第二章 研究方法
2.1 量子化學計算方法
2.1.1 密度泛函理論
在量子力學的理論中，對於任何一個分子系統，只需要知道物質的基本性質(例如 質量與電子數)，藉由薛丁格方程式(Schrodinger equation)以數學計算的方式求得波函 數(wave function)，再從波函數去了解電子的分佈(electronic distribution)。然而事實並 非如此簡單，因為電子間的交互作用太過複雜，薛丁格方程式有 3N 個變數（N 為粒 子數），當電子數目增加，整個方程式就會顯得相對複雜，往往無法求出精確解[44,45]，
所以對於分子系統的幫助有限，因此必須藉助各種近似的方法來做計算。
1964 年，Hohenberg 和 Kohn [46] 提出密度泛函理論中兩個重要結論：
(1)在一個穩定的量子力學系統中，每一個可觀測的物理量（如能量），都可以 藉由基態（
ground-state
）的電子密度來計算，換言之，每個可觀測的物理量 皆可以基態的電子密度 r
泛函來表示；(2)運用變分法，求出以電子密度函數
r
為變數的能量泛函 E G S r
的最 小值，亦即求其最低能量狀態，便能得到基態能量。1965 年，Kohn 與 Sham[47] 發表另一種新的計算方法，更加清楚解釋如何由電子
密度的函數r來推算出電子之基態能量 EG.S.。此方法是利用具備等效位能（effective
potential ） 的 獨 立 電 子 系 統 ， 來 解 決 電 子 間 多 體 交 互 效 應 問 題 ， 以 交 換 相 關
（exchange-correlation）泛函[48,49]來描述電子間的多體效應。
理論的推導如下所示：
電子密度泛函數
r
為變數的多電子系統之基態總能泛函數 EG.S.[ρ(r)]可表示為EG.S.[ρ(r)]=Tm[ρ(r)]+Eee[ρ(r)]+Eext[ρ(r)]
上列式子中 Tm[ρ(r)]是多電子動能，可以表示為 Tm[ρ]=〈ψ(𝑟1, 𝑟2, … )| − ℏ
2𝑚∑ ∇i2ψ( 𝑟1, 𝑟2, … )〉
Eee[ρ(r)]是電子與電子間的交互作用能量，可以表示為 Tm[ρ]=〈ψ(𝑟1, 𝑟2, … )| ∑ 𝑒2
𝑟𝑖−𝑟𝑗
𝑖𝑗 (𝑟1, 𝑟2, … )〉
上述兩式的密度泛函數形式都未知，
Eext[ρ(r)]為外界所施加的位勢可以表示為
E
ext[ρ(r)]=∫ 𝑉
𝑒𝑥𝑡(𝑟)𝜌(𝑟)𝑑3𝑟其中的 Vext
(r)是已知函數，不同的問題可以帶入不同的波函數。Kohn-Sham 方法
貢獻是從前面分離已得到之物理量，分別為電子獨立運動之總動能 Ts[ρ]與電子之間 的庫倫位能 En[ρ]。剩下部分則為電子之交互干涉能 Exc[ρ]，系統總能就可重新表示 如下：E
G.S.[ρ(r)]=T
s[ρ]+E
H[ρ]+E
xc[ρ]+E
ext[ρ(r)]
其公式ρ(r)如下式 ρ(r)= ρ(r)∑ |𝛹𝑖 𝑖(𝑟)|2
且公式
ρ(r)必須要符合歸一化條件𝑁 = ∫ 𝜌(𝑟) = ∑ ∫ 𝜓
𝑖∗(𝑟)𝜓
𝑖(𝑟)𝑑
3𝑟
𝑖
其中的 N 是電子數，除了電子的交換相關能 Exc[ρ(r)]外，所有泛函數項都有明確 公式可以代表，其中的電子獨立運動之總動能 Ts[ρ]通常表示成
𝑇𝑠[𝜌] = − ℏ2
2𝑚∑ ∫ 𝜓𝑖∗(𝑟)𝜓𝑖(𝑟)𝑑3𝑟
𝑖
靜電庫倫位能則可以表示為
E
H(ρ)=∫
𝜌(𝑟)𝜌(𝑟|𝑟−𝑟′|′)𝑑3𝑟 = ∫ 𝑉𝐻(𝑟)𝜌(𝑟)𝑑3𝑟雖然在 Kohn-Sham 方法中，無法求得相干交換能 Exc[ρ(r)]的精準數值，但是可 以定義趨近之位能εxc[ρ(r)]，其公式如下
E
xc[ρ(r)]=
∫ 𝜀𝑥𝑐[𝜌(𝑟)]𝜌(𝑟)𝑑3𝑟接著可以再針對交換相干能使用變分法取得近似值，表示為下列式：
εxc[ρ(r)]~εxcLIM[ρ(r)]
經由上述的公式，表示了原本需要全部的ρ(r)函數分布，方能知道各點εxc之大小，
但是現在近似成僅要將某定點的位置r0，代入ρ(r)即可得到該位置之ε0，代表說可以 得到該位置之εxcLIM值。也就是說εxc之大小只有跟該位置電荷密度的大小有關。
我們可以在總能泛函數中，採取變分原理來求得各泛函數的倒數，並將各個不同 的波函數在其滿足歸一化的條件下，將 Kohn-Sham 方法方程式表示為下
𝐸𝑖𝜓𝑖 = [− ℏ2
2𝑚2𝛻2+ 𝑉𝐻(𝑟) + 𝑉𝑒𝑥𝑡(𝑟) + 𝑉𝑥𝑐(𝑟)]𝜓𝑖
計算過程則是藉由疊代法處理，先利用數個正交基底的函數來展開數個𝜓𝑖之後，
解一組𝜓𝑖1並且求出𝜌1，解一組𝜓𝑖2並且求出𝜌2，最後一一地求出相對應之局部𝐸𝐺.𝑆.[𝜌(𝑟)]。
在多電子系統中可以藉由初始的電荷密度𝜌𝑖𝑛(𝑟)，來得到有效位能𝑉𝑒𝑥𝑡(𝑟)，然後代入 Kohn-Sham 方程式來得到能階及相對應之軌域，從而計算新電荷密度𝜌𝑜𝑢𝑡(𝑟)。假若新 電荷密度和初始電荷密度不盡相同，則可以經由混合方法來重新計算出一個新電荷密 度，方式如下所示：
𝜌𝑖𝑛𝑖+1(𝑟) = (1 − 𝛼)𝜌𝑖𝑛𝑖 (𝑟) + 𝛼𝜌𝑜𝑢𝑡𝑖 (𝑟)
重複這樣計算的過程一直到運算結果收斂，差異小於本身設定之條件，這個方法 亦稱做自洽場計算[50]。
Kohn 認為 DFT 對於多電子系統的研究，有以下兩種貢獻：
1. 多電子系統的波函數必須用 Slater 行列式來描述，當電子的個數增加時，行列 式會變得非常龐大而難以求解，但密度泛函理論，求的是電子密度，這是一個 三維空間座標的函數，可以讓我們了解更多電子系統的象徵意義。
2. 傳統波函數的計算，目前只能計算約 1〜100 個原子的分子系統，而使用密度 泛函的計算方法，可處理約 1〜10000 個以上原子的分子系統。
總體來說，在處理多原子問題被簡化成為單一粒子在有效的位能場中運動問題，
隨著現在科技進步以及電腦效率的提升，不僅可以節省計算的時間，對於分子的平衡 結構和振動頻率，應用密度泛函理論的計算結果通常與實驗值相當接近[51]。因此，
對於多電子系統，密度泛函理論可說是解決其波函數具複雜交互作用的好方法。