第一章 奈米材料
1-1 奈米材料的演進
奈米──21 世紀最為熱門的名詞，而奈米材料在現代社會的日常生活 中，隨處可見它的蹤跡，因為它的用途非常廣泛。所謂奈米材料
(Nanomaterials)，是指一個物體，至少一個尺寸在 1~100 奈米之間。而利用奈 米材料做一系列相關實驗的技術則稱為奈米科技。而奈米技術早在一千多年 就有相關的利用。例如前中古世紀歐洲教堂的彩繪玻璃、西元前4~5 世紀的 羅馬賴庫爾戈斯酒杯製作、歐洲文藝復興時期的義大利彩釉……等。
1925 年，奧地利化學家里夏德·阿道夫·席格蒙迪(Richard Adolf Zsigmondy)因證明了膠體溶液的異相性質，以及確立了現代膠體化學的基 礎，被授予諾貝爾化學獎，同時也是奈米的概念首次被提出。1959 年，諾貝 爾物理獎得主、奈米技術之父理查．費曼(Richard Feynman)在"There's Plenty of Room at the Bottom"的演講中提出奈米技術後，相關操作思維及其概念相 繼而生。1962 年，日本東京大學的久保亮五教授提出了量子限制理論，解釋 金屬奈米粒子的能階不連續，使得人們對奈米粒子的電子結構、性質和型態 有了進一步的了解。而奈米科技一詞的定義則在1974 年由日本東京理科大學 谷口紀男教授正式提出。[1]
而隨著科技的一直進步，1982 年，瑞士商業公司(IBM)的科學家格爾德·
賓寧(Gerd Binnig)及海因里希·罗雷尔(Heinrich Rohrer)，共同開發出掃描式穿 隧顯微鏡(Scanning Tunneling Microscope，STM)，主要是利用一根細鎢作為 金屬探針，在檢測時探針極接近待測物，探針針尖電子會跳到待測物體表面 上形成穿隧電流，同時物體表面的高低會影響穿隧電流的大小，利用此現象 來觀測物體表面。因為此發明，在奈米材料上提供重要的檢測技術，奠定之 後奈米技術的發展。
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1990 年，第一屆國際奈米科學技術會議在美國盛大舉辦，在會議中正式 提出奈米材料學、奈米生物學、奈米電子學以及奈米機械學的結合概念。使 得各國在之後大量投入奈米科技的研究，相關奈米科技分之產業開始蓬勃發 展。2000 年在加州理工學院宣布了「國家奈米技術計畫（National
Nanotechnology Initiative，NNI）」，之後更引發了一場全新的「產業革命」，
開展奈米技術於民生、軍事與各產業領域的應用發展。因為奈米材料德技術 導入民生及各產業領域，帶人類進入第四次的產業革命，使得人類生活更加 便利。[2]
圖 1 現今奈米材料之相關領域示意圖 奈米材料
奈米技術於 軍事
奈米技術於 科技
奈米技術於 醫療 奈米技術於
民生
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1-2 奈米材料的性質
相對於奈米材料(Nanomaterials)，傳統科學術語中稱一般材料是「塊材」
(Bulks)。塊材相對於奈米尺度是非常巨大的，屬於巨觀世界的材料，傳統物 理學、化學理論都主要以討論巨觀的塊材為主。
如圖2 奈米材料依照維度可區分為零維、一維和二維。零維奈米材料是 指長、寬、高三維尺度都在奈米尺寸，其結構為點狀，例如量子點(Quantum dot)、奈米粒子(Nanoparticles)……等。一維奈米材料是指長、寬、高三維中 的寬與高二維都是奈米尺度，其結構為線狀，例如奈米管(Nanotubes)、奈米 線(Nanowires)……等。二維奈米材料則是指長、寬、高三維中只有高度是奈 米尺度，其結構為面狀，例如奈米薄膜(Nanofilms)。[3]
圖 2 各種維度下的奈米物質[3]
特殊效應
奈米材料特殊效應
相對於一般傳統塊材，材料在縮小至奈米尺度後，表面積增大，曝露於 表面及界面的原子數增多，粒子表面的活性增加。因此材料奈米化後，造成 與傳統塊材不一樣的物理及化學性質。同時促進有效化學反應的發生，使得 奈米材料的重要性日漸增加。以下分別介紹奈米材料的幾種不同的特殊效應 及所產生不同的物理及化學性質。
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小尺寸效應(Small Scale Effect)
此效應是當微粒尺寸與光波波長或德布洛依波長〈de Broglie wave〉相當 或更小時，粒子的晶體週期性邊界條件被破壞，奈米粒子表面的原子密度下 降，導致材料奈米化後，造成與傳統塊材不一樣的物理及化學性質。例如 光、聲、電、磁、熱……等性質。
表面效應(Surface effect)
材料在奈米化後，表面原子數占全部原子數的比例提升，而整體比表面 積亦增大、表面之位能也隨之提高。當粒徑在10nm 以下，將迅速增加表面 原子的比例。而當粒徑降到1nm 時，表面原子數比例達到約 90%，原子幾 乎全部集中到奈米粒子的表面。由於奈米粒子的比表面積大、表面位能高且 表面原子配位數不足，相較內層原子活潑，使這些原子易與其他原子發生反 應而穩定下來，故具有很高的化學活性。例如，金屬奈米粒子容易在空氣中 燃燒，無機奈米鐵粉粒子在空氣中會加速氧化。
量子侷限效應(Quantum Confinement Effect)
材料奈米化後所包含的原子數有限，各原子受到鄰近原子的影響減少，
此時能階由連續變為階段，電性、磁性、光學特性有著重大改變，如導電金 屬在奈米化後，卻變成絕緣體。[4]
量子尺寸效應（quantum scale effect）
最高電子佔據分子軌域與最低電子未占據分子軌域的能階差(稱為能 隙)，也會因奈米化而變寬。這種電子能階呈非連續化及能隙變寬的現象，稱 為「量子尺寸效應」。
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圖 3 各種維度奈米材料的粒子分布情況[4]
量子穿隧效應（macroscopic quantum tunneling effect）
古典力學中粒子無法克服位能壁障而有穿牆的效應。但在微觀環境中，
電子具有穿過比本身高的位能障礙，因此稱為量子穿隧效應。例如：穿隧顯 微鏡利用極細的金屬探針接近導體表面（但未接觸），施加電壓時，電子會由 探針尖端穿越空氣間隙而產生穿隧電流。
奈米性質
奈米光學性質
材料奈米化後，光吸收與微波吸收增加，並產生吸收峰共振平移之現 象。例如，奈米金屬不反射可見光，故呈黑色。奈米材料顆粒尺寸小，表面 張力大，使平均鍵長變短，導致鍵振動頻率升高，產生藍移之現象。利用此 特性，可應用於光電元件與生物標記上。
奈米聲音性質：
因為量子尺寸效應，孔隙縮小，能量迅速傳遞不受干擾影響，信號與雜 音比例會相對提高，使得人耳朵接收到的音調、音色、音量、隨之改變，接 收聲音的速度也相對改變。
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奈米電學性質
因為材料奈米化，表面電子的自旋結構及電子能譜產生變化，因此，奈 米材料具有新的電學特性。例如，奈米金屬中的自由電子平均自由徑會隨著 粒徑變小而減少，使得金屬導電性下降，因此由導體變成絕緣體。而在應用 方面，在奈米材料量子穿隧效應之下，也被積極應用於掃瞄式穿隧電子顯微 鏡。另外，奈米半導體的介電常數則因為有明顯量子尺寸效應，介電常數均 下降。
奈米磁學性質：
相較於常規材料，奈米磁結構上有很大的差別，因此在磁性方面會有其 獨特的性能。例如，因為小尺寸效應，隨著顆粒的變小，強磁性顆粒的磁區 將會發生變化。由多區變成單區狀態，使反轉磁化的模式從區壁位移轉變為 磁區轉動。[5]
奈米熱學性質
材料奈米化後導致比表面積的改變，因而改變材料的化學位能導致一系 列熱學性質的改變。例如奈米金屬粒子熔點大幅下降，在化學反應中的物 理，化學平衡條件發生改變。
奈米力學性質
與傳統塊材相較，奈米材料有更多的擴散途徑，故有更好的延展性及良 好塑性，可提升材料機械特性。另一方面材料的硬度、耐久度與尺寸大小密 切相關。例如，材料尺寸越小，硬度、耐久度就越大，但晶粒一旦小至超過 臨界值時，硬度反而會隨粒徑變小而降低。
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1-3 奈米材料的製備方法介紹 製作奈米材料的方法:
1. 由小而大的方法(Bottom up)：
自組裝法是藉由粒子在沒有受到外力作用下，粒子藉著本身的粒子間作 用力，使其能夠排列成特定結構之技術。
2. 由大而小的方法(Top down)：
最常見的是直接在塊材上加工，分成蝕刻法及研磨法二種。蝕刻法就如 同傳統相機製作相片流程，利用光罩與固定波長光，照出所要的圖像，然後 利用酸蝕刻方式清洗出奈米圖像。研磨法則是將粉體材料直接加入研磨機 中，以撞擊研磨方式研磨後，就可以獲得奈米粉體材料。[6]
圖 4 奈米材料製作方法[7]
合成奈米材料的方法:
化學合成法：利用反應物在特定環境時，借由輔助還原劑產生化學反應形成 所要的奈米顆粒。如圖5，當前主要的方式分為五種：氧化還原法、沉澱 法、水熱合成法、溶膠凝膠法、氣相沉積法。
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1. 氧化還原法(Reduction-oxidation Reaction):
利用氧化還原的原理，將各種溶液中的氧化態的金屬離子，藉由還原劑 (如：硼氫化鈉)或電化學系統還原成零價的金屬奈米粒子。另外也可以透過 電極在電解液裡通電進行氧化還原反應，也可以在電極上得到奈米粒子。
2. 沉澱法(Precipitation Method):
加入適當的沉澱劑及分散劑使離子濃度超過其溶解度積，讓溶液達到飽 和後產生沉澱物，在數次過濾、乾燥、鍛燒方可製備出奈米顆粒材料。但其 中的沉澱物包括氫氧化合物、碳酸鹽、硫酸鹽等。
3. 水熱合成法(Hydrothermal Synthesis):
在封閉的壓力容器內，，加熱讓水溶液 (反應物)在高溫高壓下進行反
5. 氣相沉積法(Vapor Deposition):
加熱前驅物，使之轉變成氣態，然後在氣相的環境將所使用的基底，放 置在於前驅物蒸氣當中，而當蒸氣接觸到基底時，奈米顆粒會沉積在基底 上，持續累積後，形成固態的生成物，最後在基板上型成奈米薄膜。
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圖 5 化學合成法相關方法示意圖
物理合成法：利用材料微小化到原子等級，再讓材料靠本身原子間作用力，
組成奈米顆粒。奈米顆粒技術主要分為兩種，其一是雷射濺鍍法，其二是氣 相蒸鍍法。
1. 雷射濺鍍法:
雷射濺鍍法是利用高能電子束撞擊塊材的表面，使表面原子獲得能量因 而濺出表面，然後在基板表面上沉積形成與塊材成分相同的奈米薄膜。
雷射濺鍍法是利用高能電子束撞擊塊材的表面，使表面原子獲得能量因 而濺出表面，然後在基板表面上沉積形成與塊材成分相同的奈米薄膜。