National Taichung University of Education Institutional Repository:Item 987654321/2067

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(1)國立臺中教育大學科學教育與應用學系科學教育碩士學位暑期在職進修專班碩士論文. 指導教授：張嘉麟. 博士. HFCS光電子光譜的理論研究 A theoretical study of the photoelectron spectroscopy of HFCS. 研究生：郭文信. 撰. 中華民國 104 年 09 月.

(2) 摘要硫代氟甲醛(HFCS)是不穩定的瞬間分子，文獻報告它可藉由氟分子與二甲基硫醚 (CH3SCH3)或二甲基二硫化物(CH3SSCH3)所進行的化學反應產生，其鑑定方法為光電子光譜。然而，目前並無其它實驗方法驗證它的存在，也沒有理論的研究支持觀察到的光電子光譜是對應於硫代氟甲醛(HFCS)這個分子，因此本研究進行 HFCS 光電子光譜的理論研究，以探討其鑑定的合理性。本研究以密度泛函理論之 B3LYP 及 B3PW91 泛函數為計算方法，以 6-311++G(d,p)、6-311++G(2d,p)、aug-cc-pVTZ 為基組，計算 HFCS 分子、HFCS+離子基態與第一激發態的平衡結構與振動頻率；接著用 CCSD(T) 方法，以 aug-cc-pVXZ (X = D、T、Q、5)為基組進行單點能的計算，再外推至完備基組(complete basis sets, CBS)極限，計算絕熱游離能，並與實驗值相比對。最後，再以本研究室開發的方法計算法蘭克-康登因子，進而模擬 HFCS 分子電離成 HFCS+(X)離子基態及 HFCS+(A)離子第一激發態的光電子光譜，再與實驗光譜進行比對。結果發現理論光譜和實驗光譜相當吻合，絕熱游離能的計算值與實驗也相符合，故本研究確認實驗對 HFCS 分子的鑑定具有合理性。. 關鍵字：硫代氟甲醛(HFCS)、光電子光譜、法蘭克－康登因子、密度泛函理論。. I.

(3) Abstract According to the literature, HFCS is an unstable transient molecule first observed in reactions of F2 + CH3SCH3/CH3SSCH3 and was identified by recording its photoelectron spectrum. However, no experimental or theoretical studies have been carried out to verify whether the observed signals correspond to HFCS. Accordingly, this study was aimed to clarify whether the experimental identification of HFCS is reasonable. We computed the equilibrium geometries and harmonic vibrational frequencies of HFCS and two of its cationic states by using the density functional theory (B3LYP and B3PW91). The 6-311++G(d,p), 6-311++G(2d,p) and aug-cc-pVTZ basis sets were adopted in the calculations. We also computed the adiabatic ionization energies by using the CCSD(T)/aug-cc-pVXZ (X = D, T, Q, 5) approach extrapolated to the complete basis set limit. The photoelectron spectroscopy of HFCS was simulated by computing Franck-Condon factors with the approach developed by our group. We find that the simulated photoelectron spectra are in accord with experiment. The computed adiabatic ionization energies are also in agreement with experiment. We therefore conclude that the observed molecule is likely HFCS.. Keywords：HFCS; photoelectron spectra; Franck-Condon factor; density functional theory. II.

(4) 目錄摘要 ............................................................................................................................................. I Abstract ...................................................................................................................................... II 目錄 .......................................................................................................................................... III 表目次 ....................................................................................................................................... V 圖目次 ...................................................................................................................................... VI 第一章緒論 ............................................................................................................................ 1 1.1. 研究動機 .................................................................................................................. 1. 1.2. 文獻探討 .................................................................................................................. 3 1.2.1. 法蘭克-康登因子 ........................................................................................ 3. 1.2.2. 硫代氟甲醛(HFCS)分子............................................................................... 6. 第二章研究方法 .................................................................................................................... 9 2.1. 量子化學計算方法 ................................................................................................... 9 2.1.1. 密度泛函理論 ................................................................................................ 9. 2.1.2. 泛函數 .......................................................................................................... 12. 2.1.3. 基底函數 ...................................................................................................... 13. 2.1.4. 完備基組極限 .............................................................................................. 15. 2.2. 法蘭克-康登因子計算方法 .................................................................................... 16. 2.3. 光譜模擬方法 ........................................................................................................ 21. III.

(5) 第三章結果與討論 .............................................................................................................. 23 3.1. 平衡結構 ................................................................................................................ 23. 3.2. 振動頻率 ................................................................................................................ 26. 3.3. 游離能計算結果 .................................................................................................... 31. 3.4. 光電子光譜 ............................................................................................................ 33 3.4.1 HFCS 電離成離子態之法蘭克－康登因子 ............................................... 33 3.4.2. 模擬光電子光譜 .......................................................................................... 38. 3.4.3. 模擬光電子光譜與實驗光譜的比對 .......................................................... 52. 第四章結論 .............................................................................................................................. 55 參考文獻 .................................................................................................................................. 57. IV.

(6) 表目次表 3.1.1 HFCS 分子、正離子基態、正離子激發態的平衡結構圖示 .............................. 23 表 3.1.2. HFCS 分子在不同計算基組下的平衡結構 .......................................................... 24. 表 3.1.3. HFCS+(X)離子基態在不同計算基組下的平衡結構 ............................................ 25. 表 3.1.4. HFCS+(A)離子第一激發態在不同計算基組下的平衡結構 ................................ 26. 表 3.2.1 HFCS 分子正規振動模式 ...................................................................................... 27 表 3.2.2 HFCS 分子的諧和振動頻率(cm-1) ........................................................................ 29 表 3.2.3. HFCS+(X)離子基態的諧和振動頻率(cm-1) .......................................................... 30. 表 3.2.4. HFCS+(A)離子第一激發態的諧和振動頻率(cm-1) .............................................. 30. 表 3.2.5 HFCS 分子和離子利用 B3LYP/aug-cc-pVTZ 計算的振動頻率之比較 ............. 31 表 3.3.1 HFCS 和二種離子態的計算能量 (hartree) ........................................................ 32 表 3.3.2. 在不同離子狀態及不同計算基組下的絕熱游離能(eV)...................................... 33. 表 3.4.1 在不同計算基組下 HFCS 分子電離成正離子基態 HFCS+(X)的 FCF ................. 34 表 3.4.2 在不同計算基組下 HFCS 分子電離成離子激發態 HFCS+(A)的 FCF ................. 36. V.

(7) 圖目次圖 1.1 F2 與 CH3SCH3 反應機制 ............................................................................................. 6 圖 1.2 F2 與 CH3SSCH3 反應機制 ........................................................................................... 7 圖 3.4.1 在 B3LYP/6-311++G(D,P)計算基組下 HFCS 電離成 HFCS+(X)的模擬光譜 ..... 39 圖 3.4.2 在 B3LYP/6-311++G(2D,P)計算基組下 HFCS 電離成 HFCS+(X)的模擬光譜 ... 40 圖 3.4.3 在 B3LYP/AUG-CC-PVTZ 計算基組下 HFCS 電離成 HFCS+(X)的模擬光譜 ..... 41 圖 3.4.4 在 B3PW91/6-311++G(D,P)計算基組下 HFCS 電離成 HFCS+(X)的模擬光譜... 42 圖 3.4.5 在 B3PW91/6-311++G(2D,P)計算基組下 HFCS 電離成 HFCS+(X)的模擬光譜. 43 圖 3.4.6 在 B3PW91/AUG-CC-PVTZ 計算基組下 HFCS 電離成 HFCS+(X)的模擬光譜 ... 44 圖 3.4.7 在 B3LYP/6-311++G(D,P)計算基組下 HFCS 電離成 HFCS+(A)的模擬光譜 ..... 46 圖 3.4.8 在 B3LYP/6-311++G(2D,P)計算基組下 HFCS 電離成 HFCS+(A)的模擬光譜 ... 47 圖 3.4.9 在 B3LYP/AUG-CC-PVTZ 計算基組下 HFCS 電離成 HFCS+(A)的模擬光譜 ..... 48 圖 3.4.10 在 B3PW91/6-311++G(D,P)計算基組下 HFCS 電離成 HFCS+(A)的模擬光譜. 49 圖 3.4.11 在 B3PW91/6-311++G(2D,P)計算基組下 HFCS 電離成 HFCS+(A)的模擬光譜50 圖 3.4.12 在 B3PW91/AUG-CC-PVTZ 計算基組下 HFCS 電離成 HFCS+(A)的模擬光譜 . 51 圖 3.4.13 HFCS 電離成 HFCS+(X)的模擬光譜與實驗光譜之比較 ................................... 52 圖 3.4.14 HFCS 電離成 HFCS+(A)的模擬光譜與實驗光譜之比較 ................................... 53. VI.

(8) 第一章. 緒論. 本研究以密度泛函理論(density functional theory) 對 HFCS 分子、HFCS+(X)離子基態與 HFCS+(A)第一離子激發態進行量子化學理論計算之研究，並用本研究室開發的方法計算法蘭克-康登因子(Franck-Condon factor, FCF)，進而模擬 HFCS 光電子光譜並與實驗值相比對，藉以探討其鑑定的合理性。本論文分為四章，第一章為緒論；第二章介紹研究方法，包含法蘭克-康登因子公式和所選用之量子化學計算方法，以及光譜模擬的說明；第三章為結果與討論，呈現 HFCS 分子、HFCS+離子基態和第一激發態的計算結果，並將 HFCS 的絕熱游離能和模擬光譜與實驗相比對；第四章為結論。本章緒論共分成兩節：第一節介紹本論文的研究動機；第二節進行文獻探討。. 1.1 研究動機傳統的化學是一門實驗科學，化學家通常透過實驗去了解化學反應的過程與結果，或透過儀器設備檢測，追蹤化學反應的動態。但在二十世紀初普朗克用能量量子化的技巧成功解釋黑體輻射後，開啟了量子理論和量子力學的發展，進而促使理論物理、量子化學等科學的出現，讓我們開闢了通往微觀世界的另一個途徑。透過量子力學的理論以及方法，使研究者有能力去對瞬息之間的化學反應先做初步的探測，或預測某些激發態與過渡態的分子幾何結構，還能計算推測得知原子、分子系統內的性質和變化情形。量子化學的基本理論建立於 1930 年[1-3]，1954 年美國的 Parise、Parr 及英國的 Pople 針對氮氣分子的近似量子計算，耗時兩年完成整個計算過程，最後結果證實量. 1.

(9) 子化學理論確實能夠準確的描述分子的結構及性質，此計算結果因此具備劃時代的意義。 1998 年，John Pople 與 Walter Kohn 更因為發展出第一個量子計算的軟體 (Gaussian)與提出密度泛函理論[4]而獲得諾貝爾化學獎，也開啟了量子化學計算在各領域的廣泛運用。但是量子化學計算所涉及的薛丁格方程非常複雜，直到現在對分子的計算仍沒有精確解法，即便是近似解，所需要的計算量也是相當驚人。近年來隨著電腦科技日新月異，各種科學模擬計算也隨之蓬勃發展，對於自然科學領域複雜的系統，理論的計算變成不可或缺的一部分，量子化學不再是理論化學的專門知識，在許多領域也漸漸擴展其技術，例如生物科技、藥物發展和材料研究等，都依賴這項技術而發展成專有工具，光譜學也是量子理論重要的應用領域之一，我們可利用量子化學方法計算分子基態以及激發態的幾何結構、能階分佈與振動頻率、並可模擬有機與無機分子的各種理論光譜、分子內轉動或化學反應的位能圖分析等。但為求得與實驗更為相似且精確的數據，量子理論與計算方法的研究仍不斷的修正與精進。在理論光譜的計算方面，2013 年張嘉麟教授[5]發表新的諧和振子法蘭克－康登積分(Franck-Condon integral, FCI )公式推導，更開發了計算程式，其方法考慮了多原子分子位能面間的位移和扭曲，也考慮了振動模式間的達斯欽斯基效應（Duschinky effect）。本研究即結合量子化學計算和張教授的光譜模擬方法，對 HFCS 分子進行理論計算研究。到目前為止對 HFCS 分子所知甚少，僅有少數光電子光譜的實驗研究文獻報告，因此本研究將進行此分子的理論計算研究，並透過理論計算摸擬 HFCS 分子電離成. 2.

(10) HFCS+(X)離子基態及 HFCS+(A)離子第一激發態的模擬光譜，提供實驗光譜圖之理論依據。. 1.2 文獻探討 1.2.1. 法蘭克-康登因子. 本研究是採用的法蘭克-康登計算方法，用意在當分子受到激發時，電子從某一振動能階的狀態，躍遷至不同電子態的某振動能階的發生機率，可以用光電子光譜技術，模擬出光譜圖，並依訊號強度不同來分析之。法蘭克-康登原理(Franck–Condon principle)於 1920 年代由 Franck 和 Condon 所提出[6-8]，是構成法蘭克-康登因子的基礎架構，法蘭克-康登因子(Franck-Condon factor, FCF)是分子的兩個電子態間，振動波函數重疊積分的平方，對於分子輻射和非輻射躍遷的相關研究都是很重要的依據[9-23]。分子從基態躍遷至另一電子態的某個振動態，則其躍遷機率（光譜強度）和 FCF 成正比，亦即透過 FCF 的計算，可以對分子的吸收、螢光、磷光、與光電子等光譜訊號強度分布進行預測[11]。近年來，學術界對法蘭克-康登因子的計算頗有進展。1930 年 Hutchisson[24]提出藉由電子躍遷後，分子結構所產生的位移與扭曲的諧和振子(harmonic oscillators)來計算法蘭克-康登因子。1951 年 Manneback[25]發展並應用遞迴多項式(recurrence method) 去計算法蘭克-康登因子的積分。1959 年 Wagner[26]，導出法蘭克-康登因子閉合的積分公式。1959 年，Ansbacher[27]發表一個更精確的方程式，被廣泛的應用於計算一維諧和振子的法蘭克-康登因子(Franck-Condon integral, FCI )。Koide[28]等人使用二次量子算子法(Second quantization operator method)，解出和 Ansbacher 的方程式類似的結果。. 3.

(11) 1999 年 Islampour 推導出多維的諧和振子法蘭克-康登因子的積分公式，他們的一維結果和 Ansbacher 的公式是一樣的[27]。2005 年，張嘉麟教授[11]利用厄米多項式的展開式將一維諧和振子之法蘭克-康登因子寫成高斯積分的線性組合，進而推導出新的計算公式，此公式與 Ansbacher 的計算方法比較下，可適用於任意能階、不含虛數、對任何位移及振動頻率，且在計算上不使用遞迴計算法，可以降低法蘭克-康登因子數值運算上的誤差。雖然在計算效率上並未特別突出，但在時代科技的推進下，使用高階電腦計算 FCF 並非難事，因此消耗在時間上的問題就解決了，而且張嘉麟教授發展的計算方法，可應用於任何諧和振子[12]，才是此計算方法最大優勢。至此，一維諧和振子的計算方法已經算是有了相當完備的發展。但對於多原子分子在不同電子態的平衡結構和位能面間，可能產生位移（平衡結構不同）、扭曲（振動頻率不同）或旋轉（座標系統不平行）的現象，因此，在計算其重疊積分時，不同模式的座標會偶合（couple）在一起而無法分離，這種模式混和的現象，就稱為達斯欽斯基效應(Duschinsky effect) [16]。一維諧和振子因為不具有達斯欽斯基效應，所以不需考慮其影響，但在多原子分子的電子振動光譜計算上，考慮達斯欽斯基效應具有相當的重要性，此效應使得多維度 FCF 計算，成為一個難題。而目前能夠處理達斯欽斯基效應的多維度 FCF 計算方法，也有許多文獻可以參考。 1964 年，Sharp 和 Rosenstock[17]將 Hutchisson 計算一維諧和振子法蘭克-康登因子的方法加以延伸，藉由利用生成函數(generating function)和兩電子態間正規模式座標的線性變換計算方法，推導出計算多原子分子 FCF 公式。1975 年，Dotorov 等人使用同調態（coherent state）方法，導出一個重疊積分的遞迴方程式[29]，其公式只要準確算出原譜帶（origin band）的數值，就可以使用遞迴公式算出其他振動態的 FCF[30]，所以. 4.

(12) 被廣泛使用，但其缺點是耗時與需要大量的記憶體；因此，許多科學家為了改善遞迴公式的演算效率，努力發展了各式演算法[31-37]，其中 1998 年，Malmqvist 和 Forsberg[38]應用 LU 矩陣分解法計算法蘭克-康登因子，其 L 和 U 矩陣也是以遞迴公式獲得。使用遞迴法有許多優點，但無法避免的是，對於複雜分子的計算會產生較大的誤差，例如當原譜帶的法蘭克-康登因子計算誤差較大時，此誤差會傳遞到後續計算步驟，而導致誤差的累積與擴大，自此多重誤差累積之下，計算出的 FCF 可信度已然降低。 1999 年，Islampour[39]等人採用生成函數的方法，發展出可推導任意維度法蘭克康登因子的通解，但他們只推導到四維的公式，更高維度的公式仍須經過複雜的數學推演，而其一維公式與 Ansbacher 的公式是相似的，直到 2003 年 Kikuchi 等人[40]則以 Sharp 和 Rosenstock 的方法為基礎推導出較為簡單的 FCF 計算公式。2008 年，張嘉麟教授[13]以先前發表的一維諧和振子 FCF 計算公式為基礎，考慮了達斯欽斯基效應，導出閉合形式公式(closed-form formula)，且適用於多維度諧和振子 FCF 計算，由於不使用遞迴法的計算方式，所以可以避免因使用遞迴法所造成的誤差擴大問題，計算的效率頗高[41-42]。而後張嘉麟教授以 2008 年的研究為基礎，在 2013 年進行了新的諧和振子 FCI(Franck-Condon integral)公式推導，更開發了計算程式，其中不但考慮到分子平衡結構與頻率的改變，更將達斯欽斯基效應考慮在內，其公式主要運用厄米多項式和高斯積分，過程簡單且直接，最重要的是其公式可以計算任意維度躍遷之電子振動光譜，故可運用於各種分子的理論光譜研究。. 5.

(13) 1.2.2. 硫代氟甲醛(HFCS)分子. 在 1995 年，Baker[43]等人進行氟分子分別與二甲基硫醚(CH3SCH3)及二甲基二硫化物(CH3SSCH3)進行一連串化學反應，中間生成物 HFCS 分子是第一次在紫外光譜下被觀察記錄它的光電子能譜。其反應過程如下：. CH3SCH3 + F2 Initial Steps F CH3SCH3 + F2 ➝CH3S-CH3 + F ➝[CH3SF2CH3]+ F CH3-S-CH3 ➝CH2=SFCH3 + F Subsequent Steps [CH3SF2CH3]+. [CH3SF2CH3]+ + HF. CH3 C=S. H2CS F2 HFCS + HF. +. CH3F F. H. CH2F F. F2. HCF F. CH2=C=S + 2HF. CF. 圖 1.1. F2 與 CH3SCH3 反應機制圖表 1. 6. +. HF.

(14) CH3SSCH3 + F2 F-F CH3-S-S-CH3 + F2 ➝[CH3-S-S-CH3]. 2H2C=S. +. 2HF. F2 HFCS + HF 圖 1.2. F2 與 CH3SSCH3 反應機制圖表 2. 從文獻可知 HFCS 分子短暫存在化學反應實驗中，對於它的物理或化學特性，到目前為止卻所知甚少，關於 HFCS 分子的理論研究及實驗光譜研究相當缺乏，因此本研究希望能對 HFCS 分子的模擬光譜解析，提供具有參考價值的理論基礎。. 7.

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(16) 第二章. 研究方法. 本章共分成三節，第一節介紹量子化學計算方法及基組的理論基礎、第二節介紹法蘭克－康登因子的計算方法。第三節說明光譜模擬的方法。. 2.1 量子化學計算方法 2.1.1 密度泛函理論(Density functional theory, DFT) 在量子力學的理論中，對於任何一個分子系統，只需要知道物質的基本性質(例如質量與電子數)，藉由薛丁格方程式(Schrodinger equation)以數學計算的方式求得波函數(wave function)，再從波函數去了解電子的分佈(electronic distribution)。然而事實並非如此簡單，因為電子間的交互作用太過複雜，薛丁格方程式有 3N 個變數（N 為粒子數），當電子數目增加，整個方程式就會顯得相對複雜，往往無法求出精確解[44,45]，所以對於分子系統的幫助有限，因此必須藉助各種近似的方法來做計算。 1964 年，Hohenberg 和 Kohn [46] 提出密度泛函理論中兩個重要結論： (1)在一個穩定的量子力學系統中，每一個可觀測的物理量（如能量），都可以藉由基態（ground-state）的電子密度來計算，換言之，每個可觀測的物理量皆可以基態的電子密度 r泛函來表示； (2)運用變分法，求出以電子密度函數 r為變數的能量泛函 E G S r 的最小值，亦即求其最低能量狀態，便能得到基態能量。 1965 年，Kohn 與 Sham[47] 發表另一種新的計算方法，更加清楚解釋如何由電子. 9.

(17) 密度的函數r來推算出電子之基態能量 EG.S.。此方法是利用具備等效位能（effective potential ）的獨立電子系統，來解決電子間多體交互效應問題，以交換相關（exchange-correlation）泛函[48,49]來描述電子間的多體效應。理論的推導如下所示：電子密度泛函數r為變數的多電子系統之基態總能泛函數 EG.S.[ρ(r)]可表示為 EG.S.[ρ(r)]=Tm[ρ(r)]+Eee[ρ(r)]+Eext[ρ(r)] 上列式子中 Tm[ρ(r)]是多電子動能，可以表示為 ℏ. Tm[ρ]=⟨ψ(𝑟1, 𝑟2 , … )| − 2𝑚 ∑ ∇2i ψ( 𝑟1 , 𝑟2 , … )⟩ Eee[ρ(r)]是電子與電子間的交互作用能量，可以表示為 𝑒2. Tm[ρ]=⟨ψ(𝑟1, 𝑟2 , … )| ∑𝑖𝑗 𝑟 −𝑟 (𝑟1 , 𝑟2 , … )⟩ 𝑖. 𝑗. 上述兩式的密度泛函數形式都未知， Eext[ρ(r)]為外界所施加的位勢可以表示為 Eext[ρ(r)]=∫ 𝑉𝑒𝑥𝑡 (𝑟)𝜌(𝑟)𝑑 3 𝑟 其中的 Vext(r)是已知函數，不同的問題可以帶入不同的波函數。Kohn-Sham 方法貢獻是從前面分離已得到之物理量，分別為電子獨立運動之總動能 Ts[ρ]與電子之間的庫倫位能 En[ρ]。剩下部分則為電子之交互干涉能 Exc[ρ]，系統總能就可重新表示如下： EG.S.[ρ(r)]=Ts[ρ]+EH[ρ]+Exc[ρ]+Eext[ρ(r)] 其公式ρ(r)如下式. ρ(r)= ρ(r)∑𝑖 |𝛹𝑖(𝑟) |2. 10.

(18) 且公式ρ(r)必須要符合歸一化條件 𝑁 = ∫ 𝜌(𝑟) = ∑ ∫ 𝜓𝑖∗ (𝑟)𝜓𝑖 (𝑟)𝑑 3 𝑟 𝑖. 其中的 N 是電子數，除了電子的交換相關能 Exc[ρ(r)]外，所有泛函數項都有明確公式可以代表，其中的電子獨立運動之總動能 Ts[ρ]通常表示成 𝑇𝑠 [𝜌] = −. ℏ2 ∑ ∫ 𝜓𝑖∗ (𝑟)𝜓𝑖 (𝑟)𝑑 3 𝑟 2𝑚 𝑖. 靜電庫倫位能則可以表示為 EH(ρ)=∫. 𝜌(𝑟)𝜌(𝑟 ′) |𝑟−𝑟 ′ |. 𝑑 3 𝑟 = ∫ 𝑉𝐻 (𝑟)𝜌(𝑟)𝑑 3 𝑟. 雖然在 Kohn-Sham 方法中，無法求得相干交換能 Exc[ρ(r)]的精準數值，但是可以定義趨近之位能εxc[ρ(r)]，其公式如下 Exc[ρ(r)]=∫ 𝜀𝑥𝑐 [𝜌(𝑟)]𝜌(𝑟)𝑑 3 𝑟 接著可以再針對交換相干能使用變分法取得近似值，表示為下列式： εxc[ρ(r)]~εLIM xc [ρ(r)] 經由上述的公式，表示了原本需要全部的ρ(r)函數分布，方能知道各點εxc之大小，但是現在近似成僅要將某定點的位置r0 ，代入ρ(r)即可得到該位置之ε0 ，代表說可以得到該位置之εLIM xc 值。也就是說εxc 之大小只有跟該位置電荷密度的大小有關。我們可以在總能泛函數中，採取變分原理來求得各泛函數的倒數，並將各個不同的波函數在其滿足歸一化的條件下，將 Kohn-Sham 方法方程式表示為下 ℏ2 2 𝐸𝑖 𝜓𝑖 = [− 𝛻 + 𝑉𝐻 (𝑟) + 𝑉𝑒𝑥𝑡 (𝑟) + 𝑉𝑥𝑐 (𝑟)]𝜓𝑖 2𝑚2 計算過程則是藉由疊代法處理，先利用數個正交基底的函數來展開數個𝜓𝑖 之後，解一組𝜓𝑖1 並且求出𝜌1，解一組𝜓𝑖2 並且求出𝜌 2，最後一一地求出相對應之局部𝐸𝐺.𝑆. [𝜌(𝑟)]。. 11.

(19) 在多電子系統中可以藉由初始的電荷密度𝜌𝑖𝑛 (𝑟)，來得到有效位能𝑉𝑒𝑥𝑡 (𝑟)，然後代入 Kohn-Sham 方程式來得到能階及相對應之軌域，從而計算新電荷密度𝜌𝑜𝑢𝑡 (𝑟)。假若新電荷密度和初始電荷密度不盡相同，則可以經由混合方法來重新計算出一個新電荷密度，方式如下所示： 𝑖+1 ( ) 𝑖 ( ) 𝑖 𝜌𝑖𝑛 𝑟 = (1 − 𝛼 )𝜌𝑖𝑛 𝑟 + 𝛼𝜌𝑜𝑢𝑡 (𝑟). 重複這樣計算的過程一直到運算結果收斂，差異小於本身設定之條件，這個方法亦稱做自洽場計算[50]。 Kohn 認為 DFT 對於多電子系統的研究，有以下兩種貢獻： 1. 多電子系統的波函數必須用 Slater 行列式來描述，當電子的個數增加時，行列式會變得非常龐大而難以求解，但密度泛函理論，求的是電子密度，這是一個三維空間座標的函數，可以讓我們了解更多電子系統的象徵意義。 2. 傳統波函數的計算，目前只能計算約 1〜100 個原子的分子系統，而使用密度泛函的計算方法，可處理約 1〜10000 個以上原子的分子系統。總體來說，在處理多原子問題被簡化成為單一粒子在有效的位能場中運動問題，隨著現在科技進步以及電腦效率的提升，不僅可以節省計算的時間，對於分子的平衡結構和振動頻率，應用密度泛函理論的計算結果通常與實驗值相當接近[51]。因此，對於多電子系統，密度泛函理論可說是解決其波函數具複雜交互作用的好方法。. 2.1.2 泛函數密度泛函理論方法不直接解波函數，而是先算出電子密度，因為分子能量是電子密度之函數，電子密度也是空間位置之函數，所以稱為泛函數。Gaussian 09 提供相當. 12.

(20) 多樣的密度泛函理論模型，其中包含了交換泛函數(exchange functional)以及相關泛函數(correlation functional)和混成泛函數(hybrid functional)。本研究採用的 B3LYP 和 B3PW91 泛函數就是屬於混成泛函數。所謂 B3LYP 模型名稱是使用 Becke 之三參數交換泛函數[52]和 LYP 相關泛函數[53,54]組合而成，其中 LYP 是描述 Lee、Yang、Parr 三人所提出的相關泛函數，而 Becke 之三參數交換泛函數是 Becke 利用 Hatree-Fork 的 exchange function 與密度泛函數理論的 exchange-correlation-energy function 進行混合所得的新函數方法，兩者搭配作計算所得到的修正能量為 HF exchange energy 與. DFT energy 混合後的結果。而 PW91 則是 Perdew 和 Wang 在 1991 年所提出的計算方法。. 使用 B3LYP 計算法並搭配電子密度估算方法，與其他更高層次計算法相較，兩者計算結果非常接近，但卻減少了許多時間消耗，因此 B3LYP 為本研究所採用的計算方法。. 2.1.3 基底函數在進行多電子分子系統的量子計算時，必須先選定一個基底函數組（basis set，簡稱基組）用來表達分子軌域的波函數，電子波函數可展開成基組數學函數的線性組合。其數學形式：C1 C2 ，其中代表波函數，n為基底函數，C n 為其係數。基組必須符合每個電子不同的邊界條件(電子只出現在空間中特定的區域)，而較大的基組群對電子在空間所在的限制較少，更能符合量子理論中電子在空間中任何位置皆可能出現的假設，因此，大型的基組群有著提高分子軌域計算結果的準確度的優點，. 13.

(21) 但是相對來說，所需的時間就比較冗長。所以基組的選用是很重要的，一個適當的初始函數做計算，通常會在計算所需的時間與結果的精確度上衡量一個平衡點，而這一點在分子軌域的理論計算中是非常重要的。通常基組是利用高斯函數的線性組合(linear combination)來描述分子軌域，且基組是由一群基底函數（basis function）所組成，而基底函數則是由許多基底高斯函數 (primitive Gaussian)所組合而成。本研究選擇採用的計算基底函數有以下三大類別：（1）三重分離價殼層基底函數(triple split valence basis functions) 這是藉由增加每個原子中的基底函數，以改變分子軌域的大小，用來擴大基組的一種方法。如本研究所採用 Pople 等人[55]的 6-311++G(d,p)基組中的 6-311G 就是屬於三重分離價殼層基組，其形式為 k-nlmG，k 是指使用了 k 個初始高斯函數(primitive Gaussian) 來組合內殼層軌域(inner-shell orbital)；價殼層(valence shell)軌域是由 n、l、 m 三個初始的高斯函數所構成；G 代表高斯函數(Gaussian)。6-311G 基組為例：內殼層軌域用 6 個初始高斯函數組成 1 個基底函數，價殼層軌域包含 3 個基底函數，每 1 個基底函數分別由 3 個、1 個、1 個初始高斯函數所組成。因而 6-311G 基組就表示：用 6 個初始函數的線性組合成一個基底函數來表示內殼層的原子軌域；價殼層軌域是有三個基底函數所構成，而每一個不同基底函數分別再由 3 個、1 個和 1 個初始的高斯函數所組合而成。 (2) 擴散函數(diffuse function) 擴散函數與標準的價殼層軌域大小相比較，這是一個擁有 s 軌域的型態或 p 軌域的型態之放大函數，這些函數可以使得軌域擴大用來含蓋距離原子核較遠處的電子，因此擴散函數將使得軌域擁有更大的空間用來供給電子佔據。而擴散函數在基組中則. 14.

(22) 以「＋」號表示，如 6-311+G 就是在 6-311G 三層分離價殼層的基組中對非氫原子之其他原子再加上擴散函數；6-311++G 是除了將擴散函數再加上非氫原子之其他原子外，也針對氫原子一併加上擴散函數。（3）極化基底函數(Polarized basis functions) 在分子結構的計算中，為了使每個原子可調變的位置更具彈性，可在基組中加入極化函數(polarization function)。極化函數的特色，是在對每個原子軌域的描述中，加入角動量(angular momentum) 來改變分子軌域形狀，使整個基組更能接近真正的分子軌域性質。如 6-311++G(2d,p)即表示在 6-311++G 之外，對於非氫之重原子再加進兩組 d 函數，對氫原子則再加進一組 p 函數。為了比較不同基組的結果，除了上述基組外，我們另外採用了 Dunning 等人[56-58] 所提的基底函數組 aug-cc-pVTZ。其中 aug 表示增加擴散函數，cc-p 則代表含有極化函數，包含對氫原子加入 s、p、d 軌域函數，此函數也屬於三重分裂價殼層基組(以 VTZ 表示)。. 2.1.4 完備基組極限 1994 年 Peterson 等人[59]開發了許多完備基組(Complete basis set, CBS)極限的計算方法，用於非常準確且複雜的能量計算，簡稱 CBS 法。本研究以 CBS 法求得更精確的游離能，方法如下所述。首先，以 B3LYP/aug-cc-pVTZ 層級下的最佳化結構進行 CCSD(T)/aug-cc-pVXZ (X = D, T, Q, 5) 單點能(single-point energy)的計算，並進行能量的外推(extrapolated)求得能量的極限。理論上，給予的基組(basis set)越多，計算出來的數值越準確，但因為基. 15.

(23) 組越多，所需要的計算時間越長，在考量所需的時間及成本外，我們選擇進行四點的能量的計算，計算公式如下： E(n) =ECBS +A exp(-(n-1)) +B exp(-(n-1)2) 其中 n = 2~5 代表 X = D、T、Q、5，而 A、B 為可調整參數。所有能量單位都是 Hartree，其與電子伏特間可用 Eh =27.21138505 eV 的公式轉換。我們以 B3LYP/aug-cc-pVTZ 計算 HFCS、HFCS+(X)、HFCS+(A)平衡結構和振動頻率，從振動頻率計算零點能(Zero-point Energy, ZPE)，並進行零點能校正，若經由 CBS 法所求得 HFCS 平衡結構能量為 E1CBS、HFCS+(X)平衡結構能量為 E2CBS、HFCS+(A)平衡結構能量為 E3CBS，則分子的絕熱游離能(Adiabatic ionization energy, AIE)公式為 E(X) E2CBS+ ZPE2)E1CBSZPE1) E(A) E3CBS+ ZPE3)E1CBSZPE1). 2.2 法蘭克-康登因子計算方法本研究室採用的法蘭克-康登因子計算方法，是透過分子在某一能階內的電子受到激發時，躍遷至不同能階的振動波函數，進行重疊積分的平方來取得法蘭克-康登因子，而這個重疊積分也稱做法蘭克-康登積分(FCI)。光譜就如同分子的指紋，所以要研究分子的電子振動光譜和非輻射過程，計算法蘭克-康登因子(FCF)就非常的重要。藉由法蘭克-康登因子的計算結果轉化為模擬光譜已可以應用在預測和驗證實驗光譜。以張嘉麟教授在 2008 年發表了一個包含達斯欽斯基效應，且能計算四維度以下的諧和振子 FCI 的方法作為延伸，本研究室在 2013 年進行了新的諧和振子 FCI 公式推導[7]，更開發了計算程式，其方法考慮了電子被激發時，位能面可能發生位移、扭曲. 16.

(24) 和振動模式之間的達斯欽斯基效應，且適用於任何維度的諧和振子的 FCI 計算，其主要技巧是利用厄米多項式(Hermite polynomial)及高斯積分的性質，茲推導過程簡述如下：一個 n-維的諧和振子波函數可以表示如下： v1v2    vn v1v2    vn  . N     . . . H  n. i 1. vi.  . .  i Qi H v  iQi exp    i Qi2   iQi2 dQi i. 1  2. 1 2. (1). . 其中 ν 表示振動量子數的集合，N 是歸一化常數：.     N    vi vi i i   vi ! vi!  i 1  2 n. i . 1. 2. (2). i. (3). . ωi 為第 i 個模式的諧和振子的角頻率 (angular frequency)，  為普朗克常數 (Planck’s constant) 除以 2  ， H v (χ) 為 Hermite 多項式。假設 Q  能用下列達斯欽斯基矩陣（Duschinsky matrix）J 和位移向量（shift vector） D 表示. Q   JQ  D. (4). J = 𝐿′𝐿𝑇. 𝐿′ 表示起始態的位移矩陣（displacement matrix）， 𝐿𝑇 表示激發態的位移矩陣的轉置矩陣（transpose of a matrix） 𝐷 = 𝐿′ 𝑀1/2 (𝑋0 − 𝑋 ′ 0 ) M 為由原子量所構成的對角矩陣（diagonal matrix） 𝑋0 、𝑋′0 分別表示激發態以及起始態的平衡結構笛卡爾座標（ Cartesian coordinate）。. 17.

(25) 然後，將上述兩式進行配方. xi  Qi . Qi  xi . n. B Q. j i 1. ij. j.  Ci. (5). j.  Ci. (6). n.  B x ij. j i 1. 我們可以得到 v1v2    vn v1v2    vn  n   n  2      H a x  d  vi   ij j i  H vi   aij x j  d i  exp  Ai xi dxi  i 1  j i   j i . .  NE     . . n. (7). 其中， n i 1 1 2   Ai   i    k J ki    Ak Bki2 2 k 1  k 1. (8). i 1 1 n     k J ki J kj   Ak Bki Bkj  k 1  2 k 1 . Bij . 1 Ai. Ci . i 1 1 1 n     k Dk J ki   Ak Bki Ck  Ai  2 k 1 k 1 . (9). (10). Bi,i1   Bi ,i1. (11). j 1   Bij   Bij   Bik Bkj  , j  i  1 k i 1  . (12). n   Ci   Ci   Bik Ck  k i 1  . (13). aii   i. (14). aij   i Bij , j  i. (15).  i1   i J i1. (16). 18.

(26) . j 1. . . k 1. .  ij   i  J ij   J ik Bkj  , j  1. (17). di   i Ci. (18).  n  d i   i   J ik Ck  Di   k 1 . (19). n  1 n  E  exp     iDi2   Ai Ci2  i 1  2 i1 . (20). 以及. 在式子(8)-(13)中，A、B、C 係數必須由較低 i 值計算到較高 i 值，在計算 B  和 C  係數時，則須反向操作。在式子(7) Hermite 多項式可經由重複利用下列式子來展開： n n k H n x  d      H n k d 2 x  k 0  k . (21). n 其中，   是二項式係數。接著展開後的積分式恰好為多重高斯積分的乘積，因此可 k  以用以下高斯積分公式再進行簡化：. . . . x exp  ax 2s. 1. 2. dx  2s  1s!!  a  2 2a   . (22). 其中，(2s – 1)!! = 1×3×5×…×(2s – 1)是雙階乘（double factorial）。經過一些代數後，我們可以得到 v1v2    vn v1v2    vn . HI 0 V. (23). 其中 I0、V、H 分別以下式子說明如下：. 19.

(27) 12.  n    I 0  00    0 00    0  E   i i   i 1 Ai   . (24). (24)式為絕熱躍遷的 FCI。. . .  n  V   2vi vi vi !vi!   i1 . H. uij. 1. 2. (25). uij.  F F F. kij 0 kij 0. 1. 2. (26). 3. 其中， n  n n   uij   uij  k k F1      aij  ij    aij  ij     i 1  j 1  kij  j 1  kij  . (27). n. F2   H mi d i H mi d i. (28). i 1. Kj.  2 2 F3     K j  1!!   j 1  A j  n. (29). 在(29)式中，Kj 的值必須是偶數 j. n. i 1. i 1. K j   k ij   k ij. (30). 在式子(26)中， u ij 、 u ij 分別為 kij 和 kij 的上限，可由下列式(31)、(32)獲得： j 1. uij  vi   kip. (31). p i. j 1. uij  vi   kip. (32). p 1. 在式子(28)中，. mi  uin  kin. (33). 20.

(28) mi  uin  kin. (34) j. n. i 1. i 1. 特別需要留意的是 K j   kij   kij 中，其 Kj 值必須為偶數，代表 Kj 值是被侷限住的，且0 ≤ 𝑘𝑖𝑗 ≤ 𝑢𝑖𝑗 (𝑖 = 1~𝑛, 𝑗 = 𝑖~𝑛) ; 0 ≤ 𝑘′𝑖𝑗 ≤ 𝑢′𝑖𝑗 (𝑖, 𝑗 = 1~𝑛)，因為在高斯積分中只有偶數才可以產生不等於零的數值，這樣法蘭克-康登因子才可以從 FCI 的平方獲得。張教授所推導出的公式不但利用簡單的數學技巧將達斯欽斯基效應融入 FCF，而且每一個公式都是具有封閉或一般形式容易編碼，再結合量子化學計算所得之平衡結構、振動頻率、正規振動模式、激發能和躍遷偶極矩等性質，能使該方法用來預測或解釋任何形式的分子電子振動光譜，這對複雜的光譜研究具有極高的價值。. 2.3 光譜模擬方法本研究在不同計算基組的條件下，計算出兩電子態之間振動躍遷機率的法蘭克-康登因子後，以高斯函數(Gaussian function)當作線形函數進行光譜模擬。我們假設每一個躍遷的譜線，都可以用一個高斯函數來表示，其方程式如下： 2. I(ω)=. ∑|⟨𝑣|𝑣 ′⟩|2 v. ω − ω(𝑣, 𝑣 ′) ] ) exp (−4ln2 [ ω1/2. 其中 I 為相對強度，ω 是相對於絕熱躍遷(adiabatic transition)的激發能量，ω(𝑣, 𝑣 ′)是指 𝑣 → 𝑣 ′ 能階之振動能量，ω1/2則為半高寬（full width at half maximum, FWHM）。在模擬光譜中，以 FCF 作為譜線高度，將所有強度較高的躍遷疊加來後，即可得到整個分子躍遷的模擬光譜。為了能讓模擬光譜與實驗光譜進行更確切比對，可依據. 21.

(29) 實驗的解析度來調整半高寬。將本研究的模擬光電子光譜和實驗光譜進行比較前，首先要將實驗光譜運用繪圖軟體（如 Photoshop 軟體）進行數位化處理，在不改變實驗光譜原圖形的原則下，利用 Origin Pro7 軟體將實驗光譜圖形轉換成可供精確讀取的座標數值圖，再來與理論模擬光譜圖做圖形的疊合。其中，模擬光譜圖的橫軸（x 軸）單位是以波數（cm-1）表示，而對應文獻之實驗光譜圖的橫軸單位為伏特（eV），所以必須將電子伏特轉換成波數的單位（1 eV = 8065.64465 cm-1），再進行兩者比較。. 22.

(30) 第三章. 結果與討論. 本研究採用 B3LYP、B3PW91 兩種計算方法，每種方法各選擇 6-311++G(d,p)、 6-311++G(2d,p) 及 aug-cc-pVTZ 基組，共六種組合來呈現 HFCS 分子、HFCS+(X)離子基態與 HFCS+(A)離子第一激發態的量子化學計算結果。本章共分成四節，第一節呈現 HFCS 分子、HFCS+(X)離子基態與 HFCS+(A)離子第一激發態的平衡結構，第二節探討 HFCS 分子的振動模式，並且計算出 HFCS 分子、HFCS+(X)離子基態與 HFCS+(A) 離子第一激發態的諧和振動頻率。第三節呈現絕熱游離能的計算結果。第四節呈現法蘭克-康登因子的計算結果，並進行模擬光電子光譜與實驗光譜的比對。. 3.1 平衡結構在平衡結構方面，將研究的 HFCS 分子、正離子基態、正離子第一激發態的結構及原子編碼呈現於表 3.1.1，其參數計算結果因無實驗值可以做比較，所以本研究呈現其計算結果並以 Baker 等人[43]理論値做為參考比較值，整理於表 3.1.2~表 3.1.4。表 3.1.1. HFCS 分子、正離子基態、正離子激發態的平衡結構圖示表格 1 HFCS. HFCS+(X). 23. HFCS+(A).

(31) 從表3.1.2可看出，在六種不同計算基組下所計算HFCS分子的平衡結構差異皆不大，利用六種基組所計算出 C－H 的鍵長為 108.64~109.02 pm（平均值108.85 pm、理論值 108.96），C－S 的鍵長為 159.35 ~159.95 pm（平均值159.65 pm、理論值159.80），C －F 的鍵長為 132.99 ~134.22 pm（平均值133.58 pm、理論值134.54），∠HCS為 126.3°~126.8°(平均值126.5°、理論值126.4°)，∠HCF為109.4°~109.6°(平均值109.5°、理論值109.8°)，整體而言，本研究理論計算所得的HFCS分子平衡結構與Baker等人的理論計算結果相近。表 3.1.2. HFCS 分子在不同計算基組下的平衡結構表格 2 基組. RCH. RCS. RCF. AHCS. AHCF. B3LYP/6-311++G(d,p). 108.87. 159.95. 134.22. 126.8°. 109.4°. B3LYP/6-311++G(2d,p). 108.78. 159.67. 133.90. 126.6°. 109.4°. B3LYP/aug-cc-PVTZ. 108.64. 159.76. 133.71. 126.5°. 109.5°. B3PW91/6-311++G(d,p). 109.02. 159.65. 133.45. 126.5°. 109.6°. B3PW91/6-311++G(2d,p). 108.94. 159.35. 133.22. 126.4°. 109.6°. B3PW91/aug-cc-PVTZ. 108.82. 159.52. 132.99. 126.3°. 109.6°. UMP2(full)/6-31G(d) [b]. 108.96. 159.80. 134.54. 126.4°. 109.8°. [a]R 代表鍵長(單位:pm)，A 代表鍵角(單位:度). [b]資料取自參考文獻[43]. 從表3.1.3可看出，在六種不同計算基組下所計算HFCS+(X)離子基態的平衡結構差異皆不大，利用六種基組所計算出 C－H 的鍵長為 109.25~109.75 pm（平均值109.55 pm、理論值109.47），C－S 的鍵長為 163.92 ~164.64 pm（平均值164.25 pm、理論值163.87）， C－F 的鍵長為 126.93 ~127.58 pm（平均值127.23 pm、理論值128.13），∠HCS為 120.7°~121.1°(平均值120.9°、理論值121.8°)，∠HCF為116.3°~116.5°(平均值116.4°、理. 24.

(32) 論值116.2°)，整體而言，本研究理論計算所得的HFCS+(X)離子基態平衡結構與Baker等人的理論計算結果相近。表 3.1.3. HFCS+(X)離子基態在不同計算基組下的平衡結構表格 3 基組. RCH. RCS. RCF. AHCS. AHCF. B3LYP/6-311++G(d,p). 109.64. 164.64. 127.58. 121.1°. 116.3°. B3LYP/6-311++G(2d,p). 109.25. 164.34. 127.47. 121.1°. 116.3°. B3LYP/aug-cc-PVTZ. 109.41. 164.42. 127.42. 121.0°. 116.3°. B3PW91/6-311++G(d,p). 109.75. 164.16. 127.06. 120.8°. 116.4°. B3PW91/6-311++G(2d,p). 109.67. 163.92. 126.97. 120.8°. 116.5°. B3PW91/aug-cc-PVTZ. 109.59. 164.03. 126.93. 120.7°. 116.5°. UMP2(full)/6-31G(d) [b]. 109.47. 163.87. 128.13. 121.8°. 116.2°. [a]R 代表鍵長(單位:pm)，A 代表鍵角(單位:度). [b]資料取自參考文獻[43]. 從表3.1.4可看出，在六種不同計算基組下所計算HFCS+(A)離子第一激發態的平衡結構差異皆不大，利用六種基組所計算出 C－H 的鍵長為 109.42~109.72 pm（平均值 109.59 pm、理論值109.38），C－S 的鍵長為 172.30 ~173.15 pm（平均值172.70 pm、理論值171.70），C－F 的鍵長為 125.41 ~126.01 pm（平均值125.69 pm、理論值126.53）， ∠HCS為125.0°~125.2°(平均值125.11°、理論值125.4°)，∠HCF為114.4°~1146.5°(平均值 114.5°、理論值114.1°)，整體而言，本研究理論計算所得的HFCS+(A)離子第一激發態平衡結構與Baker等人的理論計算結果相近。. 25.

(33) 表 3.1.4. HFCS+(A)離子第一激發態在不同計算基組下的平衡結構表格 4 基組. RCH. RCS. RCF. AHCS. AHCF. B3LYP/6-311++G(d,p). 109.61. 173.15. 126.01. 125.1°. 114.4°. B3LYP/6-311++G(2d,p). 109.53. 172.93. 125.86. 125.2°. 114.4°. B3LYP/aug-cc-PVTZ. 109.42. 172.94. 125.87. 125.2°. 114.4°. B3PW91/6-311++G(d,p). 109.72. 172.47. 125.57. 125.0°. 114.5°. B3PW91/6-311++G(2d,p). 109.66. 172.30. 125.42. 125.1°. 114.5°. B3PW91/aug-cc-PVTZ. 109.59. 172.38. 125.41. 125.1°. 114.5°. UMP2(full)/6-31G(d) [b]. 109.38. 171.70. 126.53. 125.4°. 114.1°. [a]R 代表鍵長(單位:pm)，A 代表鍵角(單位:度). [b]資料取自參考文獻[43].. 3.2 振動頻率 HFCS分子為一平面結構，隸屬點群中的Cs對稱，且為非線性分子，具有3N－6個振動模式（N 為原子數），所以具有6個振動模式，這6個振動模式分別屬於A1、A2，且A1 對稱有5個，A2有1個。其中A1為平面內(in-plane)對稱模式，A2對稱則為平面外 (out-of-plane)對稱模式。從表3.2.1可以看出，在A1對稱中，ν1 振動模式為 CH伸縮（stretch），ν2 振動模式為CH彎曲（bending），ν3振動模式為CSF反對稱伸縮（antisymmetric stretch），ν4振動模式為CSF對稱伸縮（symmetric stretch），ν5振動模式為CSF彎曲（bending）；在A2對稱中，ν6振動模式為CH搖動（wagging），ν1〜ν6的表示方法是依據徵值表的對稱性順序編碼，同一對稱中，依振動頻率大小的順序，依序編碼而成。. 26.

(34) 表 3.2.1 對稱式. HFCS 分子正規振動模式表格 5 模式. 振動模式. 圖. CH 伸縮 A1. ν1 （stretch）. CH 彎曲 A1. ν2 （bending）. CSF 反對稱伸縮 A1. ν3 （antisymmetric stretch）. 27.

(35) CSF 對稱伸縮 A1. ν4 （symmetric stretch）. CSF 彎曲 A1. ν5 （bending）. CH 搖動 A2. ν6 （wagging）. 28.

(36) 在振動頻率方面，將研究的 HFCS 分子、正離子基態、正離子第一激發態的參數計算結果整理於表 3.2.2~表 3.2.4。因無實驗值可以做比較，所以本研究呈現其計算結果並以 Baker 等人理論値做為參考比較值。從表3.2.2可看出，在六種不同計算基組下所計算HFCS分子的振動頻率差異皆不大，所計算出ν1為3137~3146cm-1，ν2為1368~1378 cm-1，ν3為1175~1210 cm-1，ν4為981~999 cm-1， ν5為471~476 cm-1，ν6為893~905 cm-1，ν1~ν6振動頻率數值皆小於理論值，差距平均值皆小於5％。表 3.2.2. HFCS 分子的諧和振動頻率(cm-1)表格 6 ν1. ν2. ν3. ν4. ν5. ν6. B3LYP/6-311++G(d,p). 3142. 1372. 1178. 981. 471. 893. B3LYP/6-311++G(2d,p). 3140. 1368. 1175. 983. 472. 900. B3LYP/aug-cc-PVTZ. 3137. 1370. 1187. 988. 472. 899. B3PW91/6-311++G(d,p). 3146. 1378. 1203. 999. 476. 898. B3PW91/6-311++G(2d,p). 3144. 1372. 1198. 998. 476. 905. B3PW91/aug-cc-PVTZ. 3140. 1373. 1210. 1003. 475. 901. UMP2(full)/6-31G(d)[a]. 3222. 1435. 1256. 1011. 483. 913. 基組. [a]資料取自參考文獻[43]. 從表3.2.3可看出，在六種不同計算基組下所計算HFCS+(X)正離子態的振動頻率差異皆不大，所計算出ν1為3084~3093cm-1，ν2為1416~1441 cm-1，ν3為1282~1297 cm-1，ν4為 880~895 cm-1，ν5為392~398 cm-1，ν6為902~912 cm-1，ν1~ν6振動頻率數值皆小於理論值，差距平均值皆小於5％。. 29.

(37) 表 3.2.3. HFCS+(X)離子基態的諧和振動頻率(cm-1)表格 7 ν1. ν2. ν3. ν4. ν5. ν6. B3LYP/6-311++G(d,p). 3085. 1418. 1287. 884. 396. 900. B3LYP/6-311++G(2d,p). 3085. 1416. 1282. 880. 392. 909. B3LYP/aug-cc-PVTZ. 3084. 1421. 1290. 883. 392. 912. B3PW91/6-311++G(d,p). 3092. 1438. 1297. 895. 398. 902. B3PW91/6-311++G(2d,p). 3093. 1434. 1290. 890. 394. 911. B3PW91/aug-cc-PVTZ. 3087. 1441. 1297. 892. 394. 912. UMP2(full)/6-31G(d)[a]. 3206. 1505. 1366. 976. 418. 976. 基組. [a]資料取自參考文獻[43]. 從表3.2.4可看出，在六種不同計算基組下所計算HFCS+(A)正離子第一激發態的振動頻率差異皆不大，所計算出ν1為3102~3116cm-1，ν2為1330~1421 cm-1，ν3為1324~1427 cm-1， ν4為832~853 cm-1，ν5為437~444 cm-1，ν6為881~893 cm-1，其中ν3的振動頻率數值有大於理論值，其餘振動頻率數值皆小於理論值，差距平均值皆小於5％。表 3.2.4. HFCS+(A)離子第一激發態的諧和振動頻率(cm-1)表格 8 ν1. ν2. ν3. ν4. ν5. ν6. B3LYP/6-311++G(d,p). 3109. 1402. 1327. 835. 438. 881. B3LYP/6-311++G(2d,p). 3106. 1401. 1324. 832. 437. 889. B3LYP/aug-cc-PVTZ. 3102. 1407. 1330. 834. 437. 887. B3PW91/6-311++G(d,p). 3116. 1421. 1336. 853. 444. 885. B3PW91/6-311++G(2d,p). 3113. 1330. 1419. 850. 442. 893. B3PW91/aug-cc-PVTZ. 3106. 1334. 1427. 849. 441. 889. UMP2(full)/6-31G(d)[a]. 3225. 1492. 1380. 889. 456. 933. 基組. [a]資料取自參考文獻[44].. 30.

(38) 以 B3LYP/aug-cc-pVTZ 為計算基組的振動頻率數據，比較本研究理論 HFCS 分子、 HFCS+(X)正離子基態、HFCS+(A)正離子第一激發態的振動頻率，並整理於表 3.2.5。從表 3.2.5 發現 HFCS 分子與各離子的振動頻率差異不大，在 HFCS 分子轉變成離子態時，其振動頻率變化也不大。表 3.2.5. HFCS 分子和離子利用 B3LYP/aug-cc-pVTZ 計算的振動頻率之比較表格 9. 對稱. 模式. HFCS. HFCS+(X). HFCS+(A). A1. ν1. 3137. 3084. 3102. A1. ν2. 1370. 1421. 1407. A1. ν3. 1187. 1290. 1330. A1. ν4. 988. 883. 834. A1. ν5. 472. 392. 437. A2. ν6. 899. 912. 887. 3.3 游離能計算結果本研究利用 CCSD(T)為計算方法，採用 B3LYP/aug-cc-pVTZ 基組計算下的平衡結構，進行 aug-cc-pVXZ (X=D，T，Q，5)單點能 (single-point energy) 的計算，再外推至完備基組極限，求出其能量 ECBS，並以 B3LYP/aug-cc-pVTZ 計算結果，進行零點能(zero-point energy, ZPE)修正。HFCS、HFCS+(X)和 HFCS+(A)的能量計算結果列於表 3.3.1，本研究選擇進行四次的能量計算，其計算公式如下： E(n) =ECBS +A exp(-(n-1)) +B exp(-(n-1)2) 其中 n = 2~5 代表 X = D、T、Q、5。. 31.

(39) 由上述方法可獲得 HFCS 分子、HFCS+(X)離子基態與 HFCS+(A)離子第一激發態平衡結構的能量 ECBS 值。由表 3.3.1 HFCS 和二種離子態的能量計算結果可以發現，隨著 n 值的增加，計算能量隨之遞減。比較分子和離子平衡結構的能量（hartree）：能量高低依序為 HFCS+(A) ＞HFCS+(X)＞HFCS。表 3.3.1. HFCS 和二種離子態的計算能量 (hartree) 表格 10 n. Basis set. HFCS. HFCS+(X). HFCS+(A). 2. aug-cc-pVDZ. -535.92168. -535.55739. -535.50868. 3. aug-cc-pVTZ. -536.09259. -535.72327. -535.67569. 4. aug-cc-pVQZ. -536.14453. -535.77272. -535.72501. 5. aug-cc-pV5Z. -536.16222. -535.78952. -535.74165. ∞. CBS limit. -536.17211. -535.79879. -535.75083. 利用表 3.3.1 的離子和分子的能量差，進一步算出絕熱游離能，計算結果整理於表 3.3.2，並與實驗值相比較。由表 3.3.2 可以發現，n 值越大，絕熱游離能數值越高， CBS limit 絕熱游離能數值最高，且 HFCS+(A)＞HFCS+(X)。將分子轉變成 HFCS+(X) 正離子基態時的絕熱游離能之理論值與實驗值比較，兩者之誤差介於 0.01 eV～0.24 eV 之間，其中 aug-cc-pV5Z 與 CBS limit 計算的結果最接近實驗值（差距 0.01eV）， aug-cc-pVDZ 與實驗值誤差最大（0.24 eV）；再將分子轉變成 HFCS+(A)離子第一激發態時，絕熱游離能之理論值計算結果與實驗值比較，兩者之誤差介於 0.03 eV～0.25 eV 之間，其中以 CBS limit 最接近實驗值 (誤差 0.03 eV)，aug-cc-pVDZ 與實驗值誤差最. 32.

(40) 大（0.25 eV），總結本研究理論計算結果與實驗值比較差異皆不大，兩者之誤差皆小於 3％，而完備基組極限法的誤差為 0.01 和 0.03 eV，差距相當小。表 3.3.2. 在不同離子狀態及不同計算基組下的絕熱游離能(eV)表格 11 n. Basis set. HFCS+(X). HFCS+(A). 2. aug-cc-pVDZ. 9.91. 11.24. 3. aug-cc-pVTZ. 10.05. 11.34. 4. aug-cc-pVQZ. 10.12. 11.42. 5. aug-cc-pV5Z. 10.14. 11.44. ∞. CBS limit. 10.16. 11.46. 實驗組[a]. 10.15. 11.49. [a]資料取自參考文獻[43].. 3.4 光電子光譜本研究首先利用 Gaussian 09 套裝軟體，分別計算出 HFCS 分子、HFCS+(X)離子基態與 HFCS+(A)離子第一激發態的優化平衡結構、諧和振動頻率以及正規振動模式後，再利用張嘉麟教授 2013 年[5]發表的「任意維度諧和振子 FCI 計算公式」，進行 HFCS 分子的光電子光譜模擬計算。. 3.4.1. HFCS 電離成離子基態之法蘭克－康登因子. 我們根據計算出的平衡結構和振動頻率來計算兩個電子態之間的法蘭克－康登因子（FCF），FCF 數值越大，表示兩電子態之間的振動躍遷機率越大，反之則表示振動躍遷機率越小。本研究利用六種不同基組方法計算 HFCS 電離成正離子基態及離子激發態的法蘭克－康登因子的結果整理於表 3.4.1〜表 3.4.2。且由表所列的數值可知，. 33.

(41) 在不同計算方法下求出的法蘭克－康登因子（FCF）數值差異皆不大。表 3.4.1 為 HFCS 分子電離成正離子基態 HFCS+(X)的法蘭克－康登因子計算結果，六種計算基組皆以 21 的 FCF 數值最大，皆具相同的躍遷振動模式。以 B3LYP/aug-cc-pVTZ 為計算基組的結果為例子說明之：表 3.4.1 顯示振動躍遷主要集中在 ν2 單一振動模式、ν4 單一振動模式、ν5 單一振動模式、ν2＋ν3 組合的振動模式、 ν2＋ν5 組合的振動模式，三種以上振動模式組合的躍遷訊號較弱。其中 ν2 為主要貢獻的振動躍遷模式，FCF 值大小依序為 0.30003、0.11867、0.03528、0.00871，位於 1421 cm-1、2843 cm-1、4264 cm-1、5686 cm-1，分別標定為 21、22、23、24 躍遷訊號；在 ν4 單一振動模式中，FCF 最大值為 0.01290，位於 883 cm-1，標定為 41 躍遷訊號；在 ν5 單一振動模式中，FCF 最大值為 0.01227，位於 392 cm-1，標定為 51 躍遷訊號；在 ν2＋ν3 組合的振動模式中，其 FCF 值大小依序為 0.01059、0.00662，位於 2711 cm-1、 4133 cm-1，標定為 2131、2231 躍遷訊號；在 ν2＋ν5 組合的振動模式中，其 FCF 值大小依序為 0.01112、0.00546，位於 1814 cm-1、3235 cm-1，標定為 2151、2251 躍遷訊號。表 3.4.1 在不同計算基組下 HFCS 分子電離成正離子基態 HFCS+(X)的 FCF 表格 12 cm-1. FCFa. Assignment 0. cm-1. FCFb. Assignment. 0. 0.41876. 0. 0. 0.43030. 00. 1418. 0.29497. 21. 1416. 0.29464. 21. 2835. 0.11931. 22. 2831. 0.11638. 22. 4253. 0.03600. 23. 4247. 0.03440. 23. 5670. 0.00897. 24. 5663. 0.00841. 24. 884. 0.01049. 41. 880. 0.01252. 41. 396. 0.01272. 51. 392. 0.01459. 51. 2705. 0.01900. 2131. 2697. 0.01509. 2131. 1814. 0.01175. 2151. 1808. 0.01309. 2151. 4122. 0.01111. 2231. 4113. 0.00892. 2231. 3231. 0.00586. 2251. 3224. 0.00636. 2251. 34.

(42) cm-1. FCFc. Assignment. cm-1. FCFd. Assignment. 0. 0.44067. 00. 0. 0.43519. 00. 1421. 0.30003. 21. 1438. 0.30797. 21. 2843. 0.11867. 22. 2876. 0.12716. 22. 4264. 0.03528. 23. 4313. 0.03957. 23. 5686. 0.00871. 24. 5751. 0.01024. 24. 883. 0.01290. 41. 895. 0.00863. 41. 392. 0.01227. 51. 398. 0.01215. 51. 2711. 0.01059. 2131. 2735. 0.00692. 2131. 1814. 0.01112. 2151. 1836. 0.01122. 2151. 4133. 0.00662. 2231. 4173. 0.00489. 2231. 3235. 0.00546. 2251. 3274. 0.00567. 2251. cm-1. FCFe. Assignment. cm-1. FCFf. Assignment. 0. 0.43975. 00. 0. 0.45247. 00. 1434. 0.30703. 21. 1441. 0.30842. 21. 2869. 0.12550. 22. 2881. 0.12401. 22. 4303. 0.03874. 23. 4322. 0.03783. 23. 5738. 0.00996. 24. 5763. 0.00964. 24. 890. 0.01056. 41. 892. 0.01064. 41. 394. 0.01297. 51. 394. 0.01189. 51. 2725. 0.00499. 2131. 2737. 0.00211. 2131. 1828. 0.01189. 2151. 1834. 0.01068. 2151. 4159. 0.00375. 2231. 4178. 0.00195. 2231. 3263. 0.00596. 2251. 3275. 0.00527. 2251. a計算基組：B3LYP/6-311++G(d,p)，列出FCF＞0.005。 b計算基組：B3LYP/6-311++G(2d,p)，列出FCF＞0.005。 c計算基組：B3LYP/ aug-cc-pVTZ，列出FCF＞0.005。 d計算基組：B3PW91/6-311++G(d,p)，列出FCF＞0.005 e 計算基組：B3PW91/6-311++G(2d,p)，列出 FCF＞0.005 f 計算基組：B3PW91/ aug-cc-pVTZ，列出 FCF＞0.005。. 35.

(43) 表 3.4.2 為 HFCS 分子電離成離子第一激發態 HFCS+(A)的法蘭克－康登因子計算結果，六種計算基組皆以 41 的 FCF 數值最大，皆具相同的躍遷振動模式。以 B3LYP/aug-cc-pVTZ 為計算基組的結果為例子說明之：表 3.4.2 顯示振動躍遷主要集中在 ν2 單一振動模式、ν4 單一振動模式、ν2＋ν4 組合的振動模式，三種以上振動模式組合的躍遷訊號較弱。其中 ν4 及 ν2＋ν4 為主要貢獻的振動躍遷模式，在 ν4 單一振動模式中，FCF 值大小依序為 0.13559、0.11825、0.05954，位於 834 cm-1、1668 cm-1、 2501 cm-1，分別標定為 41、42、43 躍遷訊號；在 ν2＋ ν4 組合的振動模式中，其 FCF 值依序為 0.10322、0.08341、0.03831、0.04689、0.03548，位於 2241 cm-1、3075 cm-1，、 3908、3648、4481，分別標定為 2141、2142、2143、2241、2242 躍遷訊號；在 ν2 的振動模式中，其 FCF 值大小依序為 0.05604、0.02695，位於 1407 cm-1、2814 cm-1，標定為 21、22 躍遷訊號。表 3.4.2 在不同計算基組下 HFCS 分子電離成離子激發態 HFCS+(A)的 FCF 表格 13 cm-1. FCFa. Assignment. cm-1. FCFb. Assignment. 0. 0.06635. 00. 0. 0.06638. 00. 1402. 0.05278. 21. 1401. 0.05309. 21. 2805. 0.02451. 22. 2802. 0.02494. 22. 835. 0.12801. 41. 832. 0.13090. 41. 1671. 0.10923. 42. 1665. 0.11461. 42. 2506. 0.05360. 43. 2497. 0.05802. 43. 2238. 0.09547. 2141. 2233. 0.09832. 2141. 3073. 0.07556. 2142. 3066. 0.08002. 2142. 3908. 0.03385. 2143. 3898. 0.03711. 2143. 3640. 0.04189. 2241. 3634. 0.04372. 2241. 4475. 0.03104. 2242. 4467. 0.03339. 2242. 36.

(44) cm-1. FCFc. Assignment. cm-1. FCFd. Assignment. 0. 0.06895. 00. 0. 0.07319. 00. 1407. 0.05604. 21. 1421. 0.06347. 21. 2814. 0.02695. 22. 2842. 0.03243. 22. 834. 0.13559. 41. 853. 0.13564. 41. 1668. 0.11825. 42. 1706. 0.11114. 42. 2501. 0.05954. 43. 2558. 0.05234. 43. 2241. 0.10322. 2141. 2274. 0.10972. 2141. 3075. 0.08341. 2142. 3127. 0.08286. 2142. 3908. 0.03831. 2143. 3980. 0.03535. 2143. 3648. 0.04689. 2241. 3695. 0.05275. 2241. 4481. 0.03548. 2242. 4548. 0.03711. 2242. cm-1. FCFe. Assignment. cm-1. FCFf. Assignment. 0. 0.07126. 00. 0. 0.07419. 00. 1419. 0.06199. 21. 1427. 0.06420. 21. 2838. 0.03192. 22. 2853. 0.03310. 22. 850. 0.13579. 41. 849. 0.14108. 41. 1699. 0.11488. 42. 1699. 0.11899. 42. 2549. 0.05619. 43. 2548. 0.05796. 43. 2269. 0.11043. 2141. 2276. 0.11383. 2141. 3118. 0.08637. 2142. 3126. 0.08850. 2142. 3968. 0.03843. 2143. 3975. 0.03906. 2143. 3688. 0.05363. 2241. 3703. 0.05528. 2241. 4537. 0.03919. 2242. 4552. 0.04007. 2242. a計算基組：B3LYP/6-311++G(d,p)，列出FCF＞0.02。 b計算基組：B3LYP/6-311++G(2d,p)，列出FCF＞0.02。 c計算基組：B3LYP/ aug-cc-pVTZ，列出FCF＞0.02。 d計算基組：B3PW91/6-311++G(d,p)，列出FCF＞0.02 e 計算基組：B3PW91/6-311++G(2d,p)，列出 FCF＞0.02 f 計算基組：B3PW91/ aug-cc-pVTZ，列出 FCF＞0.02。. 37.

(45) 3.4.2 模擬光電子光譜本研究將計算所得的法蘭克－康登因子用來模擬HFCS分子電離成HFCS+(X)離子基態及HFCS+(A)離子第一激發態的光電子光譜。由於光譜中躍遷訊號之強度與法蘭克-康登因子成正比，因此計算所得的FCF的數值大小可對應其光譜躍遷訊號之強度。所以在模擬光譜的程式中，我們將每根躍遷譜線的高度都假設為FCF數值，將每個躍遷的貢獻疊加起來，並且以高斯線型函數 ( Gaussian line shape function) 來進行光譜模擬，即可得到整個分子躍遷的光譜數據。接著利用Origin Pro7繪圖軟體將數據模擬成半高寬為10 cm-1的高解析光電子光譜。此外為了與實驗值進行比較，因此理論值必須調整半高寬，本論文在模擬 HFCS 分子電離成 HFCS+(X)離子基態光電子光譜調整半高寬為 500 cm-1，以使模擬光譜的圖形與實驗光譜類似。我們由圖 3.4.1~圖 3.4.6 可以觀察到在不同計算基組下所繪製的光譜圖皆非常相似符合。圖 3.4.1~圖 3.4.6 呈現出數個複雜的密集躍遷訊號的吸收峰，因每一吸收位置有數個相近的訊號，我們僅標定出較強的躍遷訊號，以圖 3.4.3 為例，在 B3LYP/aug-cc-pVTZ 計算基組下 HFCS 電離成 HFCS+(X)的模擬光譜圖中最強的訊號標定為 21，位於 1421 cm-1，FCF 值 0.30003。. 38.

(46) 圖 3.4.1. 在 B3LYP/6-311++G(d,p)計算基組下 HFCS 電離成 HFCS+(X)的模擬光譜圖表. 3. 39.

(47) 圖 3.4.2 表 4. 在 B3LYP/6-311++G(2d,p)計算基組下 HFCS 電離成 HFCS+(X)的模擬光譜圖. 40.

(48) 圖 3.4.3 5. 在 B3LYP/aug-cc-pVTZ 計算基組下 HFCS 電離成 HFCS+(X)的模擬光譜圖表. 41.

(49) 圖 3.4.4 表 6. 在 B3PW91/6-311++G(d,p)計算基組下 HFCS 電離成 HFCS+(X)的模擬光譜圖. 42.

(50) 圖 3.4.5 圖表 7. 在 B3PW91/6-311++G(2d,p)計算基組下 HFCS 電離成 HFCS+(X)的模擬光譜. 43.

(51) 圖 3.4.6 表 8. 在 B3PW91/aug-cc-pVTZ 計算基組下 HFCS 電離成 HFCS+(X)的模擬光譜圖. 44.

(52) 在模擬 HFCS 分子電離成 HFCS+(A)離子第一激發態光電子光譜必須調整半高寬為 500 cm-1，以使模擬光譜的圖形與實驗光譜類似。我們由圖 3.4.7~圖 3.4.12 可以觀察到在不同計算基組下所繪製的光譜圖皆非常相似符合。圖 3.4.7~圖 3.4.12 呈現出數個複雜的密集躍遷訊號的吸收峰，因每一吸收位置有數個相近的訊號，我們僅標定出較強的躍遷訊號，以圖 3.4.9 為例，在 B3LYP/aug-cc-pVTZ 計算基組下 HFCS 電離成 HFCS+(A)的模擬光譜圖中最強的訊號標定為 41，位於 834 cm-1，FCF 值 0.13559。. 45.

(53) 圖 3.4.7 9. 在 B3LYP/6-311++G(d,p)計算基組下 HFCS 電離成 HFCS+(A)的模擬光譜圖表. 46.

(54) 圖 3.4.8 表 10. 在 B3LYP/6-311++G(2d,p)計算基組下 HFCS 電離成 HFCS+(A)的模擬光譜圖. 47.

(55) 圖 3.4.9 11. 在 B3LYP/aug-cc-pVTZ 計算基組下 HFCS 電離成 HFCS+(A)的模擬光譜圖表. 48.

(56) 圖 3.4.10 圖表 12. 在 B3PW91/6-311++G(d,p)計算基組下 HFCS 電離成 HFCS+(A)的模擬光譜. 49.

(57) 圖 3.4.11 圖表 13. 在 B3PW91/6-311++G(2d,p)計算基組下 HFCS 電離成 HFCS+(A)的模擬光譜. 50.

(58) 圖 3.4.12 表 14. 在 B3PW91/aug-cc-pVTZ 計算基組下 HFCS 電離成 HFCS+(A)的模擬光譜圖. 51.

(59) 3.4.3 模擬光電子光譜與實驗光譜的比對由圖 3.4.1~圖 3.4.6 我們可以發現，六個基組的模擬光譜相當類似，所以在以下的討論中，我們選用基組 B3LYP/aug-cc-pVTZ 的計算結果與實驗光譜進行比對。在圖 3.4.13 中，我們將模擬光譜的半高寬設定為 500 cm-1，並將實驗光譜的第一個峰與模擬光譜的第一個峰疊合，然後加以比較，我們可以看出 HFCS 電離成 HFCS+(X) 的模擬光譜與實驗光譜的躍遷趨勢相當吻合。. 圖 3.4.13. HFCS 電離成 HFCS+(X)的模擬光譜與實驗光譜之比較圖表 15 a 實驗值資料取自參考文獻[43] b 半高寬 500 cm-1. 52.

(60) 由圖 3.4.7~圖 3.4.12 我們可以發現，六個基組的模擬光譜相當類似，所以在以下的討論中，我們選用基組 B3LYP/aug-cc-pVTZ 的計算結果與實驗光譜進行比對。在圖 3.4.14 中，我們將模擬光譜的半高寬設定為 500 cm-1，並將實驗光譜的第一個峰與模擬光譜的第一個峰疊合，然後加以比較，我們可以看出 HFCS 電離成 HFCS+(A) 的模擬光譜與實驗光譜的躍遷趨勢相當吻合。故總結而言，HFCS 的模擬光電子光譜與絕熱游離能，都與實驗值相符，故本研究支持文獻報告[43]對 HFCS 的鑑定。. 圖 3.4.14. HFCS 電離成 HFCS+(A)的模擬光譜與實驗光譜之比較圖表 16 a 實驗值資料取自參考文獻[43] b 半高寬 500 cm-1. 53.

(61)

(62) 第四章結論本研究利用密度泛函理論的 B3LYP 和 B3PW91 泛函數，配合不同基底函數 6-311++G(d,p)、6-311++G(2d,p)及aug-cc-pVTZ計算出HFCS分子、HFCS+(X)離子基態、與HFCS+(A)離子第一激發態的平衡結構，得到其鍵長與鍵角，也計算了兩者的諧和振動頻率，雖然分子與離子計算結果無實驗值做對照，但發現六種基組數值已十分貼近，也與Baker等人[43]的理論計算結果相近，顯示 B3LYP 和 B3PW91 泛函數對於本研究的計算具有可行性。在絕熱游離能的計算上，本研究利用CCSD(T)為計算方法，採用B3LYP/aug-cc-pVTZ 基組計算下的平衡結構，求出其能量ECBS，並進行零點能(zero-point energy, ZPE)修正，求得絕熱游離能與實驗值極為相近，離子基態及第一激發態的計算值為10.16和11.46 eV，與實驗值的差距分別為0.01和0.03 eV。最後我們利用量子化學計算所得到的平衡結構和振動模式，再用張嘉麟教授於2013 年開發的FCI計算公式計算出法蘭克-康登因子，並模擬HFCS電離成HFCS+(X)離子基態、 HFCS+(A)離子第一激發態之光電子光譜，再與實驗光電子光譜相比對，結果發現兩者的光譜型態與實驗光譜極為相似，且在訊號強度分布和相對能量都有極高度類似。在光譜模擬過程中，我們可從計算出的法蘭克-康登因子明確的辨認 HFCS 分子每一個躍遷訊號是來自於哪一個振動模式的躍遷、或哪些振動模式組合成的躍遷，並明確標定之。這相對於實驗光譜來說，要清楚分辨每一個躍遷訊號是十分困難的，但透過模擬光譜中計算所得的激發能與光譜強度分佈，便能明確的進行實驗光譜的分析與標定。. 55.

(63) 總結而言，本研究是第一次對於解析HFCS的光電子光譜提供理論計算的佐證依據，模擬光譜與實驗光譜吻合，絕熱激發能的計算也與實驗值相當接近，故我們支持Baker 等人觀察到的分子，應是HFCS無誤。本研究顯示，結合理論與實驗的光電子光譜，可做為鑑定分子的工具之一，未來可進行更多的相關研究，以探究其可行性。. 56.

(64) 參考文獻 [1] 蘇世剛,牟中原, Chemistry (The Chin. Chem. Soc., Taiwan) 47 (1989) 308. [2] I. N. Levine, Quantum chemistry, Pearson, Boston, (2014). [3] L. H. Thomas, The calculation of atomic fields, Proc. Camb. Phil. Soc. 23 (1927) 542. [4] E. K. U. Gross, R. M. Dreizler, Density Functional Theory, Plenum, New York, (1994). [5] J. L. Chang , C. H. Huang , S. C. Chen, T. H. Yin, Y. T. Chen , An analytical approach for computing Franck-Condon integrals of harmonic oscillators with arbitrary dimensions, J. Comput. Chem. 34 (2013) 757. [6] J. Franck, Elementary processes of photochemical reactions , Trans. Faraday Soc. 21 (1926) 536. [7] E. Condon , A Theory of Intensity Distribution in Band Systems, Phys. Rev. 28 (1926) 1182. [8] E. U. Condon, Nuclear Motions Associated with Electron Transitions in Diatomic Molecules, Phys. Rev. 32 (1928) 858. [9] A. S. Coolidge, H. M. James, R. D. Present, A Study of the Franck‐Condon Principle, J. Chem. Phys. 4 (1936) 193. [10] J. L. Chang, Y. T. Chen, Ab initio calculations of low-lying electronic states of vinyl chloride, J. Chem. Phys. 116 (2002) 7518. [11] J. L. Chang , A new formula to calculate Franck-Condon factors for displaced and distorted harmonic oscillators, J. Mol. Spectrosc. 232 (2005) 102. [12] J. L. Chang, C. W. Tsao, Ab initio calculations of excited states of vinyl bromide, Chem. Phys. Lett. 428 (2006) 23.. 57.

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