模擬結果

由上述之不同彈簧組成當作變因，建立不同彈簧組成下人工 SEI 膜位受力移 場的變化，圖 5.11 為當 P 點位移為 0.32 um 時人工 SEI 膜的位移場，分別為軸對稱 圓盤狀與其截面，在截面上可以看到人工 SEI 膜與電極間的界面並無分離，代表 人工 SEI 膜還沒有因為枝晶生長而發生脫層現象。圖 5.12、圖 5.13 分別為 P 點位 移在1 um 和 2 um 下人工 SEI 膜的位移場，其中可以發現有別於圖 5.11，在人工 EI 膜與電極間的部分界面已經分離了，代表人工 EI 膜與電極間已經發生了脫層。

圖 5.11 模擬模型 P 點位移為 0.32 um 的位移場

圖 5.12 模擬模型 P 點位移為1 um 的位移場

圖 5.13 模擬模型 P 點位移為 2 um 時的位移場

由圖 5.13 所示可以發現人工 SEI 膜隨著枝晶生長高度增加(P 點垂直位移)而逐 漸變形，以至於人工 SEI 膜與電極界面發生脫層，而以下將討論 P 點垂直位移從 0 至 2 um 時，人工 SEI 膜與電極界面脫層面積和人工 SEI 膜受力(均佈力之合力)的 關係。如圖 5.5 所示以最大牽引力為 70 GPa 的三種平滑型彈簧組成，來模擬不同 的界面接著性質下的脫層情況，結果如圖 5.14 中的虛線所示，其代表著隨著 P 點 位移逐漸增加而改變的脫層面積，由圖中可以發現脫層面積初始值(P 0)約為

706.8 um2，原因為初始假設的脫層半徑為15 um 。實線則表示枝晶生長作用於人

工 SEI 膜的力，同時的也代表了人工 SEI 膜在當下所能提供的抑制力(合力 F)，圖 中可以看到隨著 P 點位移的增加抑制力 F 也隨之上升，[原因為當脫層半徑增加 時]。圖中也可觀察到不同彈簧組成雖然有相同的最大牽引力，但因相異的峰值位 置使其具備著不一的特性，同時在於人工 SEI 膜發生脫層之前又擁有相同的抑制 力。在圖 5.15、圖 5.16 中也可發現上述的情況。

圖 5.14 最大牽引力為 70 GPa 的脫層面積與受力關係圖

圖 5.15 最大牽引力為 50 GPa 脫層面積與受力關係圖

圖 5.16 最大牽引力為 30 GPa 脫層面積與受力關係圖

綜觀圖 5.14、圖 5.15、圖 5.16 九種不同的平滑型彈簧組成所計算模擬的結果，

隨著彈簧組成最大牽引力的下降而使脫層面積明顯增加和抑制力的減少，可以發 現在彈簧組成的特性上不管是最大牽引力或是峰值位置，對於人工 SEI 膜的脫層 面積與抑制力都有顯著的影響，因此圖 5.17 針對了同時包含圖 5.5~圖 5.10 的九種 平滑型彈簧組成和三十三種雙線性彈簧組成，在 P 點位移(枝晶生長高度)達 2 um 時的脫層面積進行討論，可以發現對於牽引力峰值位置相同的彈簧組成有著相近 的最終脫層面積，原因為在牽引力峰值位置與最大牽引力相同的平滑型與雙線性 型彈簧組成間的差異較小，而有著近乎相同的反應。圖中實線為對同一最大牽引 力不同彈簧組成的脫層面積擬合，發現對於最大牽引力不同的彈簧組成下都有著 相同的脫層趨勢。

圖 5.17 不同彈簧組成與脫層面積關係圖(P=2 um)

另外在圖 5.14、圖 5.15、圖 5.16 中可以發現不論彈簧組成型式為何，抑制力 與脫層面積之間有著高度的相關性，所以在圖 5.18 則將前述的九種平滑型彈簧組 成和三十三種雙線性彈簧組成，以固定的 P 點位移(枝晶生長高度)，得到抑制力大 小與脫層半徑的關係。圖中可以發現到對於相同高度(P)的情況下不論彈簧組成為 何，抑制力與脫層半徑都有良好的線性關係。

圖 5.18 人工 SEI 膜抑制力與脫層半徑關係圖

由於圖 5.18 中的三個枝晶高度(P)下抑制力與脫層半徑都有相同且明顯的趨 勢，因此對於這三個枝晶高度下的抑制力與脫層半徑進行參數的擬合，可以得到 (5.3)式如下

Force(x,R)= R ^ (1.29)

其中 x 代表著 P 點垂直位移(枝晶高度)。R 代表著最後脫層半徑。抑制力F(x, R)則

是表示抑制力和枝晶高度與最後脫層半徑有關，而其中 、 的表示式如下(5.4) 式與(5.5)式

= -20.75x +141.2x - 39.73 ;2

 (1.30)

= 0.03x - 0.085x - 2.264 ;2

 (1.31)

而擬合的結果如圖 5.19 實線所示，不僅對於三個已知的 P 點垂直位移有良好的擬 合結果，另外對於 P 點位移為 2.5 um 和 1.5 um 的預測也得到良好的驗證。因此在 實驗觀察上若能得到人工 SEI 膜的凸起高度和範圍，利用本模型所提供的人工 SEI 膜抑制力與脫層半徑關係，可以知道人工 SEI 膜對於枝晶在機械性質上的抑制力。

圖 5.19 人工 SEI 膜抑制力與脫層半徑關係圖

5.3 不同初始脫層半徑與人工 SEI 膜厚度

5.3.1 模型設置

圖 5.20 脫層模型示意圖與標準彈簧組成

藉由假設不同的初始脫層半徑來模擬不同大小的枝晶生長對於人工 SEI 膜的 作用，同時改變人工 SEI 膜的厚度並觀察其對枝晶的抑制力與脫層的影響。模型 中人工 SEI 膜與電極介面間的接著性質，假設以標準彈簧組成(如圖 5.20 最大牽引 力為 50 GPa，峰值位置在 0.3 nm，最大位移為 1.2 nm)做為基礎，並如同前一節的 模型一樣，逐步的增加枝晶作用於人工 SEI 膜的均佈力，並計算人工 SEI 膜的位 移與脫層狀態。

表 5.2 模型參數表

初始脫層半徑 5, 10, 15, 20, 25 um

 

受力半徑 2.5, 5, 7.5, 10, 12.5 um

 

人工 SEI 膜厚度 2, 6, 10 um

 

人工 SEI 膜半徑 ^{100 um}

 

5.3.2 模擬結果

圖 5.21 初始與最終脫層半徑關係(厚度為 2um)

圖 5.22 SDF 與初始脫層半徑關係圖(厚度=2um)

圖 5.23 初始與最終脫層半徑關係(厚度為 6um)

圖 5.24 SDF 與初始脫層半徑關係圖(厚度=6um)

圖 5.25SDF 與初始脫層半徑關係圖(厚度=10um)

圖 5.26 SDF 與初始脫層半徑關係圖(厚度=10um)

有鑒於不同人工 SEI 膜的厚度中都有相似的脫層行為，因此依照初始脫層半 徑較小所受均佈抑制力( SDF )較大的趨勢下，利用人工 SEI 膜厚度、初始脫層半徑 與 P 點位移進行參數擬合，討論各個參數對於均佈抑制力( SDF )的影響，而得到 了下式(5.6)

0.3427 1.325 0.275

(R,T, x) 0.01678x ^R

SDF  T e^ (1.32)

其中 SDF 表示為均佈抑制力， R 為初始脫層半徑(枝晶半徑大小)，T 為人工 SEI 膜厚度， x 則為 P 點的位移(枝晶生長高度)。對於擬合的結果如圖 5.27 中的實線表 示，可以觀察到擬合的結果與模型相同，因此利用擬合方程式可以得到不同人工 SEI 膜厚度對於不同的枝晶大小與不同枝晶高度的抑制能力，對於實驗觀察上能進 一步的了解人工 SEI 膜抑制枝晶生長的抑制力，從而改善人工 SEI 膜的設計。

圖 5.27 不同 P 點位移下 SDF 與初始脫層半徑關係圖

另外對於不同的 P 點高度、最終脫層半徑與人工 SEI 膜厚度進行擬合，以得到各

1 0.1534 2.553 6.232;

1 0.9386 0.4895 6.711;

1 0.7072 0.3575 0.9537;

p T T

2 0.001084 0.004788 0.008238;

2 0.0105 0.1188 0.2576;

2 0.01852 0.3019 1.894;

p T T

圖 5.28 不同厚度和 P 點位移下最終脫層面積與 SF 的關係圖

第6章 第六章 結論與未來展望

另外在抑制均佈力(SDF)與枝晶大小的關係式下，可以得到在不同人工 SEI 膜

參考資料

[1] Liping Zhang, Ju Fu and Chuhong Zhang, Mechanical Composite of

0.8 0.15 0.05 2

LiNi Co Al O /Carbon Nanotubes with Enhanced Electrochemical Performance for Lithium-Ion Batteries, Nanoscale Research Letters (2017) 12:376.

[2] Roland Jung, Michael Metzger, Filippo Maglia, Christoph Stinner, and Hubert A.

Gasteigera, Oxygen Release and Its Effect on the Cycling Stability of

2

x y z

LiNi Mn Co O (NMC) Cathode Materials for Li-Ion Batteries, Journal of The Electrochemical Society, 164 (7) A1361-A1377 (2017).

[3] Christoph J. Weber, Sigrid Geiger, Sandra Falusi, and Michael Roth, Material review of Li ion battery separators, AIP Conference Proceedings 1597, 66 (2014).

[4] Atetegeb Meazah Haregewoin, Aselefech Sorsa Wotango and Bing-Joe Hwang, Electrolyte additives for lithium ion battery electrodes: progress and perspectives, Energy Environ. Sci., 2016, 9, 1955.

[5] Kang Xu, Nonaqueous Liquid Electrolytes for Lithium-Based Rechargeable Batteries, Chem. Rev. 2004, 104, 4303−4417.

[6] E. R. Logan, Erin M. Tonita, K. L. Gering, Jing Li, Xiaowei Ma, L. Y. Beaulieu, and J. R. Dahn, A Study of the Physical Properties of Li-Ion Battery Electrolytes Containing Esters, Journal of The Electrochemical Society, 165 (2) A21-A30 (2018).

[7] E. Paled, The Electrochemical Behavior of Alkali and Alkaline Earth Metals in Nonaqueous Battery Systems-The Solid Electrolyte Interphase Model, J.Electrochem.

Soc. 1979, 126, 2047.

[8] X.-B. Cheng, et al., A Review of Solid Electrolyte Interphases on Lithium Metal Anode, Adv. Sci. 2016, 3, 1500213.

[9] Kai Yan, Hyun-Wook Lee, Teng Gao, Guangyuan Zheng, Hongbin Yao, Haotian Wang, Zhenda Lu, Yu Zhou, Zheng Liang, Zhongfan Liu, Steven Chu, and Yi Cui, Ultrathin Two-Dimensional Atomic Crystals as Stable Interfacial Layer for Improvement of Lithium Metal Anode, Nano Lett. 2014, 14, 6016−6022.

[10] Dingchang Lin1, Yayuan Liu1, Zheng Liang, Hyun-Wook Lee, Jie Sun, Haotian Wang, Kai Yan1, Jin Xie and Yi Cui1, Layered reduced graphene oxide with nanoscale interlayer gaps as a stable host for lithium metal anodes, Nature Nanotechnology, vol 11 , 2016.

[11] Guangyuan Zheng, Seok Woo Lee, Zheng Liang, Hyun-Wook Lee, Kai Yan, Hongbin Yao, Haotian Wang, Weiyang Li, Steven Chu and Yi Cui, Interconnected hollow carbon nanospheres for stable lithium metal anodes, Nature Nanotechnology, vol 9, 2014 .

[12] Y.J. Zhang, X.Y. Liu, W.Q. Bai, H. Tang, S.J. Shi, X.L. Wang, C.D. Gu, J.P. Tu, Magnetron sputtering amorphous carbon coatings on metallic lithium: Towards promising anodes for lithium secondary batteries, Journal of Power Sources 266 (2014) 43-50.

[13] Sho Eijima, Hidetoshi Sonoki, Mitsuhiro Matsumoto, Sou Taminato, Daisuke Mori, and Nobuyuki Imanishi, Solid Electrolyte Interphase Film on Lithium Metal Anode in Mixed-Salt System ournal of The Electrochemical Society, 166 (3) A5421-A5429 (2019).

[14] Jin Xie, Lei Liao, Yongji Gong, Yanbin Li, Feifei Shi, Allen Pei, Jie Sun, Rufan Zhang, Biao Kong, Ram Subbaraman, Jake Christensen, Yi Cui, Stitching h-BN by atomic layer deposition of LiF as a stable interface for lithium metal anode , Sci. Adv.

2017; 3.

[15] Guoqiang Ma, Zhaoyin Wen, Meifen Wu, Chen Shen, Qingsong Wang, Jun Jin and Xiangwei Wu, A lithium anode protection guided highly-stable lithium–sulfur battery, Chem. Commun., 2014, 50, 14209.

[16] Ma, Zhaoyin Wen, Qingsong Wang, Chen Shen, Jun Jin and Xiangwei Wu, Enhanced cycle performance of a Li–S battery based on a protected lithium anode, J.

Mater. Chem. A, 2014, 2, 19355.

[17] Hongkyung Lee, Dong Jin Lee, Yun-Jung Kim, Jung-Ki Park, Hee-Tak Kim, A simple composite protective layer coating that enhances the cycling stability of lithium metal batteries, Journal of Power Sources 284 (2015) 103-108.

[18] Grant A. Umeda, Erik Menke, Monique Richard, Kimber L. Stamm, Fred Wudl and Bruce Dunn, Protection of lithium metal surfaces using tetraethoxysilane, J. Mater.

Chem., 2011, 21, 1593–1599.

[19] Yayuan Liu, Dingchang Lin, Pak Yan Yuen, Kai Liu, Jin Xie, Reinhold H. Dauskardt, and Yi Cui, An Artificial Solid Electrolyte Interphase with High Li-Ion Conductivity, Mechanical Strength, and Flexibility for Stable Lithium Metal Anodes, Adv. Mater.

2017, 29, 1605531.

[20] Chaofeng Liu, Zachary G.Neale and Guozhong Cao, Understanding electrochemical potentials of cathode materials in rechargeable batteries , Materials Today, vol 19, 2 ,2016.

[21] Haodong Liu, Hongyao Zhou, Byoung-Sun Lee, Xing Xing, Matthew Gonzalez, and Ping Liu, Suppressing Lithium Dendrite Growth with a Single-Component Coating, ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 30635−30642.

[22] Piet J.G. Schreurs(2012), Fracture Mechanics

[23] Viggo Tvergaard, Effect of pure mode I, II or III loading or mode mixity on crack growth in ahomogeneous solid, International Journal of Solids and Structures 47 (2010) 1611–1617

[24] Y-Y. Su and X.-L. Gao, An Analytical Study on Peeling of an Adhesively Bonded Joint Based on the Timoshenko Beam Theory, Mechanics of Advanced Materials and Structures (2013) 20, 454–463

[25] Fatih Dogan, Homayoun Hadavinia, Todor Donchev, Prasannakumar S. Bhonge, Delamination of impacted composite structures by cohesive zone interface elements and tiebreak contact, Cent. Eur. J. Eng. • 2(4) • 2012 • 612-626

[26] Raymond H. Plaut, Jennifer L. Ritchie, ANALYTICAL SOLUTIONS FOR PEELING USING BEAM-ON-FOUNDATION MODEL AND COHESIVE ZONE, The Journal of Adhesion, 80:313-331, 2004

[27] M.Heidarhaeia, M.Shariati, andH.R.Eipakchi, Analytical investigation of interfacial debonding in graphene-reinforced polymer nanocomposites with cohesive zone interface, MECHANICS OF ADVANCED MATERIALS AND STRUCTURES, 2018, Vol 0, N0 0,1-10

[28] Samit Roy and Yong Wang, Analytical Solution for Cohesive Layer Model and Model Verifi cation, Polymers & Polymer Composites, Vol. 13, No. 8, 2005

[29] A. Dunbar, X. Wang, W. R. Tyson and S. Xu, Simulation of ductile crack propagation and determination of CTOAs in pipeline steels using cohesive zone modelling, Fatigue Fract Engng Mater Struct, 2014, 37, 592–602

[30] Jiawen Xie , Anthony M. Waas , Mostafa Rassaian, Closed-form solutions for cohesive zone modeling of delamination toughness tests, International Journal of Solids and Structures 88–89 (2016) 379–400

[31] Scheider I., Hachez F, Brocks W, Effect of Cohesive Law and Triaxiality Dependence of Cohesive Parameters in Ductile Tearing”, Fracture of Nano and Engineering Materials and Structures, Springer, 2006; 965-966

[32] A. NEEDLEMAN, An analysis of decohesion along an imperfect interface, International Journal of Fracture 42: 21-40, 1990

[33] Bo Wang, T. Siegmund, A modified 4-point bend delamination test, Microelectronic Engineering 85 (2008) 477–485.

[34] F. Toth, F.G. Rammerstorfer, M.J. Cordill, F.D.Fischer,Detailed modelling of delamination buckling of thin films under global tension, Acta Materialia 61 (2013) 2425–2433.

[35] Ines Hofinger, Matthias Oechsner,Hans-achim Bahr,Michael V. Swain, Modified four-point bending specimen for determining the interface fracture energy for thin, brittle layers, International Journal of Fracture 92: 213–220, 1998.

[36] Luka Kljucˇar,Mario Gonzalez ,Kris Vanstreels,Andrej Ivankovic´,Michael Hecker d,Ingrid De Wolf, Effect of 4-point bending test procedure on crack propagation in thin film stacks, Microelectronic Engineering 137 (2015) 59–63.

[37] P.J.J. Forschelen,A.S.J. Suiker,O. van der Sluis, Effect of residual stress on the delamination response of film-substrate systems under bending, International Journal of Solids and Structures 97–98 (2016) 284–2990.

[38] Coraly Cuminatto,Guillaume Parry, Muriel Braccini, A model for patterned interfaces debonding – Application to adhesion tests, International Journal of Solids and Structures 75–76 (2015) 122–133.

[39] Jinhyeok Jang, Minchang Sung, Sungjin Han,Woong-Ryeol Yu, Prediction of delamination of steel-polymer composites using cohesive zone model and peeling tests, Composite Structures 160 (2017) 118–127.

[40] C. Jin, X.D. Wang, A theoretical study of a thin-film delamination using shaft-loaded blister test: Constitutive relation without delamination, Journal of the Mechanics and Physics of Solids 56 (2008) 2815– 2831

[41] A Hillerborg, M Moder and P-E Petersson, Analysis of crack formation and crack growth in concrete by means of fracture mechanics and finite elements, Cement and Concrete Research. Vol. 6, pp. 773-782, 1976

[42] Hiroshi Kawamoto, Trends of R&D on Materials for High-power and Large-capacity Lithium-ion Batteries for Vehicles Application, QUARTERLY REVIEW ,No.36, July 2010

[43] R. Krueger , The virtual crack closure technique for modeling interlaminar failure and delamination in advanced composite materials, National Institute of Aerospace, Hampton, VA, USA