鋰離子電池之人工薄膜界面脫層力學分析

國立臺灣大學工學院應用力學研究所 碩士論文

Graduate Institute of Applied Mechanics College of Engineering

National Taiwan University Master Thesis

鋰離子電池之人工薄膜界面脫層力學分析

On the Mechanical Analysis of the Delamination of the Artificial Solid Electrolyte Interface (SEI) in Lithium-Ion Batteries

李國任 Kuo-Jen Lee

指導教授：陳國慶 博士 Advisor : Kuo-Ching Chen, Ph.D.

中華民國 108 年 7 月

July, 2019

致謝

在碩士生涯兩年中首先感謝指導教授 陳國慶教授，老師總是提醒我們世界的 弱肉強食，勉勵我們不斷的提升自我能力，對於未知的事物努力學習，並保持著 縝密的邏輯思考。在每次的討論過程中老師都能有不同的思考觀點，逐漸的也讓 我常常回想，為什麼對於同一個問題老師能從這麼多的角度上去思考，慢慢的也 學習著老師的思考方式，相信對於未來的生活與工作上有很大的幫助。另外對於 人生觀點上老師也時常提出了許多想法與分享，讓我對未來人生的更為期待。

同時感謝口試委員林揚善老師、周鼎贏老師、林祺皓老師、郭志禹老師，在百忙 之中抽空前來應力所，對於本論文的研究與寫作給予保貴的建議，讓論文更為完 整

感謝實驗室中李哲峰學長、施華儒學長、郭逸仁學長、盧冠丞學長、洪鈺葳 學長，在我的碩士生涯中提供各種的幫助與建議。不論是課業上的指導與生活上 的陪伴，或對於研究上的討論都讓我獲益良多，激盪出許多不同的觀點與思考方 向。感謝同學蔡汶峰、林渙承、蘇良昇、楊忻融、簡鈺霖，不僅僅是在課業與生 活上的互相幫助與勉勵，對於研究上也時常討論很晚，感謝學弟楊晉豪、林均實、

林家緯在口試時的幫助，讓我們能順利完成口試。

特別感謝父母、姐姐、女友對我的支持與鼓勵，同時體諒我不常回家，使我 能全心全力的讀書與研究，在生活上無後顧之憂，順利完成學業，最後感謝在我 求學生涯中曾經陪伴與幫助過我的朋友、同學與學長，有了你們在生活上的分享 與經驗，讓我能擁有更開闊的視野與寬廣的胸襟面對未來的挑戰

摘要

本論文主要為探討人工 SEI 膜與電極界面上發生的脫層行為。在鋰金屬做為 負極材料的鋰離子電池中，為了抑制枝晶生長而利用人工方式於電極表面製造人 工 SEI 膜，提供良好的機械強度與均勻結構，並同時擁有高離子導電率與化學穩 定性。然而在循環充放電過後鋰金屬於電極表面不均勻的沉積，造成枝晶的生長，

隨著循環次數不斷增加慢慢累積增大，進而推使人工 SEI 膜與電極間發生脫層行 為。

本論文主要利用有限元素軟體對人工 SEI 膜的脫層行為進行模擬，同時將人 工 SEI 膜與電極間的界面性質以黏著層模型描述。在模擬模型中主要以兩個主軸 進行討論，分別為利用不同的界面性質進行模擬、不同枝晶大小與人工 SEI 膜厚 度進行模擬，由不同的模型假設下模擬人工 SEI 膜與枝晶間的抑制關係。

由本論文所提供的人工 SEI 膜脫層力學模型進行研究，對於不同界面性質的 模擬結果，可歸納出於人工 SEI 膜對於枝晶的抑制能力可完全反應在脫層半徑上。

對於不同的枝晶大小與人工 SEI 膜厚度模擬結果，可以建構出抑制力(SF)與脫層半 徑的關係式和枝晶大小與抑制均佈力(SDF)的關係式。從模擬結果可以更進一步了 解到人工 SEI 膜、枝晶、脫層行為三者之間的關係。

關鍵字:鋰離子電池、人工 SEI 膜、枝晶生長、黏著層模型

ABSTRACT

This thesis mainly discusses the delamination behavior occurring at the interface between artificial SEI film and electrode. In the lithium ion battery in which lithium metal is used as a negative electrode material, artificial SEI film is artificially fabricated on the surface of the electrode in order to suppress dendrite growth, providing good mechanical strength and uniform structure, and at the same time having high ionic conductivity and chemical stability. However, after the charge and discharge cycle, the lithium metal deposits unevenly on the surface of the electrode, causing the growth of dendrites, which gradually accumulates as the number of cycles increases, and then causes the delamination behavior between the artificial SEI film and the electrode.

In this thesis, the delamination behavior of artificial SEI film is simulated by finite element software, and the interface properties between artificial SEI film and electrode are described by cohesive zone model. In the simulation model, two conditions are mainly discussed, which are simulated by different interface properties, different dendrite sizes and artificial SEI film thickness.

The artificial SEI film delamination mechanical model provided by this paper is studied. The simulation results of different interface properties can be summarized as the artificial SEI film can completely react to the delamination radius. For the simulation results of different dendrite size and artificial SEI film thickness, the relationship between suppressing force (SF) and delamination radius and the relationship between dendrite size and suppressing distribution force (SDF) can be constructed. From the simulation results, the relationship between artificial SEI film, dendrites and delamination behavior can be further understood.

Keywords: lithium-ion battery, artificial SEI film, dendrite growth, cohesive zone model.

目錄

致謝 ... I

摘要 ... II

ABSTRACT ... III

目錄 ... IV

圖目錄 ... VI

表目錄 ... VIII

第一章 緒論 ... 1

1.1 前言 ... 1

1.2 研究動機 ... 2

1.3 論文架構 ... 3

第二章 鋰離子電池與文獻回顧 ... 4

2.1 鋰離子電池 ... 4

2.1.1 鋰離子電池工作原理 ... 4

2.1.2 鋰離子電池材料 ... 5

2.2 天然 SEI 膜 ... 9

第三章 黏著層模型(COHESIVE ZONE MODEL) ... 12

3.1CZM 模型 ... 13

3.2 牽引力-位移法則:T^RACTION-S^EPARATION L^AW(TSL) ... 15

3.3TSL 參數定義 ... 17

第四章 解析界面脫層模型 ... 19

4.1 模型一(張裂型) ... 21

4.2 模型二(剪力型) ... 22

4.3 模型三(混合型) ... 24

第五章 人工 SEI 膜脫層力學模型 ... 27

5.1 人工 SEI 膜脫層力學模型 ... 27

5.2 不同彈簧的組成 ... 30

5.2.1 模型設置 ... 30

5.2.2 模擬結果 ... 33

5.3 不同初始脫層半徑與人工 SEI 膜厚度 ... 40

5.3.1 模型設置 ... 40

5.3.2 模擬結果 ... 41

第六章 結論與未來展望 ... 48

6.1 結論 ... 48

6.2 未來展望 ... 49

參考資料 ... 50

圖目錄

圖 1.1 鋰離子電池電極材料比電容量與電位[42]... 2

圖 2.2 鋰離子電池示意圖[20] ... 4

圖 2.2 SEI 膜示意圖:(a)SEI 膜中的肖特基缺陷 (b)SEI 膜鑲嵌結構[8] ... 9

圖 2.3 鋰金屬負極表面(a)俯視圖(b)側視圖(c)局部放大圖[21] ... 10

圖 2.4 天然 SEI 膜與人工 SEI 膜示意圖[19] ... 10

圖 2.5 不同材料的人工 SEI 膜(a) r-Go(b)Li N (c)HCN(d)APL ... 11 ₃ 圖 3.1 黏著層模型虛擬脫層區示意圖 ... 13

圖 3.2 連續體元素與黏著層示意圖 ... 14

圖 3.3 種基本破裂模式[22] ... 14

圖 3.4 黏著層撕裂位移示意圖 ... 15

圖 3.5 TSL 的型式示意圖(a)雙線性型(b)梯形型(c)平滑型(d)指數型 ... 16

圖 3.6 黏著強度試驗示意圖[1] ... 17

圖 4.1 模型示意圖 ... 19

圖 4.2 樑於微小長度dx的自由體圖 ... 20

圖 4.3 垂直位移與垂直牽引力關係圖 ... 21

圖 4.4 水平位移與水平牽引力關係圖 ... 22

圖 4.5 牽引力與位移關係圖 ... 24

圖 5.1 枝晶生長造成人工 SEI 膜凸起與脫層 ... 27

圖 5.2 人工 SEI 膜力學模型示意圖 ... 27

圖 5.3 人工 SEI 膜邊界與受力圖 ... 28

圖 5.4 彈簧組成邊界示意圖與彈簧組成 ... 29

圖 5.5 三種最大牽引力為 70 GPa 的平滑曲線彈簧組成 ... 30

圖 5.6 三種最大牽引力為 50 GPa 的平滑曲線彈簧組成 ... 31

圖 5.7 三種最大牽引力為 30 GPa 的平滑曲線彈簧組成 ... 31

圖 5.8 最大牽引力為 70 GPa 的雙線性彈簧組成(共 11 組) ... 32

圖 5.9 最大牽引力為 50 GPa 的雙線性彈簧組成(共 11 組) ... 32

圖 5.10 最大牽引力為 30 GPa 的雙線性彈簧組成(共 11 組) ... 33

圖 5.11 模擬模型 P 點位移為 0.32 um 的位移場 ... 34

圖 5.12 模擬模型 P 點位移為1 um 的位移場 ... 34

圖 5.13 模擬模型 P 點位移為 2 um 時的位移場 ... 34

圖 5.14 最大牽引力為 70 GPa 的脫層面積與受力關係圖 ... 35

圖 5.15 最大牽引力為 50 GPa 脫層面積與受力關係圖 ... 36

圖 5.16 最大牽引力為 30 GPa 脫層面積與受力關係圖加箭頭 ... 36

圖 5.17 不同彈簧組成與脫層面積關係圖(P=2 um) ... 37

圖 5.18 人工 SEI 膜抑制力與脫層半徑關係圖 ... 38

圖 5.19 人工 SEI 膜抑制力與脫層半徑關係圖 ... 39

圖 5.20 脫層模型示意圖與標準彈簧組成 ... 40

圖 5.21 初始與最終脫層半徑關係(厚度為 2um) ... 42

圖 5.22 SDF 與初始脫層半徑關係圖(厚度=2um) ... 42

圖 5.23 初始與最終脫層半徑關係(厚度為 6um) ... 43

圖 5.24 SDF 與初始脫層半徑關係圖(厚度=6um) ... 43

圖 5.25SDF 與初始脫層半徑關係圖(厚度=6um) ... 44

圖 5.26 SDF 與初始脫層半徑關係圖(厚度=10um) ... 44

圖 5.27 不同 P 點位移下 SDF 與初始脫層半徑關係圖 ... 45

圖 5.28 不同厚度和 P 點位移下最終脫層面積與 SF 的關係圖 ... 47

表目錄

表 2.1 負極材料性質表 ... 7

表 2.2 正極材料性質表 ... 8

表 2.3 有機溶液性質表[6] ... 8

表 5.1 模型參數表 ... 29

表 5.2 模型參數表 ... 40

第1章 第一章 緒論

1.1 前言

在過去鋰離子電池的發展已經在行動裝置上如手機、筆記型電腦、智慧型手 環…等電子產品扮演著非常重要的儲能角色，然而現在更超越了產品尺寸的限 制，應用於交通運輸上如混合動力電動車（PHEV）和電動車（EV）上。對於商 業化的電動車來說，鋰離子電池必需具備重量輕、尺寸小、成本低、高可靠度、

能量密度高與安全性，特別是在能量密度上，鋰離子電池的儲能效率與電動車單 次充電後的行駛距離有直接的相關。目前鋰離子電池所能提供電動車約為 160 公 里的巡航範圍，對移動性和自由度上施加了不少的限制，這同時也是商業化電動 車能否更為廣泛使用的因素之一，因此對於是否能提升鋰離子電池的能量密度，

成為了關鍵的技術。而在提升電池能量密度的同時又不能失去鋰離子電池原有的 優點，如低成本、高循環電容量、安全性與穩定性，這又將成為一個困難的客題。

目前對於提升鋰離子電池能量密度的方式，主要為改變電極材料與改善電池 幾何結構。然而在本質上的提升獲得較有效率的成果，如改變電池負極材料為矽、

特殊碳結構材料、鋰金屬等方式提升負極本身的比電容量。其中以鋰金屬的比電 容量最高，因而衍生出了許多以鋰金屬做為負極的研究，其目標都是為了能利用 鋰金屬高比電容量的優點與降低其本身易於生長枝晶的缺點，以利於應用上能實 現高電容量、高安全性與高循環效能。

1.2 研究動機

為了提升鋰離子電池的性能而選用鋰金屬做為負極，鋰金屬具有較高的比電 容量和最低的還原電位，如圖 1.1 所示。然而鋰金屬做為負極時，充放電過程中容 易產生不均勻的的鋰金屬沉積，如蘚苔狀或樹枝狀的金屬沉積物，其中稱樹枝狀 的鋰金屬沉積為枝晶。枝晶的生成對於鋰離子電池的循環效率與安全性有很大的 影響。

目前對於減緩與抑制枝晶生長的方法，主要為改變電解液成分與添加其他物 質，已利於形成緻密且均勻穩定的天然 SEI 膜，或是利用人工方式於電極表面沉 積人工 SEI 膜。而人工 SEI 膜在循環過程中因枝晶生長所造成的脫層現象，會對 鋰金屬電極產生更大的不均勻性表面，加劇枝晶生長和副反應，造成電池性能下 降。因此本研究將對人工 SEI 膜於電極界面上的脫層型行為建立力學模型，探討 人工 SEI 膜變型與受力，同時可以了解到人工 SEI 膜對於枝晶生長的抑制能力。

圖 1.1 鋰離子電池電極材料比電容量與電位[42]

1.3 論文架構

本論文主要分為六個章節，其中第一章為緒論，第二章為鋰離子電池與文獻 回顧，主要為介紹鋰離子電池的工作原理與 SEI 膜的成形機制，還有文獻上對於 人工 SEI 膜的研究，第三章為黏著層膜型，主要為介紹 CZM 模型與 TSL，用來描 述人工 SEI 膜與電極界面間的性質，第四章為解析介面脫層模型，主要為討論三 種不同的脫層機制與力學模型，第五章為人工 SEI 膜脫層力學模型，主要為建立 人工 SEI 膜脫層力學模型並在不同假設下進行模擬與討論，第六章為結論與未來 展望。

第2章 第二章 鋰離子電池與文獻回顧

2.1 鋰離子電池

2.1.1 鋰離子電池工作原理

鋰離子電池主要由正極、電解液、隔離膜、負極組成，如圖 2.1 所示。鋰離子 電池的工作原理主要藉由鋰離子在正負極材料中的嵌入與遷出，來將電能儲存或 釋放於化學能中。以電池充電時為例，電子從正極經由外部電路到達負極，負極 獲得電子後在負極與電解液交界面上，鋰離子發生還原反應還原成鋰原子(嵌入負 極)，與此同時在正極與電解液交界面上，鋰原子發生氧化反應氧化成離離子(遷出 正極)，失去電子。電池將外部獲得的電能轉化為化學能儲存於電池材料內。

圖 2.1 鋰離子電池示意圖[20]

以正負極分別為LiCoO₂ /Li C 的鋰離子電池為例，電池半反應式如(2.1)式。充_x 電時正極釋出鋰離子與電子，鋰離子利用電解液在電池內部由正極擴散到負極，

而電子經由外部電路傳輸到負極，鋰離子與電子在負極嵌入石墨中，完成一充電 循環。放電時則依相反的循環方向，電子只會利用外部電來傳導而離子只會藉由 電解液來擴散。

arge

2 arg 1 2

arge arg

Positive electrode half-reaction : LiCoO Negative electrode half-reaction :

overall reaction

ch disch e x

ch disch e x

Li CoO xLi xe

xLi xe C Li C

 



 

 

 

arge

2 arg 1 2

: LiCoO +C ^ch

disch e Li CoO_x  Li Cx

(2.1)

2.1.2 鋰離子電池材料

鋰離子電池的正極材料主要為鋰嵌入化合物，如層狀結構的鋰鈷氧化合物 (LCO)、尖晶石結構的鋰錳氧化合物(LMO)、橄欖石結構的磷酸鋰鐵(LFP)以及三 元材料的鋰鎳鈷鋁化合物(NCA)[1]與鋰鎳鈷錳化合物(NMC)[2]，不同材料除了結 構與工作電壓的差異外，最重要的在於實際電容量的大小，如表 2.2 為正極材料性 質表，而現今商業化鋰離子電池中主要的差異也在於正極材料的不同。

鋰離子電池的負極材料一般為天然石墨、人工石墨，而負極材料的研究主要 以下幾種方向為主：石墨化碳材料、矽基材料、錫基材料、新型鋰合金、鋰金屬。

主要朝向高電容量密度與低氧化還原電位(相對於鋰金屬)，而由表 2.1 負極材料性 質表，可以明顯發現鋰金屬負極具有高電容量密度(3860mAh/g）與低氧化還原電 位（-3.04V）的特性。但鋰金屬活性非常強，能與許多無機和有機物發生反應，做 為鋰離子電池負極材料時充電過程中容易形成枝晶，並刺破隔膜導致電池內部短 路造成危險。為了克服鋰金屬負極因支晶生長所導致的安全性問題，研究人員提 出利用建立人工 SEI 膜的來抑制與減緩支晶生長，這部分將於 2.3 節做詳細介紹。

隔離膜為鋰離子電池正負極中間的聚合物薄膜，主要成份為聚乙烯與聚丙烯 (PE/PP) [3]，其主要功能為隔離正負極並阻擋電池內的電子不能自由通過隔離膜，

防止電池內部短路引起電池失效，同時讓電解液中的離子能在正負極間自由通 過。隔離膜性質也會影響整體電池性能如離子導電率、孔隙率、透氣率、熱性質、

力學性質。

鋰離子電池中電解液成分主要為鋰鹽與有機溶液組成，其主要功能為電池正 負極之間的離子導體，讓離子能在電池內部傳輸。常見鋰鹽如過氯酸鋰(LiClO ）₄ 、 六氟砷酸鋰（LiAsF ）₆ 、六氟磷酸鋰（LiPF ）[4][5]，其中以六氟磷酸鋰應用最為₆ 廣泛。常見有機溶液如碳酸乙烯酯（EC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）、 碳酸二甲酯（DMC），通常還必須考慮有機溶劑的介電常數和粘度(參照表 2.3有機 溶液性質表)以確保鋰鹽在溶劑中有足夠的溶解度和良好的離子解離度。因此常由 低粘度的溶劑如(碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯（EMC）)和高介電常數的溶劑（如 碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)）按一定的比例混合作為溶劑。有時因不同特性 需求如高低溫性能的要求(沸點/溶點)、SEI 膜性質改善、化學穩定性等性質，而加 入少量添加劑如二氟磷酸鋰 (LiPO F )、二氟草酸硼酸鋰(LiODFB)、四氟草酸磷_{2 2} 酸鋰(LiOFTP)、四氟硼酸鋰(LiBF )、二草酸硼酸鋰(LiBOB)、雙(三氟甲基磺醯)氨₄ 基鋰(LiTFSI)、雙氟磺醯亞胺鋰(LiFSI)。

表 2.1 負極材料性質表

負極材料 工作電壓(Li Li/ ^)

理論電容量密度 (mAh g/ )

實際電容量密度 (mAh g/ )

天然石墨( C ) 0.3~0.005 372 360

錫( Sn ) 0.5 994 940

氧化亞錫( SnO ) 0.5 910 >500

氧化錫(SnO ) ₂ 0.5 810 >600

硫化亞錫( SnS ) 0~0.5 782 600

硫化錫(SnS ) ₂ 0~0.5 645 891

錫鈷合金(Sn Co ) - 0.5 891 776

矽( Si ) 0.3 4200 950

一氧化矽( SiO ) 0.25 1275 950

鈦酸鋰(Li Ti O ) _{4 5 12} 1.5 172 170

鋰金屬(Li) 0 3860 3860

表 2.2 正極材料性質表

表 2.3 有機溶液性質表[6]

有機溶液 溶點(℃) 沸點(℃) 介電常數(25℃) 黏度(cP)

EC 36.4 248 89.78 1.93

EMC -53 110 2.95 0.65

DMC 4.6 90 3.10 0.59

MA -98 57 6.68 0.40

EA -85 77 6.0 0.46

MB -85.8 102.8 5.48 0.54

MP -87.5 79.8 6.2 0.43

正極材料 工作電壓(Li Li/ ^)

理論電容量密度 (mAh g/ )

實際電容量密度 (mAh g/ ) 鋰鈷氧

(LiCoO ) ₂ 3.9 274 150

鋰鎳鈷鋁

(LiNi Co_{0.8 0.15}Al O ) _{0.05 2} 3.8 275 163 鋰鎳鈷錳

(LiNi Co Mn O ) _{1/3 1/3 1/3 2} 3.8 277 140 鋰錳酸

(LiMn O ) _{2 4} 4.1 148 110 磷酸鋰鐵

(LiFePO ) ₄ 3.45 170 160

2.2 天然 SEI 膜

電極與電解液交界面上形成鈍化膜。1979 年 Peled[7]發現了鈍化膜擁有離子導電性 和電子絕緣性，並將其命名為固態電解液介面膜(Solid Electrolyte Interface, 簡稱為 SEI 膜)。主要成分為鋰與電解液的產物，包括各種有機和無機物共組成形，形成 了複雜的鑲嵌結構如圖 2.2(b)，常見成分有無機的致密內層(靠近負極)如氟化鋰 (LiF )、碳酸鋰(Li CO )和氧化鋰(_{2 3} Li O )，與有機的鬆散外層如的₂ ROCO Li 、₂ ROLi (R 為烷基，依照有機溶劑有所不同)。天然 SEI 膜的形成本質上雖然消耗了 鋰離子與電解液，導致可循環的鋰減少（不可逆的電容量損失）。但 SEI 膜本身不 溶於有機溶液中能有效地防止電極與電解液之間進一步的接觸進而達到保護電極 的效果， 使電極不再與電解液反應。除此之外 SEI 膜還可以調節鋰離子在負極表 面的濃度使其趨於一致，讓負極在氧化還原反應交界面上能有均勻的鋰離子通 量，調節機制如下:

(1) 鋰離子於 SEI 與電解液界面進入 SEI 內部的肖特基缺陷(Schottky defect) (2)鋰離子透過晶體缺陷於 SEI 中自我遷移調節鋰離子濃度。

(3)最後到達負極並從集電器接受電子還原成鋰金屬。

圖 2.2 SEI 膜示意圖:(a)SEI 膜中的肖特基缺陷 (b)SEI 膜鑲嵌結構[8]

2.3 人工 SEI 膜

使用鋰金屬作為鋰離子電池負極材料，雖能擁有高比電容量(3860mAh/g)和低 氧化還原電位(-3.04V)的特點，做為鋰離子電池負極材料時充電過程中容易形成枝 晶，而當高反應性的鋰金屬與電解液接觸時，在負極表面上的電解液快速與鋰離 子形成天然 SEI 膜，導致天然 SEI 膜原本的鑲嵌結構更為脆弱與不均勻，綜合上 述多項不利因素下，鋰枝晶會增加鋰金屬負極表面的粗糙度與表面積(未披覆 SEI 膜)並讓天然 SEI 膜繼續生成，如圖 2.3 所示，而使 SEI 膜失去保護電極功能，電 解液不斷得與鋰金屬負極反應。在充放電循環後產生死鋰(與負極未接觸和無法提 供可循環鋰離子)與多層結構混亂的 SEI 膜，大幅提高了界面阻抗和消耗電解液於 此惡性循環下，最終電池容量將嚴重衰減，並伴隨著鋰枝晶生長突破隔離膜而造 生鋰離子電池內部短路至電池失效。

圖 2.3 鋰金屬負極表面(a)俯視圖(b)側視圖(c)局部放大圖[21]

圖 2.4 天然 SEI 膜與人工 SEI 膜示意圖[19]

為解決上述鋰金屬負極支晶生長與天然 SEI 膜結構脆弱的問題，研究人員除了 朝向對電解液的添加物提出新的配方[13]，改善天然 SEI 膜性質之外，也提出了由 人為方式針對負極表面建立人工 SEI 膜，藉此提供穩定且高機械強度的 SEI 膜，

並在電性上能有均勻的高離子擴散率與機械性質上提供抑制枝晶生長，如圖 2.4 所 示。研究人員發展出了多種人工 SI 膜如無定形碳(Amorphous Carbon)[12]、二維層 狀石墨烯(r-Go)[10]、六方氮化硼(h-BN)[9][14]、空心奈米碳球表面結構(HCN)[11]、

氮化鋰(Li N ) [15]、導電聚合物(PEDOT-co-PEG)[16]、複合材料(₃ Al O_{2 3}/PVdF HFP ) - [17][19]、陶瓷材料(TEOS)[18]等。如圖 2.5 不同材料的人工 SEI 膜所示

圖 2.5 不同材料的人工 SEI 膜(a) r-Go(b)Li N (c)HCN(d)APL ₃

c d

a b

第3章 第三章 黏著層模型(Cohesive Zone Model)

層狀結構的剝離與脫層機制，一直以來都是微機電系統與複合層狀材料中重 要的課題，其中傳統脫層的原因包括了結構受到不同類型的負載如壓應力所造成 的挫曲、彎矩、殘留應力、熱應力、疲勞等因素。大多數分析脫層裂縫的機制都 是基於破壞力學的方法，評估能量釋放率G 。使用變分方法描述裂縫附近的應力_c 場，並基於不同的破壞模式(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ)計算能量釋放率。另一種計算能量釋放率 的方法是虛擬裂縫閉合技術（VCCT）[43]。VCCT 假設當脫層裂縫微小生長時，

在該過程中釋放的能量等於將裂縫閉合到其原始長度所需的功。利用有限元素模 型的計算力與位移關係可以知道元素間是否達到破裂標準，並在不同的模式下的 能量釋放率G_I, G_II, G 都有良好的模擬結果，儘管使用 VCCT 擁有良好的脫層模_III 擬結果，但是在模擬上的使用仍需要複雜的移動網格技術，已利於在局部範圍內 計算能量釋放率，並於達到臨界值時推進脫層裂縫。除此之外也必須定義初始脫 層裂縫位置，並且對於某些幾何形狀和負載狀態下無法確定脫層斷裂位置。由於 以上的兩種方式在計算上都非常複雜，對於模擬使用上較不易實現，演進出了黏 著層模型。

黏著層模型透過基於能量觀點的牽引力-位移法則，與事先知道脫層裂縫發生 位置和路徑，提供了黏性元素的有限元素方法來預測脫層裂縫在已知的脫層界面 上的推展。因此 CZM 模型對於不同幾何形狀上的脫層行為並無所區別，而只針對 黏性元素界面上的失效行為進行模擬。

3.1 CZM 模型

在黏著區域內考慮一個牽引與位移得組成關係，根據該關係牽引力隨著上下 層間開口的距離增加而變化。CZM 模型基本假設是形成虛擬脫層區如圖 3.1，作為 真實脫層區的延伸也可稱為過渡區，其中過渡區內界面間雖然已經分離了但仍然 能夠傳遞牽引力。若脫層尖端處的牽引力達到黏著強度時，則脫層範圍擴大。當 上下層間的距離增加時，牽引力不會立即降至零，而是隨著上下層間的距離的增 加而逐漸變化減小，直到上下層間的距離達臨界位移使牽引力作用降至零。

圖 3.1 黏著層模型虛擬脫層區示意圖

在黏著層模型和有限元素的框架中，CZM 模型的基本思想是將材料的變形行 為和破壞或分離行為分開，沒有材料發生破壞，材料分離以及結構的損壞藉由界 面元素描述。發生損壞的區域為黏性元素層(厚度為零)，在該層中黏性元素模擬材 料間的分離，而周圍的材料只會發生變形不發生破壞。同時在材料的連續體元素 分界上也就確定了黏性元素層的位置(發生斷裂脫層的界面)，因此脫層破壞行為只 能在黏性元素層上發生。在發生脫層時黏性元素之間的位移增加並且在失效時失 去其作用力，從而使連續體元素被斷開。如圖 3.2 所示藍色部分為連續體元素，其 所對應的組成方程式為連續體元素材料的應力-應變關係，而紅色部分為黏性元素 層所對應的組成方程式為牽引力-位移關係。

圖 3.2 連續體元素與黏著層示意圖

在黏著層元素中開口牽引力由 TSL 控制，分離位移 可分成法線( )與切線^N 方向( )，而牽引力也如同分離位移一樣，牽引力 T 也會在法線與切線方向上作^T 用，導致不同模式的斷裂與破壞。如圖 3.3 所示的三種基本破裂模式，模式Ⅰ為正 向開口破裂、模式 II 為邊緣滑動破裂、模式 III 為撕裂。

圖 3.3 種基本破裂模式[22]

3.2 牽引力-位移法則:Traction-Separation Law(TSL)

黏著層模型描述界面脫層過程的牽引力-位移法則(Traction-Separation Law)中 有兩個關鍵參數，分別為在 TSL 中所能提供的最大牽引力T_max(也可視為黏著強度) 和黏著層失效位移 。當法向或切向位移達到臨界值(_max _max^N , _max^T )，代表黏著層界 面已經失效脫層，同時不能再提供任何牽引力。黏著層界的牽引力是根據相鄰連 續體元素之間的位移計算如(3.1)式，

N

u d

T

l r

u u v v





  



   (3.1)

其中 為法向位移、^N  為切向位移。如圖 3.4 所示 ^T

圖 3.4 黏著層撕裂位移示意圖

假設函數T( ) 為牽引力 T 與位移δ關係的組成方程式。在 TSL 曲線下面積是 黏著層吸收的能量。也可視為斷裂時的耗散總能量，可利用以下方程式導出：

max

0 ( )

G



若已知或假設 TSL 的型式，則利用最大牽引力T_max和黏著層失效位移 可以_max 得到T( ) 組成方程式。黏性元素的組成方程式T( ) 對於是否能精確模擬斷裂過程 是至關重要的因素。由於黏著層模型為一個現象學模型，這也使得各個研究團隊 對於 TSL 的形狀與及其輸入的參數都會盡可能簡單，並且同時也能符合實驗結 果，因此目前對於 TSL 的型式上沒有明確的選用標準，TSL 型式對於脫層斷裂模 型 的 影 響 也 未 得 到 廣 泛 的 研 究 。 常 見 的 TSL 型 式 如 圖 3.5 的 (a) 雙 線 性 型 [27][28][2]、(b)梯形型[23][24][25]、(c)平滑型[30][31][32]、(d)指數型[31][32]。而 在不同 TSL 模型中唯一相同的特徵是黏著區域在損壞發生後仍能傳遞作用力。界 面上的法向或剪切牽引力達到各自的黏著強度(T_max)後，牽引力逐漸下，並且在完 全失效後(位移達 )牽引力降為零。 _max

圖 3.5 TSL 的型式示意圖(a)雙線性型(b)梯形型(c)平滑型(d)指數型

3.3 TSL 參數定義

雖然黏著層模型為一個現象學模型，但當材料發生斷裂脫層行為時牽涉到材 料斷裂韌性，而可通過實驗獲得能量釋放速率G (材料間形成新界面的能量)，並_c 且利用能量釋放速率G 當作為初始 TSL 假設的基礎，在經由實驗修正 TSL 模式以_c 達到完整的模型。

文獻上 Ines et al.1998 提出複合梁的彎矩模型，並推導出能量釋放率以預測界 面剝離破壞與裂縫的成長，而在 Bo et al.[33]和 Luka et al.[36]當中也特別探討了不 對稱的脫層模型，在 P.J.J. et al.[37]則考慮殘餘應力下的四點彎矩模型。在 F.Toth et al.[34]提出了由拉應力所造成的薄膜挫曲脫層模形型，在 Coraly et al.[38]提出了楔 型試驗模型推導出界面接合力(黏著力)與能量釋放率的變化，Jinhyeok et al.[39]利 用界面剝離實驗推導界面剝離力學模型，C.Jin et al.[40]利用軸向受力的 Blister test 建立脫層的理論模型。而以上文獻大致可將其分類為四種力學模型來描述與定義 剝斷裂脫層，分別為彎矩模型、楔形試驗模型、界面剝離模型、Blister test 模型。

藉由力學模型簡化並描述多層結構材料界面間的應變與應變關係、界面剝離機 制、界面剝離能量，並可進一步的預測界面剝離的可能性。以下簡述各個模型的 架構，

圖 3.6 黏著強度試驗示意圖[21]

彎矩模型:將層狀結構材料做彎矩試驗。建立力學模型推導出層狀結構材料界面 上的裂縫與脫層，並由能量觀點探討層狀結構材料界面脫層能量。

楔型試驗模型:將楔型塊插入層狀結構使層狀結構材料產生變形與界面的脫 層，基於力學將此機制推導出楔型試驗力學模型，可得知層狀結構材料界面間的 接著力與層狀結構的變形的關係，並預測層狀結構材料界面間的脫層。

界面剝離模型:在特定角度下進行剝離測試，可得到層狀結構材料在切線與法 線方向上的界面剪切強度。基於力學推導出界面剝離力學模型，並藉此得知層狀 結構材料界面上的特性與預測脫層的可能性。

Blister test:通過施加靜壓或中心負載使層狀結構材料界面產生脫層(薄膜居 多)。基於力學推導出 Blister test 力學模型，並利用此模型分析層狀結構材料界面 接著力與評估層狀結構材料的脫層。

第4章 第四章 解析界面脫層模型

將人工 SEI 膜視為一懸臂樑，而電極與人工 SEI 膜界面間的關係，由前一章 所提到的 CZM 模型進行假設，利用界面間的牽引力與位移關係描述界面性質，而 使得人工 SEI 膜脫層的狀態可比擬為層狀材料間的層與層間的撕裂模式。因此本 章節將討論一懸臂樑在受到黏著層的影響下，樑的位移狀態。在尤拉樑的假設下 討論三種不同的撕裂行為如張裂型、剪力型、混合型，分別考慮不同的受力狀態，

並求得出解析解。模型如圖 4.1 所示，藍色部分為樑，紅色部分為黏著層，而模型 中只考慮受黏著層牽引力影響之長度。

圖 4.1 模型示意圖

圖 4.2 樑於微小長度dx的自由體圖

如圖 4.2 所示，其中 M 為合力矩， , P Q 分別為水平與垂直方向合力，T_N, T_分 別樑與為黏著層界面上垂直與水平方向牽引力。在力矩平衡與力平衡方程式下，

可得到(4.1)式如下。

N

1 2 T

T

b

dM Pv Q wh T dx

dP w dx dQ w

dx





   



 



 



(4.1)

其中w為樑的寬度，h 為樑的厚度，另外_b M P 與位移的關係如下(4.2)式，, E 為的_b 楊氏模數，

3

12

b

b z

I I h w為樑的慣性矩。

2

b b 2

b b

M E I d v dx P E wh du

dx

 



 

(4.2)

4.1 模型一(張裂型)

圖 4.3 垂直位移與垂直牽引力關係圖

模式一為張裂型撕裂模型，假設水平方向受力非常微小忽略不計 (F  、_x 0 0

P  、T_  )，則(4.1)式可以化簡得到(4.3)式如下 。 0

0

N

M Q

Q wT

  

  

 (4.3)

如圖 4.3 垂直位移v分為兩個部分表示，v 代表在垂直位移未達₁ _N,0前時的位 移，在範圍內 0  。x p v 代表在垂直位移達₂ _N,0至_N,max的位移，在 p  範x q 圍內，可以得到牽引力與位移條件如(4.4)式。

,max 1 ,0

,max

,max 2

,max ,0

;if 0 ( )

( ) ;if p

N

N N

N

N

N N

T v x p

T v T

v x q



  

  



    

 



(4.4)

將(4.2)式與(4.4)式代入(4.3)式中化簡積分，可以得到如下(4.5)式

1

1 1 1 2 1

2 3 2 4 2 5 2 6 2 max

( ) ( cos sin )

( ) cos sin cosh sinh

v x e x a x a x

v x a x a x a x a x

  

    

   

     

 (4.5)

其中 ₁ ^,max ₂ ^,max

,0 ,max 0

; ( )

N N

b b N b b N

wT wT

E I E I

 

  

 

 ，將邊界條件如下(4.6)式～(4.8)式代入，可 以將a₁~a 各個係數求出，並得到樑的位移方程式。 ₆

1 1

1

0, 0, At 0 :

1 0, 0,

v v

x

v v

  

 

  

 (4.6)

1 2 ,0 1 2

1 2 1 2

, ,

At :

, ,

v v N v v

x p

v v v v

    

 

   

  



(4.7)

2 max

2 0 2

At :

, - _y, v

x q

v M v F



 

     (4.8)

4.2 模型二(剪力型)

圖 4.4 水平位移與水平牽引力關係圖

模型二為剪力型撕裂模式，假設只考慮水平方向受力F ，不受彎矩_x M 與垂直₀ 方向外力F (_y F_y 0, M0 0, M 0, T_N  )，則由(4.1)式化簡可以得到(4.9)式如下。 0

1

2 ^b

Pv wh T

P wT





   



  



(4.9)

如圖 4.4 水平位移u分為兩個部分表示，u 代表在水平位移未達₁ _,0前時的位 移，在範圍內0 x r。v 代表在水平位移達₂ _,0至_,max的位移，在 r  範圍x s 內，可以得到牽引力與位移條件如(4.10)式。

,max 1 ,0

,max

,max 2

,max ,0

;if 0 (u)

( ) ;if

( )

T u x r

T T

u r x s







 

 



  

  



     

(4.10)

將 (4.2) 式 與 (4.10) 式 代 入 (4.9) 式 化 簡 可 以 得 到 (4.11) 式 如 下 ， 其 中

,max ,max

1 2

,0 ,max ,0

; ( )

b b b b

T T

E h E h

 

  

 

  

 

 。將(4.11)式代入(4.2)式可以得到水平位移方程 式u，(4.11)式代入(4.9)式可以得到垂直位移方程式v。

1 1

1 1 2

2 3 2 4 2

( )

(x) cos( ) sin( )

x x

P x a e a e

P a x a x

 

 

   

  

 (4.11)

1 1

1 2

1 5

1

3 2 4 2

2 6

2

(x) 1 ( )

1 cos( ) sin( ) (x)

x x

b b

b b

a e a e

u a

wh E

a x a x

u a

wh E

 



 



    



   

   

  



(4.12)

1 1

1 1 2 7

2 3 2 4 2 8

(x) ln( ) a

2

(x) ln( cos( ) sin( )) a

2

x x

b

b

v h a e a e

v h a x a x

 

 

    



    



(4.13)

將邊界條件如下(4.14)式~(4.16)式代入(4.12)式與(4.13)中，可以求解得出a a 各項₁~ ₈ 係數。

1

1

0 At 0 :

0 u x

u

 

    (4.14)

1 2 ,0

1 2 1 2

At :

, u u x r

P P P P



 

     (4.15)

2 ,max

2

At : _x

b b

u

x s F

u E wh



 

   



(4.16)

4.3 模型三(混合型)

圖 4.5 牽引力與位移關係圖

模型三為混合型撕裂模式，同時考慮彎矩M 、水平方向受力₀ F 與垂直方向_x 受力F ，則可由(4.1)式可整理為(4.17)式 _y

1 ( )

2 ^b

MQ h P Pv  (4.17)

假設微小變形時v 0，而(4.17)式可化簡為(4.18)式。

1 0

2 ^b

MQ h P (4.18)

1

2 ^b _{b b} u h v P

 wh E (4.19) 如圖 4.5 所示同時考慮水平與垂直方向的牽引力，並依循著各自的牽引力與位 移關係，隨著不同的水平與垂直位移有著不同的牽引力。在垂直位移v分為兩個部 分表示，v 代表在垂直位移未達₁ _N,0前時的位移，在範圍內 0  。x p v 代表在垂₂ 直位移達_N,0至_N,max的位移，在 p  範圍內。在水平位移x q u分為兩個部分表 示，u 代表在水平位移未達₁ _,0前時的位移，在範圍內0 x r。v 代表在水平位₂ 移達_,0至_,max的位移，在 r  範圍內。在此考慮特殊情況x s r p s, 　q，表示 不管在水平或垂直牽引力在 x q 時都已經降為零，在 x p 時水平或垂直牽引力都 達到最大值。可以得到牽引力與位移關係如(4.)式與(4.)

,max 1 ,0

,max

,max 2

,max ,0

;if 0 ( )

( ) ;if p

N

N N

N

N

N N

T v x p

T v T

v x q



  

  



     

(4.20)

,max 1 ,0

,max

,max 2

,max ,0

;if 0 (u)

( ) ;if

( )

T u x p

T T

u p x q







 

 



  

  



     

(4.21)

由(4.20)式與(4.21)式代入(4.18)式和(4.19)式化簡，在 0  區間可以得到(4.22)x p 式。在 p  區間內可以得到(4.23)式 x q

,max

1 1 1

,0

,0 1

1 1

,max

1 0

2

1 0

2

N

b b b

N

b

b b

E I v wT v h P

h v P P

wT wh E









   



   



(4.22)

,max max 2

2 2

,max ,0

,max ,0 2

2 2

,max

( ) 1

( ) 2 0

( )

1 0

2

N

b b b

N N

b

b b

wT v

E I v h P

h v P P

wT wh E

 





 

 

     

 

 

   



(4.23)

由(4.22)式與(4.23)式整理可解出 , v P 的通解並帶入邊界條件如(4.24)式~(4.26)式，

可將 , v P 通解中各個係數求出。

1 1

1 1

0, 0 At 0 :

0, 0

v v

x

v v

  

 

  

 (4.24)

1 2 ,0 1 2 1 2 1 2

1 2 1 2

, , ,

At :

= , =

v v N v v v v v v

x p

P P P P

        

 

 

 (4.25)

2 0 2

2

At : , ^y

x

v M v F

x q

P F

    

 

  (4.26)

藉由以上所推導之位移方程式可與實驗如楔型試驗(Wedge test)、界面剝離試 驗(Peeling test)、末端缺口彎矩試驗(End-notched Flexure)的結果相互驗證與修正，

改變牽引力與位移關係，建立良好的解析模型並利用模型結果可以預測與討論各 種界面脫層行為。

.

第5章 第五章 人工 SEI 膜脫層力學模型

人工 SEI 膜因枝晶生長所造成的脫層現象如圖 5.1 所示。由人工方式於電極表 面生成的 SEI 膜，因枝晶生長凸起使其與電極間脫落剝離不再接觸，而人工 SEI 膜脫層將使其功能失效。本章節將建立人工 SEI 膜脫層力學模型，並利用有限元 素軟體計算模擬，藉由力學分析了解人工 SEI 膜脫層機制，進而探討人工 SEI 膜 對於機械性質上抑制枝晶的能力，並於人工 SEI 膜的設計與選擇上建立一套研究 方法。

圖 5.1 枝晶生長造成人工 SEI 膜凸起與脫層

5.1 人工 SEI 膜脫層力學模型

圖 5.2 人工 SEI 膜力學模型示意圖

假設人工 SEI 膜與電極幾何關係如圖 5.1 所呈現之圓盤狀，建立軸對稱人工 SEI 膜力學模型計算受力時的反應如圖 2.2(藍色區域)。初始狀態脫層半徑為 R(也 可視為枝晶半徑的大小)。隨著枝晶生長而使高度逐漸增加進而影響到人工 SEI 膜，因此將模型中心 P 點位移視為枝晶生長高度。考慮枝晶對於人工 SEI 膜在力

學上的作用，假設枝晶作用和接觸的人工 SEI 膜半徑大小為 2

R ，並且以均佈力形 式作用於人工 SEI 膜上。在人工 SEI 膜與電極界面上則考慮 CZM 模型，牽引力與 界面元素位移關係以彈簧組成做為描述。

整體力學模型進行方式為逐步增加作用於人工 SEI 膜上的均佈力(半徑為 2 R 的 區域)，並計算人工 SEI 膜的位移場，可以得到人工 SEI 膜與電極界面間脫層關係 與所受之均佈力。而模型的統御方程式為彈性力學力平衡方程式，如下(5.1)式所示

0

0

0

x yx zx

x

xy y zy

y

xz yz z

z

x y z f

x y z f

x y z f

  

  

  

    

   

  

    

   

    

   



(1.27)

其中 為法向應力、 為剪應力，而 的下標符號表示為作用的平面， 的兩個下 標符號分別表示為作用的平面與應力分量的方向。 f 為澈體力(body force)，下標 為作用的平面。

圖 5.3 人工 SEI 膜邊界與受力圖

B4 B2

B1

B5

B3

其中 B1 邊界為軸對稱，B2 與 B5 邊界為自由端，B3 邊界為彈簧組成邊界，如圖 5.4，代表著人工 SEI 膜與電極界面間的接著性質，而彈簧組成的牽引力同時考慮 水平與垂直方向並由界面位移所決定，B4 邊界為固定端。外力則以均佈力 (Distribution force)的形式作用於初始脫層半徑的一半

2

R如下式。

2

/2

: (N/ m )

R

Distribution force F

Area (1.28)

其中 F 為合力，也可視為抑制枝晶生長的抑制力。Area_R/2為均佈力作用面積。

圖 5.4 彈簧組成邊界示意圖與彈簧組成

表 5.1 模型參數表

初始脫層半徑 15 um

受力半徑 7.5 um

人工 SEI 膜厚度 2 um

人工 SEI 膜半徑 100 um

人工 SEI 膜楊氏模數 700GPa

5.2 不同彈簧的組成 5.2.1 模型設置

藉由建立不同的彈簧組成來模擬人工 SEI 膜與電極界面間的接著能力與界面 接著特性，彈簧組成為牽引力與界面位移的關係。本節主要以平滑曲線型與雙線 性的彈簧組成做為討論，分別有不同的最大牽引力和牽引力達峰值時的位移，而 當界面位移達最大位移(脫層位移)後，人工 SEI 膜與電極間視為脫層，界面間不能 再傳遞任何力量。如圖 5.5、圖 5.6、圖 5.7 所示為三種不同的最大牽引力分別為 70 GPa 、50 GPa 、30 GPa ，同時每個最大牽引力當中又有三種不同平滑曲線的 彈簧組成模式。而圖 5.8、圖 5.9、圖 5.10 為三種不同的最大牽引力( 70 GPa 、

50 GPa 、 30 GPa )的雙線性彈簧組成共 33 組。

圖 5.5 三種最大牽引力為 70 GPa 的平滑曲線彈簧組成

圖 5.6 三種最大牽引力為 50 GPa 的平滑曲線彈簧組成

圖 5.7 三種最大牽引力為 30 GPa 的平滑曲線彈簧組成

圖 5.8 最大牽引力為 70 GPa 的雙線性彈簧組成(共 11 組)

圖 5.9 最大牽引力為 50 GPa 的雙線性彈簧組成(共 11 組)

圖 5.10 最大牽引力為 30 GPa 的雙線性彈簧組成(共 11 組)

5.2.2 模擬結果

由上述之不同彈簧組成當作變因，建立不同彈簧組成下人工 SEI 膜位受力移 場的變化，圖 5.11 為當 P 點位移為 0.32 um 時人工 SEI 膜的位移場，分別為軸對稱 圓盤狀與其截面，在截面上可以看到人工 SEI 膜與電極間的界面並無分離，代表 人工 SEI 膜還沒有因為枝晶生長而發生脫層現象。圖 5.12、圖 5.13 分別為 P 點位 移在1 um 和 2 um 下人工 SEI 膜的位移場，其中可以發現有別於圖 5.11，在人工 EI 膜與電極間的部分界面已經分離了，代表人工 EI 膜與電極間已經發生了脫層。

圖 5.11 模擬模型 P 點位移為 0.32 um 的位移場

圖 5.12 模擬模型 P 點位移為1 um 的位移場

圖 5.13 模擬模型 P 點位移為 2 um 時的位移場

由圖 5.13 所示可以發現人工 SEI 膜隨著枝晶生長高度增加(P 點垂直位移)而逐 漸變形，以至於人工 SEI 膜與電極界面發生脫層，而以下將討論 P 點垂直位移從 0 至 2 um 時，人工 SEI 膜與電極界面脫層面積和人工 SEI 膜受力(均佈力之合力)的 關係。如圖 5.5 所示以最大牽引力為 70 GPa 的三種平滑型彈簧組成，來模擬不同 的界面接著性質下的脫層情況，結果如圖 5.14 中的虛線所示，其代表著隨著 P 點 位移逐漸增加而改變的脫層面積，由圖中可以發現脫層面積初始值(P 0)約為

706.8 um2，原因為初始假設的脫層半徑為15 um 。實線則表示枝晶生長作用於人

工 SEI 膜的力，同時的也代表了人工 SEI 膜在當下所能提供的抑制力(合力 F)，圖 中可以看到隨著 P 點位移的增加抑制力 F 也隨之上升，[原因為當脫層半徑增加 時]。圖中也可觀察到不同彈簧組成雖然有相同的最大牽引力，但因相異的峰值位 置使其具備著不一的特性，同時在於人工 SEI 膜發生脫層之前又擁有相同的抑制 力。在圖 5.15、圖 5.16 中也可發現上述的情況。

圖 5.14 最大牽引力為 70 GPa 的脫層面積與受力關係圖

圖 5.15 最大牽引力為 50 GPa 脫層面積與受力關係圖

圖 5.16 最大牽引力為 30 GPa 脫層面積與受力關係圖

綜觀圖 5.14、圖 5.15、圖 5.16 九種不同的平滑型彈簧組成所計算模擬的結果，

隨著彈簧組成最大牽引力的下降而使脫層面積明顯增加和抑制力的減少，可以發 現在彈簧組成的特性上不管是最大牽引力或是峰值位置，對於人工 SEI 膜的脫層 面積與抑制力都有顯著的影響，因此圖 5.17 針對了同時包含圖 5.5~圖 5.10 的九種 平滑型彈簧組成和三十三種雙線性彈簧組成，在 P 點位移(枝晶生長高度)達 2 um 時的脫層面積進行討論，可以發現對於牽引力峰值位置相同的彈簧組成有著相近 的最終脫層面積，原因為在牽引力峰值位置與最大牽引力相同的平滑型與雙線性 型彈簧組成間的差異較小，而有著近乎相同的反應。圖中實線為對同一最大牽引 力不同彈簧組成的脫層面積擬合，發現對於最大牽引力不同的彈簧組成下都有著 相同的脫層趨勢。

圖 5.17 不同彈簧組成與脫層面積關係圖(P=2 um)

另外在圖 5.14、圖 5.15、圖 5.16 中可以發現不論彈簧組成型式為何，抑制力 與脫層面積之間有著高度的相關性，所以在圖 5.18 則將前述的九種平滑型彈簧組 成和三十三種雙線性彈簧組成，以固定的 P 點位移(枝晶生長高度)，得到抑制力大 小與脫層半徑的關係。圖中可以發現到對於相同高度(P)的情況下不論彈簧組成為 何，抑制力與脫層半徑都有良好的線性關係。

圖 5.18 人工 SEI 膜抑制力與脫層半徑關係圖

由於圖 5.18 中的三個枝晶高度(P)下抑制力與脫層半徑都有相同且明顯的趨 勢，因此對於這三個枝晶高度下的抑制力與脫層半徑進行參數的擬合，可以得到 (5.3)式如下

Force(x,R)= R ^ (1.29)

其中 x 代表著 P 點垂直位移(枝晶高度)。R 代表著最後脫層半徑。抑制力F(x, R)則

是表示抑制力和枝晶高度與最後脫層半徑有關，而其中 、 的表示式如下(5.4) 式與(5.5)式

= -20.75x +141.2x - 39.73 ;2

 (1.30)

= 0.03x - 0.085x - 2.264 ;2

 (1.31)

而擬合的結果如圖 5.19 實線所示，不僅對於三個已知的 P 點垂直位移有良好的擬 合結果，另外對於 P 點位移為 2.5 um 和 1.5 um 的預測也得到良好的驗證。因此在 實驗觀察上若能得到人工 SEI 膜的凸起高度和範圍，利用本模型所提供的人工 SEI 膜抑制力與脫層半徑關係，可以知道人工 SEI 膜對於枝晶在機械性質上的抑制力。

圖 5.19 人工 SEI 膜抑制力與脫層半徑關係圖

5.3 不同初始脫層半徑與人工 SEI 膜厚度

5.3.1 模型設置

圖 5.20 脫層模型示意圖與標準彈簧組成

藉由假設不同的初始脫層半徑來模擬不同大小的枝晶生長對於人工 SEI 膜的 作用，同時改變人工 SEI 膜的厚度並觀察其對枝晶的抑制力與脫層的影響。模型 中人工 SEI 膜與電極介面間的接著性質，假設以標準彈簧組成(如圖 5.20 最大牽引 力為 50 GPa，峰值位置在 0.3 nm，最大位移為 1.2 nm)做為基礎，並如同前一節的 模型一樣，逐步的增加枝晶作用於人工 SEI 膜的均佈力，並計算人工 SEI 膜的位 移與脫層狀態。

表 5.2 模型參數表

初始脫層半徑 5, 10, 15, 20, 25 um

 

受力半徑 2.5, 5, 7.5, 10, 12.5 um

 

人工 SEI 膜厚度 2, 6, 10 um

 

人工 SEI 膜半徑 ^{100 um}

 

5.3.2 模擬結果

圖 5.21 為在人工 SEI 膜厚度 2 um 下，不同初始脫層半徑(枝晶大小)與最終脫 層半徑關係圖，並同時包括了不同的 P 點位移。在達相同 P 點位移的情況下，可 以發現對於初始脫層半徑較大的模型會有較大的最終脫層半徑，而對於初始脫層 半徑較小的模型會有較大的脫層半徑變化，並且在不同的 P 點位移下都可以發現 到這種趨勢。以 P 點位移1 um 為例，在初始脫層半徑為 5 um 的模型中最終脫層半 徑約為10.5 um，而在初始脫層半徑為 25 um 的模型中最終脫層半徑約為 25.2 um ， 兩者在初始與最終脫層半徑的變化量上有明顯的差異。

圖 5.22 則為在人工 SEI 膜厚度2um 下，不同初始脫層半徑(枝晶大小)與均佈 受力的關係圖，並同時包括了不同的 P 點位移。在達相同 P 點位移的情況下，可 以發現在初始脫層半徑較小的模型中，人工 SEI 膜所受的均佈力明顯的高於初始 脫層半徑較大的模型，也就是說相同厚度的人工 SEI 膜對於不同的枝晶大小(初始 脫層半徑)有著迥異的抑制能力，並且在不同的 P 點位移下都可以發現到這種趨 勢。以 P 點位移1um 為例，在初始脫層半徑為5um的模型中均佈抑制力( SDF )約為

10.52 (uN/ um^ 2)，而在初始脫層半徑為 25um 的模型中均佈抑制力( SDF )約為

0.12 (uN/ um^ 2)兩者相差了近乎兩個數量級，可以看出均佈抑制力( SDF )的差異

非常的大。

綜觀圖 5.21 到圖 5.26 中以假設不同人工 SEI 膜厚度模型所得到的結果，在厚 度增加的情況之下對於達相同 P 點位移時，不論在任何初始脫層半徑下(枝晶大 小)，最終脫層半徑都會有劇烈的增加，同時均佈抑制力( SDF )也有驟升的情形。

另外在前述的趨勢如初始脫層半徑較小的模型中，均佈抑制力( SDF )較為高、初始 與最終脫層半徑的變化量較大等，在不同的人工 SEI 膜厚度下仍可見到。

圖 5.21 初始與最終脫層半徑關係(厚度為 2um)

圖 5.22 SDF 與初始脫層半徑關係圖(厚度=2um)

圖 5.23 初始與最終脫層半徑關係(厚度為 6um)

圖 5.24 SDF 與初始脫層半徑關係圖(厚度=6um)

圖 5.25SDF 與初始脫層半徑關係圖(厚度=10um)

圖 5.26 SDF 與初始脫層半徑關係圖(厚度=10um)

有鑒於不同人工 SEI 膜的厚度中都有相似的脫層行為，因此依照初始脫層半 徑較小所受均佈抑制力( SDF )較大的趨勢下，利用人工 SEI 膜厚度、初始脫層半徑 與 P 點位移進行參數擬合，討論各個參數對於均佈抑制力( SDF )的影響，而得到 了下式(5.6)

0.3427 1.325 0.275

(R,T, x) 0.01678x ^R

SDF  T e^ (1.32)

其中 SDF 表示為均佈抑制力， R 為初始脫層半徑(枝晶半徑大小)，T 為人工 SEI 膜厚度， x 則為 P 點的位移(枝晶生長高度)。對於擬合的結果如圖 5.27 中的實線表 示，可以觀察到擬合的結果與模型相同，因此利用擬合方程式可以得到不同人工 SEI 膜厚度對於不同的枝晶大小與不同枝晶高度的抑制能力，對於實驗觀察上能進 一步的了解人工 SEI 膜抑制枝晶生長的抑制力，從而改善人工 SEI 膜的設計。

圖 5.27 不同 P 點位移下 SDF 與初始脫層半徑關係圖