太陽光譜介紹

太陽光譜能讓我們了解如何有效的捕捉到光子，並且對太陽能電 池的效率有相當大的影響。太陽表面溫度接近6000 K，因此其放射光

譜幾乎等同於該溫度下的黑體輻射，並且光譜照射並無方向性，地球 與太陽相距約1億5千萬公里遠，能到達地球表面的光子，幾乎只有正

向入射至地球表面的光譜所貢獻，到達地球大氣圈表面的光譜輻射能 量定義為太陽常數(solar constant)，其數值大約1.353 kW/m²，因此大 氣圈外的太陽光譜定義為AM 0，其中大氣質量(air mass, AM)用來估

量因為大氣層吸收後，所導致影響太陽光譜表現與總體能量值，而這 量有AM 1.5G (Global)與AM 1.5D (Direct)之分，其中AM 1.5G 即是有 包含擴散部分的太陽光能量，而AM 1.5D則沒有。圖1-7表示的即是 大氣圈外(AM 0)與地表上(AM 1.5)太陽光能量光譜。太空用的太陽電 池元件電性量測所使用的標準光譜是採AM 0，而地面上應用的太陽

電池元件電性量測所使用的標準光譜，依其應用性之不同，可採用

AM 1.5G 或是AM 1.5D，其中AM 1.5G光譜的總照度為963.75W/m²， 而AM 1.5D光譜的總照度為768.31W/m²，在量測計算應用上方便，常 會將此二值做normalize至1000 W/m²⁽¹⁸⁾。

太陽輻射的光譜主要是以可見光為中心，波長從 0.3 μm 的紫外 光到數微米的紅外光是主要的分布範圍。對於太陽光的模擬，本研究 採用汞燈（Hg lamp）做為光源作為模擬太陽光之光源。

圖1-8 太陽光能量光譜圖

1.5 參數說明

藉由可調變電源負載提供，來量測元件在照光清況下的電流值與 電壓值，圖 1-9 所示則為常見的太陽能電池元件的電性量測結果。從

所測得I-V 曲線圖裡，可分別萃取出元件的開路電壓、短路電流、填 充因子、轉換效率等物理參數。其個別定義如下所述⁽¹⁹⁾：

1.開路電壓(Voc)：當太陽能電池元件電流等於零時，所得之電壓值。

2.短路電流(Jsc)：當太陽能電池元件電壓等於零時，所得之電流值。

3.轉換效率(Efficiency)：η%＝（元件的最大功率輸出值/（入射光譜

能量* 元件面積））*100

Efficiency η = VOC * ISC * FF / Pinput

其中Pinput 為入射光強度。

4.填充因子(Fill Factor)：FF ＝（元件的最大功率輸出值/(Voc*Jsc)）

*100

FF = (I * V)_max/( Jsc* V_OC)

5.入射光子-電流轉換效率(IPCE)：其值是代表在單色光照射下入射光 子轉換成電子的效能，其公式定義為：

IPCE=1.24*10³*光電流密度(μA/cm²) / λ(nm)*I(W/m²)

式中λ 為單色光的激發波長，I 為入射光子通量。

圖1-9 太陽能電池於照光下的電流-電壓(I-V)特性曲線

第二章 文獻回顧及研究動機

2.1 有機太陽能電池的探討

目前光敏化劑即有機染料釕(Ru)的金屬錯合物其最高光電轉換 效率已達到11%⁽¹⁹⁾，而純有機染料(Metal-free)其最高光電轉換效率可 達 9%⁽²⁰⁾。此外，典型有機高分子太陽能電池(Poly(3-hexylthiophene) (P3HT) 為 N-type 混 合 [6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PCBM)為 P-type 材料）所組成的主動層材料，其光電轉換效率可達 約5%⁽²¹⁾。然而有機/無機奈米複合材料太陽能電池，其轉換效率僅有

料，給體與受體間的界面面積大，接觸處形成異質結，整體可視為一 個大異質結，這種類型的太陽能電池，被稱為本體異質結太陽能電池 (bulk heterojunction solar cell)(BHJSC)。⁽²³⁾

BHJSC，近來最多的研究當然就是添加 C60或C70的衍生物PCBM 作為電子受體材料⁽²⁴⁾，這種添加半導體奈米粒子的型式，也已屬於奈 米粒子/高分子光伏電池(nanoparticle/polymer photovoltaic cell)的範 疇，但因為PCBM 價格昂貴，以其他半導體奈米粒子取而代之的類似

官能基通常為絕緣，為了減少這些絕緣 ligand 的影響，儘可能控制 ligand 分子鏈的長度，並想辦法增加奈米粒子與共軛高分子間的作用 力，是主要研究的課題。同時並有研究指出，微相分離的複合材料通 常具有較好的光電轉化效率，原因是奈米粒子之間聚集形成連續通 道，比較於奈米粒子能夠在高分子中達到均勻分散，增加給體與受體 的接觸界面的原理互相矛盾，在兩者優缺點相互競爭下，通常必須嚐 試有機ligand 的種類及濃度，或是控制奈米粒子與共軛高分子掺混的 比例，才能得到適合材料本身理想的條件。⁽²⁷⁾

此外當無機半導體奈米粒子的粒徑大小，小於內部電子的費米波 長(Fermi wavelength)時，即可稱作量子點(Quantum dot)，量子點奈米 顆粒會表現出新的光、電、聲、磁等體積效應，隨著粒徑減小，比表 面積變大、能隙變寬、能帶彎曲減小、光譜藍位移，以及光生載流子 從體內擴散到表面所需的時間縮短，光生電荷分離的效果就越高，電 子電洞的復合率(Recombinations)越小。這些效應對太陽能電池的影響 其實有好有壞，所以在奈米粒子/高分子光伏電池的研究中，量子尺寸 效應也是必須考量的要素。⁽²⁸⁾

2.2 文獻回顧

2008 年 ， Saunders 等 學 者 在 所 發 表 的 文 獻 回 顧 ”Nanoparticle-polymer photovoltaic cell”中⁽²⁵⁾，將以往各式無機奈米 粒子與各式有機共軛高分子掺混的太陽能電池效果列表比較，(如圖 2-1)，並對奈米粒子/高分子光伏電池大致整理出一些有效的規則，如 下：

I. The nanoparticles and polymers should have high electron and hole mobilities, respectively. The interfacial area of the bulk heterojunction should be high.

II. The polymer and nanoparticles should have high extinction coefficients and absorb light from as much of the solar spectrum as possible in a complementary manner.

III. The energy levels for the nanoparticles and polymer should be chosen so that they promote charge separation and transfer (圖 2-2). Optimum values could be determined using the work of Scharber et al. in the case of PCBM nanoparticles.

IV. The nanoparticles should be ligand-free (naked) within the photoactive layer and form interconnected bicontinuous solid dispersions or a vertically aligned structure.

圖2-1 各式奈米粒子/高分子光伏電池性質列表。⁽²⁵⁾

圖2-2 奈米粒子與有機高分子電荷分離能階示意圖。⁽²⁵⁾

2004 年，Locklin 等學者成功利用 ligand exchange 的方法將 oligothiophene 的 dendrimer 披覆在 CdSe 奈米粒子表面上(如圖 2-3)。

此light-harvesting dendrimer 可以增加可見光區的吸收，並使披覆的奈 米粒子擁有的良好的溶解度，良好的光生電荷分離效果，被應用在 BHJ 太陽能電池中，得到 0.29%的光電轉化效率，並預期能夠藉由增 加 dendrimer 的代數或與 polythiophene 結合，能夠得到更好的光電轉

化效率。^(29a)

圖 2-3 Conjugated Oligothiophene-Dendron-Capped CdSe Nanoparticle

示意圖。^(29a)

2007年，Zhiqun Lin 等學者利用Vinyl-Terminated P3HT修飾在 [(4-bromophenyl)methyl] dioctylphosphine Oxide(DOPO-Br)-Functiona -lized CdSe QD，設計理念囊括了增加吸收光範圍及良好的分子間電 荷傳輸。由圖2-5可知，直接鍵結半導体粒子的發光幾乎完全被抑制 (Quench)，並且螢光的 life-time明顯下降，證明了直接鍵結半導体粒 子作電子受體，能有良好的電荷轉移效果。⁽³⁰⁾

圖2-4 利用Vinyl-Terminated P3HT修飾在[(4-Bromophenyl)methyl]

dioctylphosphine Oxide (DOPO-Br)-Functionalized CdSe QD之合成。⁽³⁰⁾

圖2-5 P3HT/CdSe composite與P3HT-CdSe nanocomposite之PL放光光 譜及Life-Time光譜圖。⁽³⁰⁾

2009年，Marczak等學者，以sol-gel的方法製備約5 nm大小的ZnO 奈米粒子，並利用catechol官能基對金屬氧化物的吸附能力，將有機染 料porphyrinatozinc接枝到ZnO奈米粒子的表面(如圖2-6)。離心分離相 分離的奈米粒子後，發現有機染料可大幅提升ZnO可見光區的吸收，

且若是增加有機染料的濃度，可以使ZnO的發光幾乎完全被抑制

(Quench)，且螢光的 life-time明顯下降(如圖2-7)，顯示電子有效轉移，

證明有機染料的披覆，不僅可增加奈米粒子在有機相的相容性、提升 可見光區吸收，也使電子能有效轉移。⁽³¹⁾

圖2-6 有機染料批覆ZnO奈米粒子。⁽³¹⁾

Increasing of μM

圖2-7 ZnO-CAMIZ光激螢光、Life-Time光譜圖。⁽³¹⁾

2009年，Guchhait等學者合成表面具有amine官能基的 CdSe奈米 粒子，大小約為2.5 nm，使與有機染料Rose Bengal (RB)之間形成化學 鍵結，形成無機Core/有機Shell的CdSe-RB奈米複合粒子(如圖2-8)。有

機染料的披覆，再一次證明可以增加奈米粒子在有機相的相容性、提 升可見光區吸收，也使電子能有效轉移；此外，進一步以CdSe-RB奈 米複合粒子做為電子受體，P3HT為電洞傳輸層，進行光伏裝置的應 用。在最佳摻混條件下，有機染料披覆的CdSe，相對於未披覆的CdSe，

皆大幅提升了光伏裝置的短路電流、光電轉化效率和external quantum efficiency(如圖2-9)，證明有機染料披覆造成光生電荷轉移的效率的提 升，對光伏裝置有正面的影響。⁽³²⁾

圖2-8 CdSe-RB/P3HT光伏裝置。⁽³²⁾

圖2-9 I-V 曲線分布(a) ITO/PEDOT:PSS/P3HT:(CdSe:RB)/Al, (b) ITO/PEDOT:PSS/P3HT:CdSe/Al。⁽³²⁾

在 2006 年 Punniamoorthy Ravirajan 和 Jenny Nelson 在 ZnO 及 P3HT 間置入有機染料釕(Ru)的金屬錯合物 Z2907 (如圖 2-10)，以致 於降低電子及電洞再結合(Recombination)，此外更延長其可見光區的 吸收範圍，以增加外部量子的轉換效率，進而增加其光電子數，並且 探討ZnO nanoparticle 及 ZnO nanorod 個別得情形，效率分別達 0.05%

及0.2%。

圖 2-10 Z2907 及元件內部能階圖⁽³³⁾

2.3 研究動機 表面[如圖 2-11]，以減小其有機及無機奈米粒子間的距離(domain size)，因此利用三個碳的碳鏈結合有機染料釕(Ru)的金屬錯合物與 (Dye-Sensitized Solar Cells; DSSC)，且與TiO2結合，其效率都可達11%

且有良好的熱穩定性⁽³⁵⁾，於是將利用樹枝狀的oligothiophene⁽³⁶⁾去提升 光電量子數及可見光吸收範圍，並給予適當的長碳鏈數以致於修飾其 溶解性質；如此一來，期待能改善其表面相分離(Phase separation)及 型 態 (Morphology) 的 程 度 ， 進 而 降 低 電 子 及 電 洞 再 結 合 (Recombination)。

圖 2-11：分別結合有機染料釕(Ru)的金屬錯合物【G1、G2、G3】

-Ru-Terpy-ZnO 奈米粒子

第三章 實驗部分

3.1 實驗儀器

1、真空系統 (Vacuum Line & Schlenk Line)

2、核磁共振光譜儀 (Nuclear Megnetic Resonance)：

型號：Varian 300 型。將 sample 溶於 d-solvent 中，利用所測得 ¹H 與 ¹³C 光譜判斷化合物之結構與純度。化學位移單位為 ppm，偶 合常數單位為 Hz，並以 d-solvent 值為內標 (d-CHCl31H: δ = 7.24 ppm, ¹³C: δ = 77 ppm)。s 代表 singlet, d 代表 doublet, t 代表 triplet, m 代表 multiplet。

3.紫外光-可見光-近紅外光光譜儀(Ultraviolet-Visible-Near Infrared Spectrophotometer)：

4. 螢光光譜儀 (Fluorescence Spectormeter)：

型號：Hitachi F-4500 型。螢光光譜可以用來偵測發光團分子之電 子被激發後以發光的型式回到基態的情況，所以發射光的波長和物 質內的電子結構有關。操作方法為配置適當濃度並設定其激發波

長，再放入螢光光譜儀掃描。

5.循環伏安電化學儀 (Cyclic Voltammeter，CV)：

型 號 ： AutoLab 型 。 先 配 置 電 解 質 溶 液 為 0.1M tetra-n-butylammonium hexafluorophosphate的無水乙睛溶液，再將 各個樣品配置成10 mg/1 ml的氯苯溶液。本次實驗所用到的CV是 屬於三電極式，工作電極是Pt薄膜，參考電極是Ag/AgCl參考電

6.紅外線光譜儀 (Infrared Spectrometer, IR)：

型號：Perkin-Elmer Spectrum 100 型。

7 質譜儀 (Mass Spectrometer)：

型號：Micromass Trio-2000 型。用FAB (Fast Atom Bombardment) 或 EI (Electron Ionization)來將樣品離子化。此外，由於分子量較大 的分子非常難以被離子化,在其離子化的過程中很容易就分散掉 了 ， 因 此 必 須 使 用 MALDI-TOF (Matrix-Assisted Laser

Desorption/Ionization-Time Of Flight)來取得圖譜。由交通大學貴重 儀器中心代測樣品。

8.元素分析儀 (Elemental Analyzer)：

型號：Perkin-Elmer 240C 型。由交通大學貴重儀器中心代測樣品。

9.熱重分析儀(Thermogravimetry Analysis, TGA)

型號：Du Pont TGA 2920 型 測量方法：取 2~5mg 樣品，在氮氣環 境下以 10°C/min 從室溫加熱至 900°C，從曲線尖端外切兩條斜線 相交而得其熱裂解溫度 Td。

3.2 實驗藥品及溶劑

藥品名稱 廠牌

Ammomium acetate SHOWA

2-Acetyl pyridine ACROS

Bromine MERCK

Butyllithium 2.5M Chemetall

1-Bromohexane ACROS 3-Bromothiophene ACROS 4-Bromobenzaldehyde ACROS 5-Bromo-2-thiophene carboxaldehy

de ACROS

1,3-Bis(diphenylphosphinopropane)

Nickel(II) chloride ACROS Dibutyltin dilaurate TCI

Nickel(II) chloride ACROS Dibutyltin dilaurate TCI