光譜
當 f= 1 半徑為 95 nm、殼厚 10 nm、直徑為 210 nm 時其吸收峰與實驗值的第三個吸 收峰吻合(465 nm)，這尺寸大小與 SEM 和 DLS 提供的資訊接近。
60
而實驗所得之光譜中，除了三個明顯的吸收峰外，可發現背景值由波長 300~800 nm 呈現遞減趨勢，推測是由溶液中實心之 Pt 奈米粒子所造成的，圖 49 顯示理論計算直徑 5 nm 奈米粒子之吸收光譜於此一波段只有在 350 nm 以前具有較強的吸收，但無明顯的 吸收峰存在。
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
ab sor b an ce
Wavelenth (nm)
5 nm Pt NPs
圖 49：直徑 5 nm Pt 奈米粒子理論吸收光譜
從理論計算可知道透過改變結構，Pt 奈米子吸收光譜可由紫外光波段位移到可見光 波段，且隨著尺寸的增加而逐漸往紅光位移。由 SEM、TEM 和 DLS 所得到的三個主要 的尺寸與殼厚進行理論模擬計算可得到與實驗吸收光譜相同位置之三個吸收峰，證明這 三個吸收峰應是三種不同尺寸 Pt 奈米粒子所造成。本章節將理論模擬計算結果、Pt 奈 米粒子實驗吸收光譜和 Pt 奈米粒子尺寸參數，三者之間可互相呼應且彼此證明。
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附 錄
加凡尼取代法合成 AgPt 奈米中空球 AgPt 奈米中空球製備
多元醇法製備 Ag 奈米粒子，加入 Pt 的前驅物進行加凡尼取代反應，形成 AgPt 核 殼結構再移除 Ag 核形成中空的奈米粒子，簡單可分為下列 4 個步驟：
(1) 合成 Ag 奈米粒子
(2) 合成 AgPt 奈核殼奈米粒子
(3) 去除副產物 AgCl
(4) 去除 Ag 奈米核
圖 50：AgPt 中空球合成示意圖
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多元醇法合成 Ag 奈米粒子
(1) 配製多元醇溶液：取適量的 PVP 加入乙二醇中攪拌 24 小時。
(2) 加入適量的 AgNO3攪拌 1 小時。
(3) 迴流加熱到 120 °C 後持溫，控制持溫時間顏色隨時間變化。
(4) 加入體積 5 倍的丙酮超音波震盪 10 分鐘。
(5) 高速離心 15,000 轉 25 °C 下 30 分鐘。
(6) 重複步驟(5)～(6)三次後分散在去離子水中。
圖 51：Ag 奈米粒子合成流程圖
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合成 AgPt 奈米中空球
(1) 配製 Pt 前驅物溶液:取適量的 H2PtCl6加入去離子水中攪拌溶解。
(2) 加熱事先和成的 Ag 奈米粒子水溶液到實驗溫度。
(3) 快速攪拌 Ag 奈米粒子水溶液且同時緩慢滴入 Pt 前驅物溶液。
(4) 加入氨水並超音波震盪 10 分鐘。
(5) 進行高速離心 15,000 轉 25 °C 下 10 分鐘。
(6) 加入 1 M 硝酸並超音波震盪 10 分鐘。
(7) 進行高速離心 15,000 轉 25 °C 下 10 分鐘。
(8) 重複步驟(4)～(7)3 次後分散在去離子水中。
圖 52：AgPt 奈米中空球合成流程
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AgPt 奈米中空球分析
圖 53：不同大小 Ag 奈米粒子 SEM 影像
使用 PVP 作為介面活性劑溶解於乙二醇中迴流加熱，當提高溫度時乙二醇的還原 力逐漸增加使 Ag 離子與乙二醇產生反應產生 Ag 奈米粒子，而隨著持溫時間越長所合 成出的粒徑也越大，圖 53-a, b 為 100~150 nm, 圖 53-c, d 為 100~75 nm 而圖 53-e, f 為 75~30 nm。
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圖 54：加凡尼取代後 AgPt 核殼結構之 SEM 影像
當加入 Pt 前驅物離子，Pt 離子與 Ag 產生加凡尼取代反應，Pt 離子為+4 價，而 Ag 離子為+1 價，當還原一個 Pt 原子需要 4 個 Ag 原子的氧化參與才可反應，大量的 Ag 被 氧化形成 Ag 離子而溶於溶液中，從圖 54 中可清楚觀察到有許多孔洞且表面非常的粗糙。
圖 54-a, b 為 Ag:Pt=4:1, 圖 54-c, d 為 Ag:Pt=2:1, 圖 54-e, f 為 Ag:Pt=8:5。
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圖 55：硝酸酸蝕後 Pt 奈米中空球之 SEM 影像
當加入 Pt 離子與 Ag 模板反應完後，為了增加中空程度因此要去除殘餘的 Ag 模板，
利用加入硝酸酸蝕將 Ag 去除，由圖 46 SEM 影像中可觀察到與圖 54 中未清洗之前的孔 洞，且表面也是非常粗糙。圖 55-a, b 為 Ag:Pt=4:1, 圖 55-c﹐d 為 Ag:Pt=8:1。從 SEM 影 像中無論是有酸蝕或未酸蝕都沒有發現形貌外觀產生顯著的差異，因此當加入不同比例 的 Pt 離子和硝酸的酸蝕，對於其形貌外觀的改變不大，但其 PtAg 成分比例可利用 XRD 發現有所不同。
67
圖 56：Pt 奈米中空球之 HR-TEM 影像
從圖 56 中 HR-TEM 影像中可觀察到，有需多不同方向的晶格，可把此中空結構視 同於由許多不同的晶粒所組合而成，邊緣呈現不平整的與圖 55 中 SEM 影像相呼應。
表 5：加凡尼取代合成中空 PtAg 奈米粒子之 EDX Element Weight% Atomic%
a-core Ag 15.46 24.85
68
XRD
圖 57：未移除 Ag 核前，不同 Ag/Pt 比例 XRD(Ag:04-783, Pt:04-0802) 表 6：未移除 Ag 核前之成分
Without remove Ag core
Initial Ag/Pt(Mole) 4 8
Temperature(
°C) 100 100
Final Ag/Pt (Mole) 0.2 4.03
Pt(%) 82.81 19.9
Ag (%) 17.18 80.1
Final ratio increase with initial ratio
由上表可發現若依照計算 Pt 離子是 4 價可以取代 4 個 Ag 原子，當 Ag/Pt 比為 4 是 可以完全取代，但實際上卻無法取代出 100 %的 Pt，當 AgPt 比為 8 時計算最終濃度應 為 50 %Ag 與 50 %的 Pt，但是實驗結果為 80 %Ag 與 20%Pt。由此組實驗可得到一個重 要結論：當未加入硝酸時最後的 Pt 的比例會依 Pt 的前驅物增加而隨之增加，受到化學 平衡的影響成非等比增加，這與 Y. xia 等人合成 AgPd 時所得到的結果相同
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圖 58：移除 Ag 核後，不同 Ag/Pt 比例 XRD(Ag:04-783, Pt:04-0802) (Ag/Pt=16 XRD 在 47.3°的繞射峰為矽基板(220)的繞射峰)
表 7：移除 Ag 核後成分比較
Remove Ag core(HNO
3
)
Initial Ag/Pt(Mole) 2 16Temperature
(
°C)
100 100 Final Ag/Pt(Mole) 2.14 0.22Pt(%) 31.82 82.8
Ag (%) 68.18 18.2
Final ratio decrease with initial ratio
為了要去除多餘的 Ag 因此加入硝酸與 Ag 進行酸蝕反應，發現當加入 Pt 的前驅物 越少時最後得到 Pt 的量反而更多。原因可能為加入的 Pt 越多雖然在未酸蝕前 Pt 的比例 增加，但 Pt 的增加相對的使 Ag 與硝酸接觸位置變少，等於是保護 Ag 不受到硝酸的酸 蝕，反而比例比較低時未酸蝕前 Pt 的含量比較低，Pt 的量少時不能提供保護 Ag 的作用，
所以大部分的 Ag 都會與硝酸反應而形成 Ag 離子溶解在溶液中，因此 Ag 大量減少後 Pt 的比例就相對提高。
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圖 59：未移除 Ag 核前，不同溫度 XRD(Ag:04-783, Pt:04-0802) 表 8：合成溫度與成分比較
Temperature final Pt/Ag ratio
Initial Ag/Pt (Mole) 2 2Temperature
(
°C)
100 40 Final Ag/Pt (Mole) 2.14 3.23Pt(%) 31.82 23.28
Ag (%) 68.18 76.72
Final Pt/Ag ratio increace with Temperature
在相同條件之下改變反應的溫度，發現在溫度較高的環境之下(100°C)進行反應，其 最後所得到 Pt 的成分比例是較高的，因為隨著溫度的上升而改變 Pt 離子還原電位使 Pt 更加容易還原，使最後達到反應平衡的 Pt 比例增加。
71
結論
加凡尼取代法合成中空奈米結構是種容易控制的方法，只要挑選標準還原電位適合 的材料，透過合成模板加入反應物即可合成出中空結構。本章除了成功的合成出中空結 構，還更深入研究了解如何控制中空結構的成分與結構，利用控制反應溫度、莫耳數比 和硝酸加入與否進行比較。透過本研究可得到 4 個結論(1) 未酸蝕的 AgPt 中空奈米粒子 會隨著 Pt 離子的添加量的增加，的確可得到具有 Pt 成分較高比例的奈米粒子。(2) 但 無論改變溫度、濃度和製成都無法合成出 100 %的純 Pt 的中空奈米粒子，由此可知加凡 尼取代具有反應平衡的限制。(3) 而酸蝕後的 AgPt 中空奈米粒子隨著合成蝕 Pt 離子的 添加量的增加，反而得到 Pt 成分比較低的粒子。(4) 若改變溫度未酸蝕的 AgPt 中空奈 米粒子會隨著溫度的增加，得到 Pt 成分比較高的粒子。利用以上結論在未來可以精細 的調控加凡尼取代得到所需要的結構和成分。
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參考文獻
1. V. M. wari, J. Kane, R. F. Saraf, Self-Assembly of a Micrometers-Long One-Dimensional Network of Cemented Au Nanoparticles , Adv. Mater., 20, 2008, 284.
2. U. Jeong, X. Teng, Y. Wang, H. Yang, Y. Xia, Superparamagnetic Colloids: Controlled Synthesis and Niche Applications, Adv. Mater., 19, 2007, 33.
3 . Y. Xia, Y. Xiong, B. Lim, S. E. Skrabalak, Shape-Controlled Synthesis of Metal Nanorystals:Simple Chemistry Meets Complex Physics?, Angew. Chem., 48, 2009, 60.
4. Z. Peng, H. Yang, Designer platinum nanoparticles: Control of shape, composition in alloy, nanostructure and electrocatalytic property, Nano Today, 4, 2009, 143.
5. J. Kim, T. Shirasawa, Y. Miyamoto, The effect of TAT conjugated platinum nanoparticles on lifespan in a nematode Caenorhabditis elegans model, Biomaterials, 31, 2010, 5849.
6 . S. J. Son, X. Bai1, S. B. Lee, Inorganic hollow nanoparticles and nanotubes in nanomedicine Part 2: Imaging, diagnostic, and therapeutic applications, Drug Discovery Today, 12, 2007, 657.
7. N. Nasongkla, E. Bey, J. Ren, H. Ai, C. Khemtong, J. S. Guthi, S. F. Chin, A. D. Sherry, D.
A. Boothman, J. Gao, Multifunctional Polymeric Micelles as Cancer-Targeted, MRI-Ultrasensitive Drug Delivery Systems, Nano Lett., 6, 2006, 2427.
8. L. Zhang, L. Laug, W. Muticles, M. Brandsch, M. Knez, Reducing Stress on Cells with Apoferritin-Encapsulated Platinum Nanoparticles, Nano Lett., 10, 2010, 219.
9. S. K. Ghosh, T. Pal, Interparticle Coupling Effect on the Surface Plasmon Resonance of Gold Nanoparticles: From Theory to Applications, Chem. Rev., 104, 2007, 4797.
10. M. Rycenga, Z. Wang, E. Gordon, C. M. Cobley, A. G. Schwartz, C. S. Lo, Y. Xia, Probing the Photothermal Effect of Gold-Based Nanocages with Surface-Enhanced Raman Scattering SERS), Angew. Chem. Int. Ed., 48, 2009, 9924.
11 . M. A. EL-SAYED, Some Interesting Properties of Metals Confined in Time and Nanometer Space of Different Shapes, J. Am. Chem. Soc., 3, 2001, 257.
73
12. H. Chi, B. Liu, G. Guan, Z. Zhang, M. Y. Han, A simple, reliable and sensitive colorimetric visualization of melamine in milk by unmodified gold nanoparticles, Analyst, 135, 2010, 1070.
13. J. Liu, Y. Lu, Accelerated Color Change of Gold Nanoparticles Assembled by DNAzymes for Simple and Fast Colorimetric Pb2+Detection, J. Am. Chem. Soc., 126, 2004, 12298.
13. J. Liu, Y. Lu, Accelerated Color Change of Gold Nanoparticles Assembled by DNAzymes for Simple and Fast Colorimetric Pb2+Detection, J. Am. Chem. Soc., 126, 2004, 12298.