第四章 結果與討論
4.2 光物理性質之探討
4.2.4 UV-vis 吸收光譜及 PL 放光光譜之探討
圖4-10 為 ZnO、ZnO-Terpy、ZnO-Terpy-RuCl3在THF 中，重量 百分濃度為0.01%的 UV-vis 吸收光譜圖；由吸收光譜圖可以知道 ZnO 有吸收峰在 323nm；藉由擁有三個碳的 Terpyridine 進行修飾後 (ZnO-Terpy)，則發現有兩個吸收峰在 337nm 及 452nm，並且對照未 修飾前的 ZnO 吸收光譜圖，發現有些微的紅位移(Red shift)現象從 323nm 位移至 337nm；在修飾之後再與 RuCl3形成有機-無機金屬鍵 結(ZnO-Terpy-RuCl3)，其吸收光譜圖可發現在 453nm 有一個較高吸
收峰，但在 300nm 附近 ZnO 的吸收卻下降，目前推測是因為在 RuCl3
形成有機-無機金屬鍵結後，會使 ZnO 形成較大的聚集(Aggregation) 的現象(如圖 4-17 ZnO-terpy-RuCl3之TEM 圖)，而聚集會使入射光產 生部分散射現象41 (a)，因此造成ZnO 在 300nm 附近吸收程度下降。
300 400 500 600 700
0.0 0.5 1.0
Wavelength(nm)
ZnO(0.01wt% in ethanol) ZnO-terpy(0.01wt% in THF) ZnO-terpy-RuCl3(0.01% in THF )
圖 4-10 ZnO、ZnO-Terpy、ZnO-Terpy-RuCl3在 THF 中(0.01wt%)的 UV-vis 吸收光譜圖。
圖 4-11 為 G1、G2、G3在THF 中，重量百分濃度固定為 10-5M 的 UV-vis 吸收光譜圖及部分放大圖；由圖可知G1有兩個吸收峰在285nm 及398nm，G2有兩個吸收峰在 283nm 及 363nm，而 G3有兩個吸收峰 在280nm 附近及 375nm；在重量百分濃度固定為 0.01wt%的定量情況 下，討論G1、G2、G3的吸收，由圖發現吸收強度由G1、G2、G3逐漸 遞增，並且吸收範圍也是G1、G2、G3逐漸增寬趨勢。
(a) (b)
300 400 500 600 700
0.0
300 400 500 600 700
0.0
圖4-12 為 ZnO-terpy-Ru-G1、ZnO-terpy-Ru-G2、ZnO-terpy-Ru-G3 在 THF 中重量百分濃度固定為 0.01wt%的 UV-vis 吸收光譜圖及其部 分放大圖；由圖可知，ZnO-terpy-Ru-G1 有兩個吸收峰在 313nm、404nm 及529nm，ZnO-terpy-Ru-G2 有兩個吸收峰在 310nm、369nm 及 536nm，
ZnO-terpy-Ru-G3 有兩個吸收峰在 309nm、389nm 及 537nm；分別藉
由 圖 4-12(a) 及 圖 4-12(b) 比 較 可 指 出 ZnO-terpy-Ru-G1 、 ZnO-terpy-Ru-G2、 ZnO-terpy-Ru-G3 在 404nm、369nm、389nm 分別 的吸收峰及在 310nm 附近的吸收，都來自 Terpyridine 及 dendrons (3T,7T and 15T)所貢獻的吸收，並且在 529nm、536nm、537nm 的吸 收峰，歸因於 MLCT(Metal to Ligand Charge Transfer)；此外，由圖可 知，整體上 ZnO-terpy-Ru-G3 與 ZnO-terpy-Ru-G2 在 300~400nm 附近
的吸收強度較 ZnO-terpy-Ru-G1 強，而在 525~540nm 附近的 MLCT 的 吸 收 強 度 ZnO-terpy-Ru-T-G2 >ZnO-terpy-Ru-G1 >
ZnO-terpy-Ru-G3。
(a)
300 400 500 600 700
0.0
ZnO-terpy-ru-G1(0.01wt% in THF) ZnO-terpy-ru-G2(0.01wt% in THF) ZnO-terpy-ru-G3(0.01wt% in THF)
(b)
450 475 500 525 550 575 600 625 650
0.0
ZnO-terpy-ru-G1(0.01wt% in THF) ZnO-terpy-ru-G2(0.01wt% in THF) ZnO-terpy-ru-G3(0.01wt% in THF)
圖 4-12 ZnO-terpy-Ru-G1、ZnO-terpy-Ru-G2、 ZnO-terpy-Ru-G3 在 THF 中(0.01wt%)的(a)UV-vis 吸收光譜圖及(b)部分放大圖
圖4-13 為 G1、G2、G3在THF 中，重量百分濃度固定為 10-5M 的 UV-vis 吸收光譜圖及部分放大圖；由圖可知，在 365nm 激發後，發 現G1在約 502nm 有放光，G2在約 540nm 有放光，G3在約575nm 有 放光並且 G1、G2、G3 其放光強度隨著代數增加而逐漸增加。由 ZnO-terpy-Ru-G1、ZnO-terpy-Ru-G2、 ZnO-terpy -Ru-G3 在 THF 中 (0.01wt%)的 PL 放光光譜圖(如圖 4-14)發現藉由 Ru 形成有機-無機金 屬鍵結，修飾於 ZnO 奈米粒子表面，ZnO-terpy-Ru-G1 在 487nm 及 589nm 有放光，ZnO-terpy-Ru-G2 在 418nm 及 603nm 有放光，
ZnO-terpy-Ru-G3 在 437nm 及 612nm 有放光，並且 380~500nm 的放 光由 Terpy 所貢獻，500~700nm 的放光由 G1、G2、G3所貢獻；兩圖 比較卻發現各代的放光位置在修飾於 ZnO 奈米粒子表面之後，有紅 位移(Red shift)的現象外，其放光強度有相反趨勢。
400 500 600 700
400 500 600 700
0 50 100 150
ZnO-terpy-ru-G1(0.01wt% in THF) ZnO-terpy-ru-G2(0.01wt% in THF) ZnO-terpy-ru-G3(0.01wt% in THF)
Emission
Wavelength(nm)
圖4-14 ZnO-terpy-Ru-G1、ZnO-terpy-Ru-G2、 ZnO-terpy-Ru-G3 在 THF 中(0.01wt%)的 PL 放光光譜圖。
圖4-15 為 ZnO-terpy-Ru-G1、ZnO-terpy-Ru-G2、 ZnO-terpy-Ru-G3 在旋轉塗佈(Spin-coating)在石英玻璃上的 UV 吸收光譜圖；由圖可
知 ，Zn O- t erpy - Ru- G1 有 兩 個 吸 收 峰 在 4 5 1 n m 及 550nm，
ZnO-terpy-Ru-G2 有兩個吸收峰在 462nm 及 547nm，ZnO-terpy-Ru-G3 有兩個吸收峰在 411nm 及 552nm，雷同在溶液中的討論，各自的吸 收峰451nm、462nm 及 411nm 來自的 Terpyridine 及 dendrons貢獻，
各自在 550nm 附近的吸收峰歸因於 MLCT(Metal to Ligand Charge Transfer)；相較於在 THF 溶液中測得的吸收光譜圖，可知在薄膜中的
的 吸 收 光 譜 都 有 明 顯 的 紅 位 移( R e d s h i f t ) 的 現 象 ； 此 外 ， ZnO-terpy-Ru-G3 與 ZnO-terpy-Ru-G2 在 450nm 附近的吸收強度較 ZnO-terpy-Ru-G1 強，而 ZnO-terpy-Ru-G3 與 ZnO-terpy-Ru-G2 在 550nm 附近由 MLCT 的吸收強度較 ZnO-terpy-Ru-T-G1 弱。
300 400 500 600 700
0.00
ZnO-terpy-Ru-G1(dry film) ZnO-terpy-Ru-G2(dry film) ZnO-terpy-Ru-G3(dry film)
Wavelength(nm)
Absorbance
圖4-15 ZnO-terpy-Ru-G1、ZnO-terpy-Ru-G2、 ZnO-terpy-Ru-G3 薄 膜狀態吸收光譜。
由 UV-vis 吸收光譜圖(如圖 4-16(a))，發現利用鍵結去修飾 ZnO 表面相較於純 ZnO 奈米粒子及 ZnO-terpy-RuCl3直接混合 G2，其吸 收範圍來得更寬，有顯著的 MLCT 吸收強度；此外，純氧化鋅奈米 粒子及ZnO-terpy-RuCl3直接混合 G2，有幾乎相同的吸收情況，但在 PL 放 光 光 譜 圖 中 ( 如 圖 4-16(b)) ， 發 現 ZnO-terpy-Ru-G2 相 較 ZnO-terpy-RuCl3/G2(由 TGA 得重量比為 3:1)與純 ZnO/G2(由 TGA 得 重量比為 1.6:1)有明顯的焠火(Quench)的現象。因此間接說明利用三 個碳的碳鏈直接地鍵結，以便修飾 ZnO 奈米粒子表面，相較於 ZnO-terpy-RuCl3 /G2 與 ZnO/G2 的混合方式，有較好的分子間電子轉 移(39)(Intramaterial Charge Transfer)，並且降低了電子及電洞再結合 (Recombination)。對於 ZnO-terpy-Ru-G1、ZnO-terpy-Ru-G2、 ZnO- terpy-Ru-G3 薄膜狀態的放光光譜，幾乎完全淬火(Quench)了。
(a)
400 500 600 700
0.0
ZnO-terpy-Ru-G2 ZnO/G2
ZnO-terpy-RuCl3/G2
Absorbance
Wavelength(nm)
(b)
400 500 600 700
0 500 1000 1500 2000
ZnO-terpy-Ru-G2 ZnO/G2
ZnO-terpy-RuCl3/G2
Emission
Wavelengh(nm)
圖4-16 ZnO-terpy-Ru-G2、ZnO /G2 及 ZnO-terpy-RuCl3/G2 在THF 中的(a)UV-vis 吸收光譜圖及(b)PL 放光光譜圖。