四、 Pt 奈米粒子之結構分析與感測應用
4.2 Pluronic 25R4 合成 Pt 奈米結構
4.2.5 結論
若將實驗結果在相圖上表示(圖 35)，發現可合成 Pt 奈米中空球的 25R4 濃度非常狹 隘，同樣在冰浴之下 25R4 濃度須提高至臨界混濁區○2 才會有大量中空結構且隨著濃度 增加和減少都會使中空結構減少，甚至無法合成出中空結構，而僅合成出 Pt 奈米粒子；
在相同濃度之下提高溫度也無法產生 Pt 奈米中空球，同樣完全以 Pt 奈米粒子存在。在 相圖理論計算研究中已發現，在廣大的一般微胞區中存在著極狹窄的反微胞區。一般而 言，Pluronic 高分子在低溫下，由於 PPO 親水性提高，因此不易形成微胞，以高分子單 體為主要散布，而文獻報導透過模擬計算當高分子擁有較多比例的疏水端(PPO)，將有 機會形成一個以親水端為球核，而疏水端為球殼的結構，稱之為”反微胞”[70]，但其存 在的濃度溫度區域非常狹窄，目前仍無直接實驗證據。僅管如此，本研究在進行了大範 圍之合成條件後發現，在一般微胞區的狀態下，均合成出 Pt 奈米粒子，只有在極度特 定的合成條件點上，方能合成 Pt 奈米中空球，此結果與極狹窄之反微胞區似有相仿之 處。
圖 35：Pt 形貌與 Pluronic 25R4 濃度
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依據前述之各項實驗結果，在此提出可能之 Pt 合成機制如下。當 25R4 在形成微胞 的溶液狀態下(高溫)，所合成的實心 Pt 奈米粒子其粒徑大小約為 5 nm，且沒有觀察到中 空結構的存在。在這個條件下，高分子主要為 PEO 親水端在外之微胞結構，但從結果 均為 Pt 實心奈米粒子來看，推測 PEO 端不利於吸附 Pt，故 Pt 並不會依著微胞模板成長，
且在還原成長時受到高分子的限制造成尺寸較小 (圖 36-c)。有趣的是，在冰浴且特定濃 度時卻能合成出 Pt 中空結構。由前述的文獻回顧可知 PPO 有吸附 Pt 的特性，而本實驗 中所使用的 25R4 為(PO)19(EO)33(PO)19的結構，其中兩端為具有較高比例(相較於整體比 例而言)的 PPO，故推測在此特定濃度和溫度下，是否 25R4 有別於前述 PEO 在外之一 般微胞，形成 PPO 在外之反微胞來做為反應時的軟模板，讓加入的 Pt 離子，吸附在反 微胞 PPO 殼層上，當強還原劑加入時會快速在表面還原形成 Pt 粒子而聚集成一個類球 型的中空結構(圖 36-a)。若反微胞彼此團聚，當 Pt 還原時則形成較大的中空結構(圖 36-b)。
然而溶液中剩下的游離 Pt 離子依然會還原成奈米粒子，且亦會受到高分子單體的 25R4 所限制成長而以小尺寸為主，這也可由本章節的 TEM 和 SEM 影像印證之。但目前為止，
由於檢測技術上之困難度，我們仍無法提出任何直接實驗証據來証明前述之反微胞結 構。
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圖 36：Pluronic 25R4 與合成結果示意圖
Pluronic 25R4 與 H2PtCl6在冰浴的狀態下加入 NaBH4可以得到 Pt 奈米中空球，這是 一種簡單、快速、低毒性且在水溶液中合成中空結構的製程方法，可取代一般繁瑣的加 凡尼取代法(附錄)。本論文也同時進一步去瞭解合成中空結構時與 25R4 濃度、H2PtCl6 濃度和溫度之間的關聯，提供之後選擇高分子時所需要的條件，幫助爾後能更精確控制 合成 Pt 奈米中空球的形貌、大小與產率。目前儀器尚無法提供強而有力的證據證明此 合成機制，希望在未來無論是透過理論計算或實際證據可提供 25R4 在此狀態之下具有 反微胞，並同時證明 Pt 奈米中空球與反微胞關係。
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